一种Pz-2COOH-SO2配体及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202211498269.8
文献号 : CN115521273B
文献日 : 2023-04-07
发明人 : 廖伟名 , 周凯皓 , 何军 , 何厚荣 , 叶咏诗 , 卢润龙
申请人 : 广东工业大学
摘要 :
本发明公开一种Pz‑2COOH‑SO2配体及其制备方法和应用，该Pz‑2COOH‑SO2配体具有噻吩嗪主体结构和连接在噻吩嗪结构上的苯甲酸基团，其中噻吩嗪中的‑NH可以通过质子化和脱质子的作用，实现酸性pH传感；苯甲酸基团的羧基能够和发光金属离子配位，将Pz‑2COOH‑SO2配体与发光金属离子构建成金属有机框架材料，作为酸性pH传感材料，能够快速鉴定酸性溶液的pH范围和定量鉴定溶液的pH值。该Pz‑2COOH‑SO2配体制备方法以噻吩嗪为原料，经卤代、Suzuki偶联、氧化和水解及酸处理得到Pz‑2COOH‑SO2配体；反应过程成熟，收率高，不需要复杂的工艺过程和苛刻的反应条件。
权利要求 :
1.一种Pz‑2COOH‑SO2配体，其特征在于，具有式I所示结构：。
2.权利要求1所述的一种Pz‑2COOH‑SO2配体的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：S1、吩噻嗪与卤素单质发生卤化反应生成化合物SM1；所述卤素单质为溴单质或者碘单质；
S2、化合物SM1与化合物A经偶联反应后生成化合物SM2；
S3、化合物SM2与双氧水发生氧化反应后，经过水解反应、酸处理后，得到所述Pz‑
2COOH‑SO2配体；
其中，化合物SM1具有式II所示结构，
；
X为Br或I；
化合物SM2具有式III所示结构，
；
化合物A具有式IV所示结构：
；
R为C1‑C3的饱和烷烃。
3.根据权利要求2所述的一种Pz‑2COOH‑SO2配体的制备方法，其特征在于，步骤S1、步骤S2、步骤S3分别在溶剂中进行反应；
步骤S1在冰醋酸中进行反应；步骤S2在DMSO、DMF、二氧六环或甲苯中的一种或两种以上的组合物中进行反应；步骤S3中氧化反应在醋酸中进行反应，步骤S3中水解反应和酸处理在醇中进行反应。
4.根据权利要求2所述的一种Pz‑2COOH‑SO2配体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应在催化剂和碱存在的条件下进行反应，其中催化剂为四(三苯基膦)钯，碱为碳酸钾；反应在惰性气体氛围下进行。
5.根据权利要求2所述的一种Pz‑2COOH‑SO2配体的制备方法，其特征在于，步骤S1在10‑45℃下反应10‑60min；步骤S2在80‑120℃下反应12‑48h；步骤S3的氧化反应在35‑78℃反应1‑24h。
6.根据权利要求2所述的一种Pz‑2COOH‑SO2配体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，吩噻嗪与卤素单质的摩尔量之比为1：（2.5‑7）。
7.根据权利要求2或4所述的一种Pz‑2COOH‑SO2配体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，SM1和化合物A的摩尔量之比为1：（2‑2.5）。
8.根据权利要求4所述的一种Pz‑2COOH‑SO2配体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，SM1、催化剂和碱的摩尔量之比为（10‑40）:1:（50‑100）。
9.根据权利要求2所述的一种Pz‑2COOH‑SO2配体的制备方法，其特征在于，步骤S3中，SM2与双氧水的摩尔量之比为1：（60‑120）；水解反应在氢氧化钾碱性条件下进行，酸处理使用的为盐酸。
10.权利要求1所述的一种Pz‑2COOH‑SO2配体在构建金属有机框架材料中的应用。
说明书 :
一种Pz‑2COOH‑SO2配体及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于有机框架功能材料技术领域，具体涉及一种Pz‑2COOH‑SO2配体及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 众所周知，pH值是水溶液中最重要的理化参数之一，它可能涉及到疾病诊断、环境监测和工业制造。传统的测定水溶液pH值的方法包括伏安法，安培法，或电位法。同时，近年来，荧光传感器因其响应快、高灵敏度、易于检测和操作、成本低而受到越来越多的关注。因此，用荧光传感器测定水溶液的pH值已成为一个重要的研究课题。MOFs具有超高的孔隙率、可调的化学功能和低密度的框架，被认为是发光材料的合适候选材料。然而，据我们所知，近年来只有少数基于MOF的pH荧光探针被报道。
[0003] 在有机配体与金属离子形成的金属有机框架中，π−π堆叠是一种弱相互作用，基于π−π堆叠的pH发光传感器不稳定，负载荧光染料制备的传感器在高负载水平下导致自猝灭。而有机配体作为提供发色基团的结构，其发射荧光的能力限制了MOF在基于荧光发射的pH值检测中的应用。因此提供一种稳定的具有强荧光发射发光中心的配体，是构建MOF材料并用于荧光发光检测的基础。
发明内容
[0004] 为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种Pz‑2COOH‑SO2配体, 具有吩噻嗪结构，其中含有的羧基基团能够与金属离子配位构建MOF材料，其中吩噻嗪中含有的‑NH基团能够通过实现质子化和脱质子。
[0005] 本发明的第二个目的是为了提供一种上述Pz‑2COOH‑SO2配体的制备方法。
[0006] 本发明的第三个目的是为了提供一种上述Pz‑2COOH‑SO2配体的应用。
[0007] 实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
[0008] 一种Pz‑2COOH‑SO2配体，具有式I所示结构：
[0009] 。
[0010] 实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
[0011] 上述一种Pz‑2COOH‑SO2配体的制备方法，包括以下制备步骤：
[0012] S1、噻吩嗪与卤素单质发生卤化反应生成化合物SM1；
[0013] S2、化合物SM1与化合物A经偶联反应后生成化合物SM2；
[0014] S3、化合物SM2与双氧水发生氧化反应后，经过水解反应、酸处理后，得到所述Pz‑2COOH‑SO2配体；
[0015] 其中，化合物SM1具有式II所示结构，
[0016] ；
[0017] X为Br或I；
[0018] 化合物SM2具有式III所示结构，
[0019] ；
[0020] 化合物A具有式IV所示结构：
[0021] ；
[0022] R为C1‑C3的饱和烷烃。
[0023] 进一步的，步骤S1中，卤素单质为溴单质或者碘单质。
[0024] 进一步的，步骤S1、步骤S2、步骤S3分别在溶剂中进行反应；
[0025] 步骤S1在冰醋酸中进行反应；步骤S2在DMSO、DMF、二氧六环或甲苯中的一种或两种以上的组合物中进行反应；步骤S3中水解反应和酸处理在醇中进行。
[0026] 进一步的，步骤S2中，反应在催化剂和碱存在的条件下进行反应，其中催化剂为四(三苯基膦) 钯，碱为碱金属碳酸盐；反应在惰性气体氛围下进行。
[0027] 进一步的，步骤S1在10‑45℃下反应10‑60min；步骤S2在80‑120℃下反应12‑48h；步骤S3的氧化反应在35‑78℃反应1‑24h。
[0028] 进一步的，步骤S1中，吩噻嗪与卤素单质的摩尔量之比为1：（2.5‑7）。
[0029] 进一步的，步骤S2中，SM1和化合物A的摩尔量之比为1：（2‑2.5）；其中SM1、催化剂和碱的摩尔量之比为（10‑40）:1:（50‑100）。
[0030] 进一步的，步骤S3中，SM2与双氧水的摩尔量之比为1：（60‑120）；水解反应在氢氧化钾碱性条件下进行，酸处理使用的为盐酸。
[0031] 实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：
[0032] 上述一种Pz‑2COOH‑SO2配体在构建金属有机框架材料中的应用。
[0033] 相比现有技术，本发明的有益效果在于：
[0034] 1、本发明的一种Pz‑2COOH‑SO2配体，含有吩噻嗪为主要结构的刚性基团，其中的S原子以砜的形式存在，具有强吸电子作用和共轭效应，有助于‑NH基团的质子化和脱质子；同时作为配体形成MOF材料后，MOF孔道的内表面修饰有砜基基团，改善材料的亲水性。并且噻吩嗪上连接有含有羧基的苯环，羧基为形成MOF提供了与金属离子配位的位点，苯环的刚性结构以及共轭效应提供了电子流动的桥梁。
[0035] 2、本发明的一种Pz‑2COOH‑SO2配体的制备方法，以吩噻嗪为起始原料，在卤代后，经过Suzuki偶联反应将苯甲酸酯基团连接在吩噻嗪结构上，然后将吩噻嗪的S氧化为砜，将酯基水解后经酸处理为羧基，得到上述Pz‑2COOH‑SO2配体。
附图说明
[0036] 图1为本发明化合物SM1的核磁氢谱图；
[0037] 图2为本发明化合物SM2的核磁氢谱图；
[0038] 图3为本发明化合物SM3的核磁氢谱图；
[0039] 图4为本发明Pz‑2COOH‑SO2配体的核磁氢谱图；
[0040] 图5为本发明Pz‑2COOH‑SO2配体和实施例13制备得到的金属有机框架的红外光谱图；
[0041] 图6为本发明实施例13制备得到的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu的结构图；
[0042] 图7为本发明实施例13制备得到的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu的X‑射线粉末衍射；
[0043] 图8为本发明实施例13制备得到的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu的热失重曲线图；
[0044] 图9为实施例13得到的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu在不同试剂下浸泡48h后的X‑射线粉末衍射测试；
[0045] 图10为实施例13得到的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu在不同pH值的水溶液中下浸泡48h后的X‑射线粉末衍射测试；
[0046] 图11为实施例13得到的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu在室温下环境光和紫外光下的图像；
[0047] 图12为实施例13得到的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu的室温发射光谱和激发光谱；插图显示了CIE的色度图；
[0048] 图13为实施例13得到的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu在不同pH条件下的水溶液在367nm紫外光激发下的发射光谱三维立体图；
[0049] 图14为实施例13得到的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu在不同pH条件下的水溶液的CIE坐标的变化的色度图；
[0050] 图15为实施例13得到的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu在523nm（a）和450 nm（b）处的发射强度随pH的变化图；
[0051] 图16为实施例13得到的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu在不同pH条件下的水溶液中的环境光和紫外光下的发光图。
具体实施方式
[0052] 下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0053] 现有镧系离子形成的金属有机框架在水中稳定性较差，镧系元素发光容易被高能振动猝灭，从而导致应用受到影响，因此难以实现在pH区域范围内灵敏性传感。基于此，本发明提供一种Pz‑2COOH‑SO2配体，能够与镧系元素构建稳定的金属有机框架，形成具有双发射发光的MOF，实现酸性pH的传感。
[0054] 一种Pz‑2COOH‑SO2配体，具有式I所示结构：
[0055] 。
[0056] 本发明还提供一种Pz‑2COOH‑SO2配体的制备方法，包括以下制备步骤：
[0057] S1、噻吩嗪与卤素单质发生卤化反应生成化合物SM1；
[0058] S2、化合物SM1与化合物A经偶联反应后生成化合物SM2；
[0059] S3、化合物SM2与双氧水发生氧化反应后，经过水解反应、酸处理后，得到所述Pz‑2COOH‑SO2配体；
[0060] 其中，化合物SM1具有式II所示结构，
[0061] ；
[0062] X为Br或I；
[0063] 化合物SM2具有式III所示结构，
[0064] ；
[0065] 化合物A具有式IV所示结构：
[0066] ；
[0067] R为C1‑C3的饱和烷烃。
[0068] 因此，Pz‑2COOH‑SO2配体的制备流程如式（1）所示：
[0069] ；
[0070] 式（1）
[0071] 其中步骤S1是在吩噻嗪的3,7位上取代上卤素原子，从而能够通过对卤素原子的进一步修饰连接上与金属离子配位的基团。本发明步骤S2通过Suzuki偶联反应，使步骤S1取代上的卤素原子与苯硼酸进行偶联反应，将带有酯基的苯甲酸酯基团连接到吩噻嗪结构上。步骤S3将吩噻嗪的S原子氧化成砜之后，将酯基团经碱水解后，再使用酸进行处理制备得到羧酸基团，最终合成了式I所示结构的Pz‑2COOH‑SO2配体。
[0072] 作为其中的一个实施方式，步骤S1、步骤S2、步骤S3分别在溶剂中进行反应；其中步骤S1中卤素单质发生的卤代反应，吩噻嗪溶于苯，乙醚，醋酸等，但是卤素单质易与苯等发生取代反应，因此卤代反应的溶剂选择醋酸。步骤S2为Suzuki偶联反应，Suzuki偶联反应的溶剂可以为DMSO、DMF、二氧六环或甲苯。步骤S3为噻吩嗪中S原子的氧化为砜，因此同样选择在醋酸溶剂中进行反应，而水解反应和酸处理反应，在醇中进行，醇一方面可以溶解式III所示结构化合物，另一方面可以溶解发生水解反应的碱和酸处理的酸，形成液液反应体系，促进反应进行。
[0073] 作为其中的一个实施方式，步骤S1在冰醋酸中进行反应；步骤S2在DMSO、DMF、二氧六环或甲苯中的一种或两种以上的组合物中进行反应；步骤S3中水解反应和酸处理在醇中进行反应。优选的，醇为甲醇或者乙醇。
[0074] 作为其中的一个实施方式，步骤S2中，反应在催化剂和碱存在的条件下进行反应，其中催化剂为四(三苯基膦) 钯，碱为碱金属碳酸盐。
[0075] 步骤S2发生的是Suzuki偶联反应，其特点是在零价钯催化剂下，在碱存在的情况下，卤素原子连接的C 原子与苯硼酸中的B原子连接的C形成C‑C单键连接。本发明的零价钯选择为四(三苯基膦) 钯，碱为金属碳酸盐，可以为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或碳酸锂，本发明优选的使用碳酸钾。
[0076] 作为其中的一个实施方式，步骤S2的反应在惰性气体氛围下进行，Suzuki偶联反应需要在无氧条件下进行，因此步骤S2的反应在惰性气体氛围下极性。优选的，惰性气体氛围为氮气气体氛围。惰性气体氛围通过对反应体系抽真空后充入氮气进行气体置换实现，进一步的，反应溶剂在加入反应体系前，通过鼓入氮气一段时间排除空气。
[0077] 作为其中的一个实施方式，步骤S1在10‑45℃下反应10‑60min；步骤S2在80‑120℃下反应12‑48h；步骤S3的氧化反应在35‑78℃反应1‑24h。优选的，步骤S1在25℃下反应30min；步骤S2在100℃下反应24h；步骤S3的氧化反应在60℃反应6h
[0078] 作为其中的一个实施方式，步骤S1中，吩噻嗪与卤素单质的摩尔量之比为1：（2.5‑7）。优选的，吩噻嗪与卤素单质的摩尔量之比为1：4。
[0079] 作为其中的一个实施方式，步骤S2中，SM1和化合物A的摩尔量之比为1：（2‑2.5）；其中SM1、催化剂和碱的摩尔量之比为（10‑40）:1:（50‑100）。优选的，SM1和化合物A的摩尔量之比为1：2.2；其中SM1、催化剂和碱的摩尔量之比为27:1:80。
[0080] 作为其中的一个实施方式，步骤S3中，SM2与双氧水的摩尔量之比为1：90；水解反应在氢氧化钾碱性条件下进行，酸处理使用的为盐酸。
[0081] 作为其中的一个实施方式，步骤S1中卤素单质的加入方式为滴加：将卤素单质溶解在溶剂中，通过滴加的方式加入到反应器与吩噻嗪进行取代反应。
[0082] 作为其中的一个实施方式，步骤S1反应后包括后处理步骤：反应结束后，低温下，加入亚硫酸钠和水淬灭反应并将未反应的卤素单质反应掉，然后加入碱溶液中和溶剂和生成的卤化氢，过滤，滤渣用异丙醇洗涤。优选的，洗涤之后的固体溶解在热甲苯中，然后冰冻降温重结晶得到化合物SM1。
[0083] 作为其中的一个实施方式，步骤S2偶联反应结束后，进行后处理：将反应后混合物倒入水中，使用乙酸乙酯萃取，有机相水洗，无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，硅胶柱色谱分离得到化合物SM2。
[0084] 作为其中的一个实施方式，步骤S3氧化反应后，将反应后混合物倒入冰水中，使用饱和NaHCO3溶液中和，过滤收集固体得到化合物SM3。
[0085] 作为其中的一个实施方式，步骤S1中，卤素单质为溴单质或者碘单质。溴和碘是Suzuki偶联反应活性反应基团，同时也能够在吩噻嗪的3,7位上进行取代。
[0086] 作为其中的一个实施方式，水解反应及酸处理的过程为，向SM3的醇溶液中加入碱液进行反应，然后加入酸中和和酸化，过滤收集沉淀物，得到式I所示结构化合物。
[0087] 下面以具体的实施例做进一步的说明。
[0088] 实施例1
[0089] 称取500mg吩噻嗪，量取20mL冰醋酸加入圆底烧瓶中，搅拌；向恒压漏斗中加入0.324mL液溴和8mL冰醋酸的混合溶液，将恒压漏斗中的混合溶液缓慢滴入圆底烧瓶中，室温下搅拌30min；然后在冰浴条件下加入0.63gNa2SO3和0.3 mLH2O,搅拌10min；向圆底烧瓶中加入3M的KOH溶液20ml，继续搅拌20min；然后过滤，滤渣用异丙醇洗3遍，得到绿色固体。
将绿色固体溶解于10mL回流的甲苯中，趁热冰冻，重结晶得到绿色粉末状固体SM1，产率
95%。核磁H谱如图1所示。
将绿色固体溶解于10mL回流的甲苯中，趁热冰冻，重结晶得到绿色粉末状固体SM1，产率
95%。核磁H谱如图1所示。
[0090] 实施例2
[0091] 称取500mg吩噻嗪，量取30mL冰醋酸加入圆底烧瓶中，搅拌；向恒压漏斗中加入1.59g碘和6mL冰醋酸的混合溶液，将恒压漏斗中的混合溶液缓慢滴入圆底烧瓶中，10℃下搅拌60min；然后在冰浴条件下加入0.16gNa2SO3和0.3 mLH2O,搅拌5min；向圆底烧瓶中加入
3M的KOH溶液20ml，继续搅拌20min；然后过滤，滤渣用异丙醇洗3遍，得到绿色固体。将绿色固体溶解于10mL回流的甲苯中，趁热冰冻，重结晶得到绿色粉末状固体SM1，产率94.5%。
3M的KOH溶液20ml，继续搅拌20min；然后过滤，滤渣用异丙醇洗3遍，得到绿色固体。将绿色固体溶解于10mL回流的甲苯中，趁热冰冻，重结晶得到绿色粉末状固体SM1，产率94.5%。
[0092] 实施例3
[0093] 称取500mg吩噻嗪，量取10mL冰醋酸加入圆底烧瓶中，搅拌；向恒压漏斗中加入0.448ml液溴和10mL冰醋酸的混合溶液，将恒压漏斗中的混合溶液缓慢滴入圆底烧瓶中，45℃下搅拌10min；然后在冰浴条件下加入1.9gNa2SO3和0.5 mLH2O,搅拌30min；向圆底烧瓶中加入3M的KOH溶液30ml，继续搅拌20min；然后过滤，滤渣用异丙醇洗3遍，得到绿色固体。将绿色固体溶解于10mL回流的甲苯中，趁热冰冻，重结晶得到绿色粉末状固体SM1，产率
94.8%。
94.8%。
[0094] 实施例4
[0095] 将1.4 mmol SM1，3.09mmol（4‑甲氧基羰基苯基）硼酸、4.2mmol碳酸钾和 0.052 mmol 四(三苯基膦) 钯加入到双颈圆底烧瓶中，抽真空并重新充入N2，重复三次；将30 mL 1,4‑二氧六环溶剂鼓入N2脱气，并在 N 2 下通过套管将其注入烧瓶中。然后将烧瓶连接到冷凝器并在N 2保护下将混合物加热至100℃反应24h。反应结束将反应混合物冷却至室温，将混合物倒入50 mL水中并用乙酸乙酯(3╳50 mL)萃取，收集并合并有机层，然后用水（3╳
50 mL）洗涤，用无水硫酸钠干燥，并用旋转蒸发仪除去有机溶剂。将残余物通过硅胶柱色谱，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂纯化，得到黄绿色固体SM2，基于SM1的产率为
30％。核磁H谱如图2所示
50 mL）洗涤，用无水硫酸钠干燥，并用旋转蒸发仪除去有机溶剂。将残余物通过硅胶柱色谱，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂纯化，得到黄绿色固体SM2，基于SM1的产率为
30％。核磁H谱如图2所示
[0096] 实施例5
[0097] 将1.4 mmol SM1，2.8mmol（4‑乙氧基羰基苯基）硼酸粉末、7mmol碳酸钾和 0.14 mmol 四(三苯基膦) 钯加入到双颈圆底烧瓶中，抽真空并重新充入N2，重复三次；将20 mL DMF溶剂鼓入N2脱气，并在 N2 下通过套管将其注入烧瓶中。然后将烧瓶连接到冷凝器并在N2保护下将混合物加热至80℃反应48h。反应结束将反应混合物冷却至室温，将混合物倒入50 mL水中并用乙酸乙酯(3╳50 mL)萃取，收集并合并有机层，然后用水（3╳50 mL）洗涤，用无水硫酸钠干燥，并用旋转蒸发仪除去有机溶剂。将残余物通过硅胶柱色谱，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂纯化，得到黄绿色固体SM2，基于SM1的产率为29.5％。
[0098] 实施例6
[0099] 将1.4 mmol SM1，3.5mmol（4‑丙氧基羰基苯基）硼酸粉末、3.5mmol碳酸钾和 0.035 mmol 四(三苯基膦) 钯加入到双颈圆底烧瓶中，抽真空并重新充入N2，重复三次；将
40 mL DMSO溶剂鼓入N2脱气，并在 N2下通过套管将其注入烧瓶中。然后将烧瓶连接到冷凝器并在N2保护下将混合物加热至120℃反应12h。反应结束将反应混合物冷却至室温，将混合物倒入50 mL水中并用乙酸乙酯(3╳50 mL)萃取，收集并合并有机层，然后用水（3╳50 mL）洗涤，用无水硫酸钠干燥，并用旋转蒸发仪除去有机溶剂。将残余物通过硅胶柱色谱，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂纯化，得到黄绿色固体SM2，基于SM1的产率为
29.8％。
40 mL DMSO溶剂鼓入N2脱气，并在 N2下通过套管将其注入烧瓶中。然后将烧瓶连接到冷凝器并在N2保护下将混合物加热至120℃反应12h。反应结束将反应混合物冷却至室温，将混合物倒入50 mL水中并用乙酸乙酯(3╳50 mL)萃取，收集并合并有机层，然后用水（3╳50 mL）洗涤，用无水硫酸钠干燥，并用旋转蒸发仪除去有机溶剂。将残余物通过硅胶柱色谱，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂纯化，得到黄绿色固体SM2，基于SM1的产率为
29.8％。
[0100] 实施例7
[0101] 将 1 mmol SM2悬浮在 20 mL AcOH和 3mL 30 w/w 的H2O2 水溶液的混合溶液中；将混合物在60℃搅拌反应6h，冷却至室温，然后向反应混合物中加入50mL冰水，用饱和NaHCO3溶液中和，使用大量去离子水过滤收集得到粉红色固体SM3，基于SM2产率为98％。核磁H谱如图3所示
[0102] 实施例8
[0103] 将 1 mmol SM2悬浮在 10 mL AcOH和 1.8mL 30 w/w 的H2O2 水溶液的混合溶液中；将混合物在35℃搅拌反应24h，冷却至室温，然后向反应混合物中加入50mL冰水，用饱和NaHCO3溶液中和，使用大量去离子水过滤收集得到粉红色固体SM3，基于SM2产率为97.3％。
[0104] 实施例9
[0105] 将 1 mmol SM2悬浮在 30 mL AcOH和 3.6mL 30 w/w 的H2O2 水溶液的混合溶液中；将混合物在78℃搅拌反应1h，冷却至室温，然后向反应混合物中加入50mL冰水，用饱和NaHCO3溶液中和，使用大量去离子水过滤收集得到粉红色固体SM3，基于SM2产率为97.6％。
[0106] 实施例10
[0107] 向含有0.948 mmol SM3 的16 mL EtOH 溶液中加入8mL 2 M NaOH 水溶液，并在90℃反应2h，反应结束冷却至室温后，反应混合物使用HCl酸化，酸化结束通过过滤收集沉淀物，用水洗涤，得到栗色固体Pz‑2COOH‑SO2配体，基于SM3产率为85％。核磁H谱如图4所示，红外光谱如图5所示。
[0108] 实施例11
[0109] 向含有0.948 mmol SM3 的25 mL EtOH 溶液中加入10mL 2M NaOH 水溶液，并在35℃反应6h，反应结束冷却至室温后，反应混合物使用HCl酸化，酸化结束通过过滤收集沉淀物，用水洗涤，得到栗色固体Pz‑2COOH‑SO2配体，基于SM3产率为84.7％。
[0110] 实施例12
[0111] 向含有0.948 mmol SM3 的10 mL EtOH 溶液中加入8mL 2M NaOH 水溶液，并在60℃反应4h，反应结束冷却至室温后，反应混合物使用HCl酸化，酸化结束通过过滤收集沉淀物，用水洗涤，得到栗色固体Pz‑2COOH‑SO2配体，基于SM3产率为84.8％。
[0112] 实施例13
[0113] 称取3mg Pz‑2COOH‑SO2配体和4mg六水氯化铕加入玻璃管中，依次加入400uL N,N‑二甲基甲酰胺、200 uL水和30 uL醋酸；通过氢氧机密封玻璃管；将玻璃管放入超声波中，超声处理10分钟；将玻璃管放入烘箱中，140℃加热6 h；冷却后，有大量淡黄色固体产物生成，打开玻璃管，通过离心收集固体产物，用N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇洗涤固体产物多次；晾干后，得到以Pz‑2COOH‑SO2为配体金属有机框架材料，命名为Pz‑2COOH‑SO2‑Eu。金属有机框架材料结构如图6所示。
[0114] 试验例：
[0115] （1）将实施例13制备的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu进行X‑射线粉末衍射测试，X‑射线粉末衍射图如图7所示。
[0116] 从图7的X‑射线粉末衍射测试的结果可以看出，合成的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu衍射谱图与模拟的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu的衍射谱图在峰位置上高度一致，说明合成的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu是纯相的，从衍射谱图中也可以看出Pz‑2COOH‑SO2‑Eu的衍射峰很强、很尖锐，说明合成的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu结晶性很好。
[0117] （2）将实施例10制备的Pz‑2COOH‑SO2配体和实施例13制备的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu进行红外光谱测试，红外光谱测试图如图5所示。
[0118] 从图5的红外谱图明显观察到，Pz‑2COOH‑SO2配体具有在2928 cm‑1和2922 cm‑1的羧酸特征峰，说明苯甲酸基团连接在了吩噻嗪结构上，而形成金属有机框架后Pz‑2COOH‑‑1 ‑1SO2‑Eu中2928 cm 和2922 cm 的羧酸特征峰消失，并且Pz‑2COOH‑SO2配体羰基的特征峰从‑1 ‑1
1717 cm 偏移到1614 cm ，说明Pz‑2COOH‑SO2配体中的羧酸官能团与铕簇发生了配位作用，形成了金属有机框架。
1717 cm 偏移到1614 cm ，说明Pz‑2COOH‑SO2配体中的羧酸官能团与铕簇发生了配位作用，形成了金属有机框架。
[0119] （3）将实施例13得到的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu在氮气氛围下进行热重分析测试，热重分析测试图如图8示。
[0120] 从图8可以看到370℃之前的质量平衡的损失可以忽略不计，是金属有机框架内存在的水或小分子溶剂损失引起的，370℃‑400℃左右具有明显的失重，说明Pz‑2COOH‑SO2‑Eu具有很好的热稳定性，在370℃前热稳定。
[0121] （4）将实施例13得到的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu在不同试剂下浸泡48h后，相同条件下离心干燥，进行X‑射线粉末衍射测试，测试结果如图9所示。
[0122] 从图9可以看出，即使在不同的溶剂中浸泡48h，Pz‑2COOH‑SO2‑Eu的衍射谱图与模拟的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu的衍射谱图以及未经浸泡的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu的衍射谱图位置上高度一致，峰型没有发生明显变化，说明在不同的溶剂中，Pz‑2COOH‑SO2‑Eu都能保持原有的晶体结构，具有稳定性。
[0123] （5）将实施例13得到的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu在不同pH的水溶液中浸泡48h后，相同条件下心干燥，进行X‑射线粉末衍射测试，测试结果如图10所示。
[0124] 从图10可以看出，即使在不同的pH范围，pH为1的强酸性和pH为12的强碱性溶液中浸泡48h，Pz‑2COOH‑SO2‑Eu的衍射谱图与模拟的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu的衍射谱图以及未经浸泡的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu的衍射谱图位置上高度一致，峰型没有发生明显变化，说明在较宽的pH值的溶液中，Pz‑2COOH‑SO2‑Eu都能保持原有的晶体结构，具有较高的化学稳定性。
[0125] （6）将实施例13得到的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu晶体在室温下环境光和365nm的紫外光下照射，外貌及发光图如图11所示；其发射光谱和激发光谱如图12所示。
[0126] 从图11能够看出，Pz‑2COOH‑SO2‑Eu晶体在室温下环境光照射下呈淡黄色，在365nm的紫外光下照射呈红色，说明分别发出淡黄色光和红光。
[0127] 从图12能够看出Pz‑2COOH‑SO2‑Eu的激发光谱覆盖了300‑500 nm范围内的大部分光，最强的峰值为396 nm，具有较宽的激发光范围。在396 nm的光激发下，Pz‑2COOH‑SO2‑Eu表现出红光发射，最大峰值为615 nm。CIE色度坐标计算为（0.5115、0.2868）。
[0128] （7）检测实施例13得到的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu在不同pH值的水溶液中(悬浮液)在367nm紫外光照射下的发射光谱，pH分别为1.4、1.8、2.2、2.6、3、3.4、3.8、4.2、4.6，发射光谱三维立体图如图13所示；CIE坐标的变化的色度图如图14所示；Pz‑2COOH‑SO2‑Eu在523nm（a）和450 nm（b）处的发射强度随pH的变化情况如图15所示；Pz‑2COOH‑SO2‑Eu在不同pH条件下的水溶液中的环境光和紫外光下的图像，如图16所示。
[0129] 图13中， Pz‑2COOH‑SO2‑Eu在pH=1.4‑4.6范围内的荧光发生明显变化，随着pH值3+
的降低，Eu 的PL强度逐渐降低，而配体的PL强度逐渐增加。pH值小于等于3.4，配体的PL发光强度明显增大，可以在450nm和523nm左右看到明显的荧光峰；而pH大于3.8，配体的PL几
3+
乎不存在，但Eu 的PL强度明显很强。说明本发明的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu具有本征双发射发光特性，能够在不同的pH下发出不同的荧光。
的降低，Eu 的PL强度逐渐降低，而配体的PL强度逐渐增加。pH值小于等于3.4，配体的PL发光强度明显增大，可以在450nm和523nm左右看到明显的荧光峰；而pH大于3.8，配体的PL几
3+
乎不存在，但Eu 的PL强度明显很强。说明本发明的Pz‑2COOH‑SO2‑Eu具有本征双发射发光特性，能够在不同的pH下发出不同的荧光。
[0130] 图15中，为了消除两个发射波段之间的相互影响，测量的强度用(I−Imin)/(Imax−Imin)归一化，其中I为任意给定pH下的强度，Imin和Imax分别为最小和最大强度。从图16可以看出，归一化后的发光强度与1.5‑3.5之间pH值成线性关系，因此可以进行pH的定量测量。
[0131] 并且如图16所示，Pz‑2COOH‑SO2‑Eu在不同pH条件下的水溶液中在365nm的紫外光的照射下，发出不用颜色荧光，其中在pH为1.8‑3.0之间发出淡黄色荧光，在pH为3.4‑4.6之间发出红色光。因此可以通过Pz‑2COOH‑SO2‑Eu在不同酸性溶液中的荧光发光，根据荧光颜色的不同快速的鉴别溶液的pH值范围。
[0132] 综上所述，本发明提供一种Pz‑2COOH‑SO2配体及其制备方法和应用。该Pz‑2COOH‑SO2配体具有噻吩嗪主体结构和连接在噻吩嗪结构上的苯甲酸基团，其中噻吩嗪中的‑NH可以通过质子化和脱质子的作用，实现酸性pH传感，另外苯甲酸基团的羧基能够和发光金属离子配位，将Pz‑2COOH‑SO2配体与发光金属离子构建成金属有机框架材料，作为酸性pH传感材料，能够快速鉴定酸性溶液的pH范围和定量鉴定溶液的pH值。该Pz‑2COOH‑SO2配体制备方法以噻吩嗪为原料，经卤代、Suzuki偶联、氧化和水解及酸处理得到Pz‑2COOH‑SO2配体。反应过程成熟，收率高，不需要复杂的工艺过程和苛刻的反应条件。
[0133] 上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。