从可见到近红外的高效固态荧光碳点及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种固态荧光碳点及其制备方法和应用。本发明目的在于提供一种更加适用于LED领域的固态荧光材料，需要在固体条件得到量子产率较高的荧光信号。基于该技术目的，本发明研究提供了一种固态荧光碳点，所述磷光固态荧光碳点在紫外光激发下4个样品发射波长570，601，666和721nm的荧光发射峰，这些CDs的量子产率相较于其他的固体碳点显著提高，最高达67.6％，这是无矩阵的固态CDs的最高值。本发明的4种固态荧光碳点材料在室温空气环境下受紫外光激发能够发射出相应的明亮的黄色，红色，深红色和看不见的近红外区域的荧光。该固态荧光碳点材料制备工艺简单，易于生产，具有简便、快速、无金属、寿命长、经济有效、低毒等优点。

权利要求

1.一种固态荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：以苝和1，

3‑丙二胺作为碳源前驱体，浓硫酸作为催化剂，将苝，1，3‑丙二胺与浓硫酸置于反应釜内衬中，加入乙醇超声溶解，将内衬装入反应釜，在高温条件下反应得到所述固态荧光碳点。

2. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述苝浓度为98 %及以上；所述1，3‑丙二胺的浓度为98%及以上；所述硫酸为质量分数95‑98 %的浓硫酸溶液。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述高温条件为150‑300℃。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，高温条件为200℃；加热时间为6 15小~时。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括离心、干燥所述固态荧光碳点的步骤。

6. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，苝、1，3‑丙二胺、浓硫酸的用量比例为 

0.1‑0.2g :5‑15ml :40‑70µl。

7. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤如下：将苝，1，

3‑丙二胺与浓硫酸置于反应釜内衬中，加入乙醇超声溶解，将内衬装入反应釜，在200℃温度下反应6 15小时，得到棕色溶液，随后，将棕色溶液在10000 rad/min下离心3次，每次离~心时间为10 min，以去除透明液体；烘箱干燥后，制备荧光碳点固体。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，1，3‑丙二胺与乙醇的体积比为1:1。

9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，以干燥箱先对盛有混合反应液和高压反应釜进行加热，再以离心机离心过滤得到固体荧光碳点；

或，将获得的产物进行加热干燥。

10.根据权利要求1‑9任一项所述制备方法制备得到的固态荧光碳点。

11.根据权利要求10所述固态荧光碳点在LED的应用。

12.根据权利要求11的应用，其特征在于，所述固态荧光碳点制作的LED的使用方法包括测定CIE坐标以及对光照植物的影响进行分析。

说明书

从可见到近红外的高效固态荧光碳点及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于荧光材料及LED应用领域，具体涉及一种固态荧光(FL)发射的碳点、其制备方法及应用。

背景技术

[0002] 本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

[0003] 碳点(CDs)作为一种新兴的由不同官能团的碳质结构组成的发光纳米粒子。到目前为止，在合成CDs溶液方面已经取得了巨大的进展，CDs溶液从蓝色到红色发射的光致发光(PL)量子产率(QYs)最高可达90％。为了实现CDs的真实照明器件的应用，制造固态荧光(FL)发射的CDs是必要的。然而，由于过度的共振能量转移或相邻层之间的范德华相互作用导致的直接π‑π相互作用，CDs在固态中发生严重的自猝灭现象。

[0004] 为了克服这一缺点，一种常规的方法是将CDs加入适当的宿主基质中，如有机聚合物、淀粉、无机盐、二氧化硅干凝胶等。然而，这种混合路径始终存在光稳定性差、分散不均匀以及QYs低的问题。最近，也有报道了红/绿/蓝固态氟化碳量子点，其高QYs高达30‑46％，通过连接相邻的不同长度的弯曲碳量子带实现。然而，由于缺乏合理的发光机制，同时高效的长波长发射CDs，特别是深红和近红外区域非常稀缺。此外，除了高效的蓝/绿CDs外，抗自猝灭固态CDs的QYs通常小于30％，这极大地阻碍了其在固态照明器件中的实际应用。

发明内容

[0005] 针对上述技术问题，本发明提供从可见到近红外区域的固态荧光碳点材料，实现了固态荧光(FL)发射的CDs从可见光(Vis，570nm)到近红外(NIR，721nm)区域。本发明所提供的固态荧光碳点材料，与有机金属配合物材料相比，该碳点具有简便、快速、无金属、经济有效、低毒等优点。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

[0007] 本发明第一方面，提供一种固态荧光碳点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：以苝和1，3‑丙二胺作为碳源前驱体，浓硫酸作为催化剂，加入反应溶剂后在高温条件下反应，得到所述固态荧光碳点。如更换反应时间，则会影响固态荧光碳点共轭结构的产生，进而影响荧光强度及量子产率。

[0008] 本发明提供的固态荧光碳点，以苝和1，3‑丙二胺作为碳源前驱体，硫酸作为催化剂，在高温条件下，碳源前驱体会发生会在浓硫酸的催化下形成交联网状聚合物，得到具有共轭效应的交联网状的固态荧光碳点。在紫外灯下，可以发出较强的相应的明亮的黄色，红色，深红色和近红外区域的荧光。

[0009] 本发明第二方面，提供上述制备方法制备得到的固态荧光碳点，所述固态荧光碳点具有N–H键、C‑H键、C‑N键、C＝C键等，在不同条件下的得到的固态荧光碳点粒径分别为1.93,2.50,2.84和3.49nm，受紫外光激发时，4种样品分别产生波长为570，601，666和721nm的荧光发射峰。

[0010] 本发明提供的固态荧光碳点，在紫外光激发下4个样品发射波长570，601，666和721nm的荧光发射峰，这些CDs的量子产率相较于其他的固体碳点显著提高，最高达到
67.6％，这是无基质的固态CDs的最高值。这意味着本发明提供的固态碳点材料是一种在接收紫外激发后能够产生相应的荧光材料。并且该4种材料能够在室温空气环境下受紫外光激发能够发射出相应的明亮的黄色，红色，深红色和近红外区域的荧光。基于该材料的上述特性，所述固态荧光碳点材料在LED具有良好的应用前景。

[0011] 本发明第三方面，提供所述固态荧光碳点在LED领域中的应用，具体为具有可调色温的白色LED的应用。

[0012] 本发明第四方面，提供一种发光的植物生长LED装置。

[0013] 本发明的有益效果是：

[0014] 1.本发明提供的固态荧光碳点，在紫外光激发下4个样品发射波长570，601，666和721nm的荧光发射峰，这些CDs的量子产率相较于其他的固体碳点显著提高，最高达67.6％，这是无基质的固态CDs的最高值。

[0015] 2.本发明的固态荧光碳点的制备方法以以苝和1，3‑丙二胺作为碳源前驱体，硫酸作为催化剂，在高温条件下，碳源前驱体会发生会在浓硫酸的催化下形成交联网状聚合物，得到具有共轭效应的交联网状的固态荧光碳点，其制备工艺简单快速、操作方便、产率高；制备工艺汇总不需要复杂昂贵的设备，成本较低，并且在制备工程中不产生其他有害物质，易于实现工业化生产。

附图说明

[0016] 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

[0017] 图1为实施例1‑4所制备的4种固态荧光碳点的紫外‑可见光吸收光谱图；

[0018] 图2为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点的365nm波长激发下的荧光光谱图谱；

[0019] 图3为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点的CIE坐标图；

[0020] 图4为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点的归一化激发图谱；

[0021] 图5为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点的荧光寿命图谱；

[0022] 图6为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点的HOMO和LUMO能量水平；

[0023] 图7为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点的紫外(365nm)光束连续照射20h下的光稳定性；

[0024] 图8为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点在20～160℃不同温度、365nm激发下的PL光谱；

[0025] 图9为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点的在不同温度下的PL强度；

[0026] 图10为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点的UPS结果；

[0027] 图11为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点的尺寸大小分布；

[0028] 图12为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点的AFM图像和相应的高度轮廓；

[0029] 图13为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点的高分辨率XPS C1s光谱；

[0030] 图14为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点的高分辨率XPS N1s光谱；

[0031] 图15为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点的得到了所建立的模型的HOMO和LUMO状态；

[0032] 图16为裸CDs和PF‑CDs(10元苯环)所制备的固态荧光碳点的分子动力学结构模型；

[0033] 图17为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点在450nm处激发的白色LED灯的CIE颜色坐标；

[0034] 图18为实施例1所制备的固态荧光碳点在450nm激发的温白色LED灯的CIE颜色坐标；

[0035] 图19为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点的制作的白色LED灯和温白色LED灯在7天后不同光源照射后的数码照片；

[0036] 图20为实施例1‑4所制备的固态荧光碳点的制作的白色LED灯和温白色LED灯在7天后不同光源照射后的数码照片(a)花生(组1‑3)第一次发芽时的高度。(b)花生(第1‑3组)在不同光照后的栽培高度。

[0037] 图21为实施例2所制备的固态荧光碳点的制作的白色LED灯和温白色LED灯在7天后不同光源照射后的数码照片(a)花生(1‑3组)初芽时的重量；(b)花生(1‑3组)在不同光照照射后的重量。

具体实施方式

[0038] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0039] 正如背景技术所介绍的，鉴于现有固态荧光碳点存在由于过度的共振能量转移或相邻层之间的范德华相互作用导致的直接π‑π相互作用，CDs在固态中不断发生严重的自猝灭的技术问题，本发明提出了一种高量子产率固态荧光碳点及制备方法和应用。

[0040] 本发明第一方面，提供所述固态荧光碳点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：以苝和1，3‑丙二胺作为碳源前驱体，浓硫酸作为催化剂，加入反应溶剂后在高温条件下反应所述固态荧光碳点。

[0041] 优选的，所述苝浓度为98％及以上。

[0042] 优选的，1，3‑丙二胺的浓度为98％及以上。

[0043] 优选的，所述硫酸为质量分数95‑98％的浓硫酸溶液。

[0044] 由于市售中的浓硫酸一般为质量分数为95‑98％的浓硫酸溶液，为了简化实验步骤，因而本发明的实施例中一般采用浓度为98wt％的浓硫酸。

[0045] 优选的，所述高温条件为180‑230℃。

[0046] 若温度过高，则碳化严重，荧光变弱；若温度过低，原料碳化困难，固体荧光碳点产率偏低。

[0047] 优选的，所述加热时间为6～15小时。

[0048] 优选的，所述制备方法还包括离心、干燥所述固态荧光碳点的步骤。

[0049] 优选的，苝、1，3‑丙二胺、浓硫酸的用量比例为0.1‑0.2g:5‑15ml:40‑70μl。

[0050] 进一步优选的，所述制备方法具体步骤如下：将0.15g苝，10ml 1，3丙二胺与(40μl‑70μl)浓硫酸置于反应釜内衬中，加入10ml乙醇超声溶解，将内衬装入反应釜，在200℃温度下反应6～15小时，得到棕色溶液，随后，将棕色溶液在10000rad/min(10min)下离心3次，以去除透明液体。烘箱干燥后，制备4种荧光碳点固体。

[0051] 在上述优选技术方案的一些具体实施方式中，所述制备方法中，将苝和1，3丙二胺作为碳源前驱体，浓硫酸作为催化剂，以乙醇作为溶剂，加热至200℃进行反应获得固态荧光碳点，所述苝浓度为98％，所述浓硫酸为质量分数不低于95％的硫酸溶液。

[0052] 本发明的研究发现，反应溶剂乙醇对制备出高量子产率的固态荧光碳点非常重要。如果反应溶剂换成水、甲醇、丙酮、二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺等其他溶剂，其他反应条件保持一致，均得不到可量产固态荧光碳点。

[0053] 该实施方式的一种或多种实施例中，1，3丙二胺与乙醇的体积比为1:1。

[0054] 该实施方式的一种或多种实施例中，反应分为一步反应法。

[0055] 该实施方式中加热的方式为：以干燥箱先对盛有混合反应液和高压反应釜进行加热，再以离心机离心过滤得到固体荧光碳点。

[0056] 该实施方式的一种或多种实施例中，将反应物溶液进行超声处理，使反应物溶液均匀，获得的效果越好。

[0057] 为了将获得的固态荧光碳点干燥，该系列实施例中，将获得的产物进行加热干燥或真空加热干燥。

[0058] 本发明第二方面，提供一种固态荧光碳点，所述固态荧光碳点具有N–H键、C‑H键、C‑N键、C＝C键等，在不同时间下的得到的固态荧光碳点粒径分别为1.93,2.50,2.84和3.49nm，受紫外光激发时，4种样品分别产生波长为570，601，666和721nm的荧光发射峰。

[0059] 本发明第三方面，提供所述固态荧光碳点在LED的应用。

[0060] 优选的，所述固态荧光碳点制作的LED的使用方法包括其CIE坐标以及对光照植物的影响进行分析。

[0061] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案，以下实施例中所述试剂均为市售产品。

[0062] 实施例1、黄色固态荧光碳点(Y‑CDs)的制备

[0063] 取0.15g的苝和10mL的1，3丙二胺，40μl浓硫酸溶解于乙醇(10mL)，搅拌15min，1，3丙二胺与乙醇的体积比1:1，然后将溶液转移到50毫升聚(四氟乙烯)高压釜中，在200℃加热6h，反应完成后，反应釜自然冷却至室温，打开反应釜取出内衬得到棕色溶液，随后，将棕色溶液在10000rad/min(10min)下离心3次，以去除透明液体。烘箱干燥后，制备固体黄色荧光碳点。

[0064] 该实施例制备的固体黄色荧光碳点在紫外灯(365nm)下发出明亮的黄色荧光，如图1所示，这些CDs的紫外‑可见光谱显示出强烈的激子吸收峰，分别以394(Y‑CDs)、412(R‑2
CDs)、422(DR‑CDs)和445nm(NIR‑CDs)为中心的激子吸收峰，表明这些CDs中形成了共轭sp碳核。如图2所示。荧光发射光谱在570nm处有一个发射峰。如图3所示，荧光的发射颜色由国际辐射委员会(CIE)的颜色坐标进行定量表征，清楚地显示了从黄色到NIR的深刻的颜色转变。如图4所示，荧光光谱在391nm处有一个激发峰，如图5所示，固体荧光碳点的荧光衰减寿命最高可达2.35ns。如图6所示，固态黄色荧光碳点的HOMO能级值分别为‑7.71eV，(LUMO)能级分别为‑5.63eV。如图7所示，固态黄色荧光碳点在紫外灯长时间照射下强度几乎不变。

[0065] 如图8所示。温度变化对于固态黄色荧光碳点的强度几乎没有影响。如图9所示。进一步说明了温度对其荧光强度影响可忽略不计。如图10所示。黄色固态荧光碳点的UPS结果，如图11所示,平均粒径为1.93nm，如图12所示，AFM图像显示固态黄色荧光碳点，平均高度分别为1.75nm，如图13所示。C 1s光谱显示了C‑C/C‑C＝C在284.3eV和C‑N在285.2eV处有两个峰，如图14所示。N 1s光谱显示了C‑N(399.6eV)和N‑H(400.8eV)的存在。如图15，16所示。理论推导固态黄色荧光碳点结构式。

[0066] 实施例2、红色固态荧光碳点(R‑CDs)的制备

[0067] 具体实施同实施例1，区别在于浓硫酸为50μl，200℃加热8小时。

[0068] 实施例3、深红色固态荧光碳点(DR‑CDs)的制备

[0069] 具体实施同实施例1，区别在于浓硫酸为70μl，200℃加热10小时。

[0070] 实施例4、近红外固态荧光碳点(NIR‑CDs)的制备

[0071] 具体实施同实施例1，区别在于浓硫酸为70μl，200℃加热15小时。

[0072] 实施例5、LED的应用

[0073] 以450纳米为中心的蓝晶片被用于制造白色LED。分别将0.1g Y‑CDs、0.1g Y‑CDs/R‑CDs(质量比2.8:1.3)、0.1g Y‑CDs/R‑CDs/NIR‑CDs(质量比3.1:1.5:0.6)粉末加入到0.4g环氧树脂中，不断搅拌，形成均匀且粘稠的混合物。随后，将部分混合物涂在蓝晶片中心，转移到电热恒温鼓风箱中，在60℃下固化45分钟，得到3个白光LED(白光LED‑1、白光LED‑2和白光LED‑3)器件。如图17所示。

[0074] 实施例6、植物生长LED的应用

[0075] 将0.5g环氧树脂、0.21g DR‑CDs和0.18g NIR‑CDs的混合荧光粉涂在蓝晶片上(λem＝450nm)，转移到电热恒温鼓风机上，在60℃下固化45min，得到植物生长LED器件。如图18‑21所示。

[0076] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。