一种光固化水性聚氨酯乳液、锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

摘要

本发明属于电化学技术领域，公开了一种光固化水性聚氨酯乳液、锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。主要由不同分子量的聚乙二醇(PEG)与二异氰酸酯为反应主体，加入二羟甲基丁酸作为扩链剂，最后使用丙烯酸羟乙酯进行封端形成。一方面，该复合材料利用了聚氨酯材料优良的物理性能和导离子能力，可以很好地缓解硅颗粒的体积膨胀作用；另一方面，双键封端的结构在紫外光固化的作用下，可以形成包覆性更强的三维网状结构，从而使得该复合材料相比于商业粘结剂可以显著提升电池的电化学性能。本发明包含了该材料的合成制备方法以及使用该材料制备成的粘结剂和锂离子电池。

权利要求

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)对聚丙烯酸进行锂化，得到锂化后的聚丙烯酸；将锂化后的聚丙烯酸与光固化水性聚氨酯乳液混合，然后固化得到粘结剂；

(2)向粘结剂中加入负极活性材料、导电碳粉，制备得到锂电池负极材料；

所述锂化后的聚丙烯酸的锂化程度为10～100％；

所述固化的紫外波长为200～350nm，所述固化的功率为5～400W，所述固化的时间为10～20min；

所述光固化水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：a、将二异氰酸酯、聚乙二醇、催化剂、溶剂混合，进行预聚反应，得到预聚产物；

b、向预聚产物中加入扩链剂，进行扩链反应，得到扩链产物；

c、向扩链产物中加入丙烯酸羟乙酯，进行封端反应，得到聚氨酯；

d、向聚氨酯中加入LiOH溶液，得到锂化后的聚氨酯，然后进行乳化，得到水性聚氨酯乳液；

e、向乳液中加入光引发剂，得到光固化水性聚氨酯乳液；

所述扩链剂为二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸；

所述锂化后的聚氨酯的锂化程度为50～100％。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；

所述催化剂为异辛酸亚锡、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；所述溶剂为丙酮、N，N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N，N‑二甲基乙酰胺；所述光引发剂为2‑羟基‑4’‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮或苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯、聚乙二醇、催化剂、溶剂的用量比为1～3mol：0.3～0.8mol：0.3～1g：

1～4L；

所述二异氰酸酯、扩链剂、丙烯酸羟乙酯、LiOH溶液、光引发剂的摩尔体积比为1～

3mol：0.3～0.8mol：0.6～2mol：1～3L：10～30mmol，所述LiOH溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的时间为1～3h，所述扩链反应的时间为1～3h，所述封端反应的时间为5～7h；

所述预聚反应、扩链反应、封端反应的温度独立的为50～70℃。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述导电碳粉为SuperP，所述负极活性材料为纳米硅粉，所述纳米硅粉的粒径为20～200nm；所述聚丙烯酸与光固化水性聚氨酯乳液的质量比为0.04～0.12：1g；所述粘结剂、负极活性材料、SuperP的质量比为5～7：1～3：1～3。

6.权利要求1～5任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法制备得到的锂离子电池负极材料。

7.权利要求6所述的锂离子电池负极材料于锂离子二次电池中的应用。

说明书

一种光固化水性聚氨酯乳液、锂离子电池负极材料及其制备

方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种光固化水性聚氨酯乳液、锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 锂离子电池作为一种高能量密度且轻质的可移动电池，在信息时代的今天具有十分广泛的应用。不仅是在手机、笔记本电脑等便携式电子产品，以锂离子电池作为驱动力来源的新能源汽车也已经屡见不鲜。随着应用领域的不断扩张，传统的石墨负极锂离子电池‑1已经难以满足业内对于锂离子电池的需求。在这种背景下，硅负极材料(3590mAh·g )因其‑1
10倍于石墨负极(372mAh·g )的理论比容量而被寄予厚望。然而，硅负极材料在商业化的应用道路存在一些绊脚石，具体表现为：硅材料导电性能差、充放电过程中会发生200％～
300％的巨大体积膨胀、持续消耗电解液生成不稳定的固态电解质接触面(SEI)层等。这些问题的存在使得硅负极在电池循环过程中稳定性能和安全性能都大打折扣。为此，研究学者们分别从电极材料、粘结剂以及人工SEI三个角度提出了不同的解决方案，并均取得了一定进展。

[0003] 从现有研发成果看，为应对硅负极材料的体积变化及对电极结构的破坏，除对硅材料本身进行研究和改进外，更方便高效的方式往往是引入有机高分子材料。在诸多有机高分子聚合物中，目前最受关注的无异于用天然高分子聚合物作为粘结剂去缓解硅颗粒的体积膨胀，如羧甲基纤维素钠(CMC)、阿拉伯胶(GA)、瓜尔胶(GG)以及卡拉亚树胶(KG)等一系列天然高分子都被应用于硅负极体系中，因其粘结能力较强，成本低廉，绿色环保等优势，均取得了不错的研究成果。但不容忽视的是，天然高分子由于结构上的相似性，往往表现出力学性能不佳，导离子能力较弱等共性，这也使得天然高分子聚合物在硅负极体系中的应用受到了较大的局限。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种光固化水性聚氨酯乳液、锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，解决现有商业粘结剂表现力不足的问题。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种光固化水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将二异氰酸酯、聚乙二醇、催化剂、溶剂混合，进行预聚反应，得到预聚产物；

[0008] (2)向预聚产物中加入扩链剂，进行扩链反应，得到扩链产物；

[0009] (3)向扩链产物中加入丙烯酸羟乙酯，进行封端反应，得到聚氨酯；

[0010] (4)向聚氨酯中加入LiOH溶液，得到锂化后的聚氨酯，然后进行乳化，得到水性聚氨酯乳液；

[0011] (5)向乳液中加入光引发剂，得到光固化水性聚氨酯乳液。

[0012] 优选的，在上述一种光固化水性聚氨酯乳液的制备方法中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；

[0013] 所述催化剂为异辛酸亚锡、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；所述溶剂为丙酮、N，N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N，N‑二甲基乙酰胺；所述扩链剂为二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸；所述光引发剂为2‑羟基‑4’‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮或苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦；

[0014] 所述锂化后的聚氨酯的锂化程度为50～100％。

[0015] 优选的，在上述一种光固化水性聚氨酯乳液的制备方法中，

[0016] 所述二异氰酸酯、聚乙二醇、催化剂、溶剂的用量比为1～3mol：0.3～0.8mol：0.3～1g：1～4L；

[0017] 所述二异氰酸酯、扩链剂、丙烯酸羟乙酯、LiOH溶液、光引发剂的摩尔体积比为1～3mol：0.3～0.8mol：0.6～2mol：1～3L：10～30mmol，所述LiOH溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。

[0018] 优选的，在上述一种光固化水性聚氨酯乳液的制备方法中，

[0019] 所述预聚反应的时间为1～3h，所述扩链反应的时间为1～3h，所述封端反应的时间为5～7h；

[0020] 所述预聚反应、扩链反应、封端反应的温度独立的为50～70℃。

[0021] 本发明还提供了一种由光固化水性聚氨酯乳液的制备方法制得的光固化水性聚氨酯乳液，所述光固化水性聚氨酯乳液的固含量为30～35wt％。

[0022] 本发明还提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0023] (1)对聚丙烯酸进行锂化，得到锂化后的聚丙烯酸；将锂化后的聚丙烯酸与光固化水性聚氨酯乳液混合，然后固化得到粘结剂；

[0024] (2)向粘结剂中加入负极活性材料、导电碳粉，制备得到锂电池负极材料；

[0025] 所述光固化水性聚氨酯乳液为由光固化水性聚氨酯乳液的制备方法制得的光固化水性聚氨酯乳液。

[0026] 优选的，在上述一种锂离子电池负极材料的制备方法中，所述锂化后的聚丙烯酸的锂化程度为10～100％，所述导电碳粉为SuperP，所述负极活性材料为纳米硅粉，所述纳米硅粉的粒径为20～200nm；所述聚丙烯酸与光固化水性聚氨酯乳液的质量比为0.04～0.12：1g；所述粘结剂、负极活性材料、SuperP的质量比为5～7：1～3：1～3。

[0027] 优选的，在上述一种锂离子电池负极材料的制备方法中，所述固化的紫外波长为200～350nm，所述固化的功率为5～400W，所述固化的时间为10～20min。

[0028] 本发明还提供了一种由锂离子电池负极材料的制备方法制备得到的锂离子电池负极材料。

[0029] 本发明还提供了一种锂离子电池负极材料于锂离子二次电池中的应用。

[0030] 经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0031] (1)本发明的光固化水性聚氨酯乳液是一种适用于锂离子电池硅负极体系中的光固化水性聚氨酯，其双键封端的结构可经紫外光引发形成包覆型更强的三维网状结构，并且反应高效快捷，且适用于水体系，可作用于多种水体系商业粘结剂，契合绿色化学的发展理念。

[0032] (2)本发明的光固化水性聚氨酯乳液具有良好的机械性能，可以缓解硅颗粒的体积膨胀作用，使电极体系更加稳定，同时还可以调节商业粘结剂的物理性能，使其性能更加稳定。

[0033] (3)本发明的光固化水性聚氨酯乳液具有的醚氧链段及羧酸锂基团，可以起到传导锂离子的作用，从而使得含有该材料的锂离子电池获得更加高效的离子传输。

[0034] (4)采用本发明锂离子电池负极材料组装的锂离子电池相较于纯聚丙烯酸作为粘结剂的锂离子电池，电池的阻抗更小，倍率性能与循环稳定性能更好，综合性能更优异。

[0035] (5)采用本发明的锂离子电池负极材料组装成的锂离子电池综合性能优异，可以将其应用于便携手持电子产品或者电动交通工具中，具有良好的市场前景。

附图说明

[0036] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

[0037] 图1为实施例1中锂电池负极极片的剥离强度图；

[0038] 图2为对照例1中锂电池负极极片的剥离强度图；

[0039] 图3为对照例2中锂电池负极极片的剥离强度图；

[0040] 图4为实施例1和对照例1中CR2025扣式电池的阻抗测试图；

[0041] 图5为实施例1和对照例1中CR2025扣式电池的扩散系数图；

[0042] 图6为实施例1和对照例1中CR2025扣式电池的倍率性能图；

[0043] 图7为实施例1和对照例1中CR2025扣式电池在2A·g‑1的电流密度下测试的长循环性能图。

具体实施方式

[0044] 本发明提供了一种光固化水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

[0045] (1)将二异氰酸酯、聚乙二醇、催化剂、溶剂混合，进行预聚反应，得到预聚产物；

[0046] (2)向预聚产物中加入扩链剂，进行扩链反应，得到扩链产物；

[0047] (3)向扩链产物中加入丙烯酸羟乙酯，进行封端反应，得到聚氨酯；

[0048] (4)向聚氨酯中加入LiOH溶液，得到锂化后的聚氨酯，然后进行乳化，得到水性聚氨酯乳液；

[0049] (5)向乳液中加入光引发剂，得到光固化水性聚氨酯乳液。

[0050] 在本发明中，所述步骤(1)中混合的具体过程为：将二异氰酸酯、聚乙二醇、催化剂混合后，搭建无水无氧反应装置，然后进行抽换气使反应装置内充满保护气体，再加入溶剂，所述保护气体为氩气。

[0051] 在本发明中，所述步骤(1)中二异氰酸酯、聚乙二醇、催化剂、溶剂的用量比优选为1～3mol：0.3～0.8mol：0.3～1g：1～4L，进一步优选为1.25～2.8mol：0.4～0.75mol：0.4～
0.8g：1.5～3.5L，更优选为1.5mol：0.5mol：0.5g：2L。

[0052] 在本发明中，所述步骤(1)中二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种，进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯。

[0053] 在本发明中，所述步骤(1)中聚乙二醇优选为HO‑[CH2CH2O]n‑H，n为1～250，更优选为聚乙二醇800，n＝18。

[0054] 在本发明中，所述步骤(1)中催化剂优选为异辛酸亚锡、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，进一步优选为异辛酸亚锡或辛酸亚锡，更优选为异辛酸亚锡。

[0055] 在本发明中，所述步骤(1)中溶剂优选为丙酮、N，N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N，N‑二甲基乙酰胺，进一步优选为丙酮、N，N‑二甲基甲酰胺或四氢呋喃，更优选为丙酮。

[0056] 在本发明中，所述步骤(1)中预聚反应的时间优选为1～3h，进一步优选为1、1.5、2、2.5或3h，更优选为1.5、2或2.5h；预聚反应的温度优选为50～70℃，进一步优选为50、54、
58、60、62、66或70℃，更优选为58、60或62℃。

[0057] 在本发明中，所述步骤(1)中二异氰酸酯、步骤(2)中扩链剂、步骤(3)中丙烯酸羟乙酯、步骤(4)中LiOH溶液、步骤(5)中光引发剂的摩尔体积比优选为1～3mol：0.3～0.8mol：0.6～2mol：1～3L：10～30mmol，进一步优选为1.25～2.8mol：0.45～0.7mol：0.7～
2.7mol：1.3～2.7L：12～27mmol，更优选为1.5mol：0.5mol：1mol：2L：15mmol。

[0058] 在本发明中，所述步骤(2)中扩链剂优选为二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸，更优选为二羟甲基丁酸。

[0059] 在本发明中，所述步骤(2)中加入扩链剂，进一步优选为加入扩链剂与溶剂的混合溶液，所述溶剂与步骤(1)中的溶剂相同，所述扩链剂与混合溶液的摩尔体积优选为0.3～0.8mol：2～5mL。

[0060] 在本发明中，所述步骤(2)中扩链反应的时间优选为1～3h，进一步优选为1、1.2、1.6、1.8、2、2.4、2.8或3h，更优选为1.6、1.8或2h，所述步骤(2)中扩链反应的温度与步骤(1)中预聚反应的温度相同。

[0061] 在本发明中，所述步骤(3)中封端反应的时间优选为5～7h，进一步优选为5、5.5、6、6.5或7h，更优选为5.5、6或6.5h，所述步骤(3)中封端反应的温度与步骤(1)中预聚反应的温度相同。

[0062] 在本发明中，所述步骤(3)中聚氨酯的结构通式为：

[0063]

[0064] 其中R包括A、B、C、D、E中的一种，其中A、B、C、D、E分别为：

[0065]

[0066] 在本发明中，所述步骤(4)中LiOH溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L，进一步优选为0.15～0.27mol/L，更优选为0.2mol/L。

[0067] 在本发明中，所述步骤(4)中锂化后的聚氨酯的锂化程度优选为50～100％，进一步优选为50、55、60、65、70、75、80、85、90或100％，更优选为50、55、60、65或70％。

[0068] 在本发明中，所述步骤(4)中乳化的具体过程为：将锂化后的聚氨酯进行剪切乳化，所述剪切的速率优选为300～2000rpm，进一步优选为300、400、500、600、700、800、900、1000、1100或1200rpm，更优选为500、600、700或800rpm，所述剪切乳化的时间优选为20～
40min，进一步优选为20、25、30、35或40min，更优选为25或30min。

[0069] 在本发明中，所述步骤(4)中乳化后还包括：将乳化后得到的乳液转移至旋转蒸发仪上，旋蒸除去丙酮。

[0070] 在本发明中，所述步骤(5)中所述光引发剂优选为2‑羟基‑4’‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮或苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦，更优选为2‑羟基‑4’‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮。

[0071] 本发明还提供了一种由光固化水性聚氨酯乳液的制备方法制得的光固化水性聚氨酯乳液，所述光固化水性聚氨酯乳液的固含量优选为30～35wt％，进一步优选为30、31、32、33、34或35wt％，更优选为32或33wt％。

[0072] 本发明还提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0073] (1)对聚丙烯酸进行锂化，得到锂化后的聚丙烯酸；将锂化后的聚丙烯酸与光固化水性聚氨酯乳液混合，然后固化得到粘结剂；

[0074] (2)向粘结剂中加入负极活性材料、导电碳粉，制备得到锂电池负极材料；

[0075] 所述光固化水性聚氨酯乳液为由光固化水性聚氨酯乳液的制备方法制得的光固化水性聚氨酯乳液。

[0076] 在本发明中，所述步骤(1)中聚丙烯酸进行锂化的具体过程为：将聚丙烯酸、水、氢氧化锂混合，得到锂化后的聚丙烯酸，所述氢氧化锂、聚丙烯酸、水的摩尔体积比为1mol：1～5mol：10～30L，进一步优选为1mol：1.5～4.5mol：15～28L，更优选为1mol：2mol：22L。

[0077] 在本发明中，所述步骤(1)中锂化后的聚丙烯酸的锂化程度优选为10～100％，进一步优选为10、20、30、40、50、60、70、80、90或100％，更优选为40、50或60％。

[0078] 在本发明中，所述步骤(1)中聚丙烯酸与光固化水性聚氨酯乳液的质量比优选为0.04～0.12：1，进一步优选为0.05～0.1：1，更优选为0.08：1。

[0079] 在本发明中，所述步骤(1)中固化的紫外波长优选为200～350nm，进一步优选为200、220、240、260、290、300、330或350nm，更优选为260、290或300nm；所述步骤(1)中固化的功率优选为5～400W，进一步优选为5、10、20、50、100、150、200、250、300、350、400W，更优选为250、300或350W；所述步骤(1)中固化的时间优选为10～20min，进一步优选为10、13、15、
17或20min，更优选为13、15或17min。

[0080] 在本发明中，所述步骤(2)中向粘结剂中加入负极活性材料、导电碳粉后还包括：在80℃下加热30min，然后停止加热，持续搅拌12h后制得均一浆料，即锂电池负极材料。

[0081] 在本发明中，所述步骤(2)中导电碳粉优选为SuperP。

[0082] 在本发明中，所述步骤(2)中负极活性材料优选为纳米硅粉，所述纳米硅粉的粒径优选为20～200nm，进一步优选为20、30、50、70、100、120、140、160、180或200nm，更优选为50、70或100nm。

[0083] 在本发明中，所述步骤(1)中粘结剂、步骤(2)中负极活性材料、步骤(2)中SuperP的质量比优选为5～7：1～3：1～3，进一步优选为5.5～6.5：1.5～2.7：1.5～2.7，更优选为6：2：2。

[0084] 在本发明中，将锂电池负极材料制备成锂电池负极极片的方法为：将制备得到的锂电池负极材料涂敷于铜箔上，去除溶剂后，切成圆形电极片，再次去除溶剂，得到锂电池负极极片，所述铜箔的厚度优选为9μm，所述圆形电极片的直径优选为15mm，所述去除溶剂的过程为：在60℃鼓风烘箱中去除溶剂；所述再次去除溶剂的过程为：在120℃真空烘箱中烘干24h彻底去除溶剂。

[0085] 本发明还提供了一种锂离子电池负极材料于锂离子二次电池中的应用。

[0086] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0087] 实施例1

[0088] 光固化水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

[0089] (1)将3.330g(0.015mol)异佛尔酮二异氰酸酯、4.000g(0.005mol)聚乙二醇800与1滴(0.005g)异辛酸亚锡加入三口烧瓶中，搭建无水无氧反应装置，抽换气3次使体系内充满氩气，加入20mL丙酮，在60℃下进行预聚反应2h，得到预聚产物；

[0090] (2)向预聚产物中加入2mL二羟甲基丁酸的丙酮溶液，其中二羟甲基丁酸的含量为0.740g(0.005mol)，进行扩链反应2h，得到扩链产物；

[0091] (3)向扩链产物中加入1.16g(0.010mol)丙烯酸羟乙酯，进行封端反应6h，停止加热并冷却至室温，得到聚氨酯；

[0092] (4)向聚氨酯中加入20mL LiOH溶液，其中LiOH·H2O的含量为0.168g(0.004mol)，得到锂化后的聚氨酯，然后在搅拌速度为600rpm下剪切乳化30min，然后将乳化后的乳液转移至旋转蒸发仪上，在40℃下旋蒸2h除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液；

[0093] (5)向乳液中加入0.030g(0.150mmol)2‑羟基‑4’‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮，混合均匀得到光固化水性聚氨酯乳液。

[0094] 采用差量法计算，光固化水性聚氨酯乳液中固含量为32.049wt％。

[0095] 锂离子负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0096] (1)将0.008g(0.180mmol)聚丙烯酸溶于2mL去离子水中，加入0.004g(0.095mmol)LiOH·H2O，混合均匀后得到锂化后的聚丙烯酸，加入0.100g上述制备的水性聚氨酯乳液混合均匀后，于290nm、300W紫外烤箱中固化15min，得到粘结剂；

[0097] (2)向粘结剂中加入50nm纳米硅粉0.120g、Super P 0.040g，混合均匀后，在80℃下加热30min，然后停止加热，持续搅拌12h后制得均一浆料，即锂电池负极材料。

[0098] 将上述制备的锂电池负极材料涂敷于厚度为9μm铜箔上，先于60℃鼓风烘箱中去除溶剂，然后切成直径为15mm的圆形电极片，再于120℃真空烘箱中烘干24h彻底去除溶剂，得到锂电池负极极片。

[0099] 将上述制得的负极极片组装成CR2025扣式电池，对电极为锂片，所用隔膜材料为Celgard2400型聚丙烯膜(PP)，电解质溶液为1M LiPF6 in EC/DEC(1：1，vol％)with 10％FEC。组装完成的CR2025扣式电池静置24h以后于25℃恒温箱中进行电化学性能测试。

[0100] 对照例1

[0101] 锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：

[0102] 取去离子水2mL，加入0.040g(0.909mmol)聚丙烯酸，并加入0.019g(0.455mmol)LiOH·H2O，搅拌溶解均匀以后得到粘结剂，向粘结剂中加入0.120g纳米硅粉和0.040g的Super P，搅拌均匀制备浆料，涂敷于厚度为9μm铜箔上烘干并切成15mm直径的圆形电极片。

[0103] 将上述制得的负极材料组装成CR2025扣式电池，对电极为金属锂片，隔膜为Celgard2400型聚丙烯膜(PP)，电解质溶液为1M LiPF6 in EC/DEC(1：1，vol％)with 10％FEC。组装完成的扣式电池静置24h以后于25℃恒温箱中进行电化学性能测试。

[0104] 对照例2

[0105] 锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：

[0106] 取去离子水2mL，加入0.128g实施例1中制备的光固化水性聚氨酯乳液，搅拌均匀后于290nm/300W紫外烤箱中固化15min，固化结束后得到粘结剂，向粘结剂中加入0.120g纳米硅粉和0.040g的Super P，搅拌均匀制备浆料，涂敷于厚度为9μm铜箔上烘干并切成15mm直径的圆形电极片。

[0107] 将上述制得的负极材料组装成CR2025扣式电池，对电极为金属锂片，隔膜为Celgard2400型聚丙烯膜(PP)，电解质溶液为1M LiPF6 in EC/DEC(1：1，vol％)with 10％FEC。组装完成的扣式电池静置24h以后于25℃恒温箱中进行电化学性能测试。

[0108] 对实施例1、对照例1、对照例2中制备得到的CR2025扣式电池进行180°剥离测试，测试结果如图1～3所示。如图所示，对实施例1、对照例1、对照例2中制备得到的CR2025扣式‑1 ‑1 ‑1电池的平均剥离强度分别为0.31kN·m 、0.25kN·m 和0.10kN·m 。实施例1中粘结剂表现出的粘结能力明显优于对照例1与对照例2，证明聚丙烯酸与水性聚氨酯材料在体系中并不是简单的机械共混，而是在氢键等作用力的影响下二者形成了更为复杂的网络结构从而增强了材料的粘结能力。

[0109] 对实施例1与对照例1中制备得到的CR2025扣式电池进行充放电循环前的阻抗测试以及由阻抗计算得到的离子扩散系数，测试结果如图4、5所示。如图4所示，实施例1制备的CR2025扣式电池初始电荷转移阻抗要略低于对照例1制备的电池。结合图4可推导出图5，将图5中实施例1与对照例1制备的CR2025扣式电池的拟合曲线斜率带入公式：

[0110]

[0111] 计算得到的锂离子扩散系数分别为1.96×10‑14cm2s‑1与1.89×10‑15cm2s‑1，即实施例1的锂离子扩散系数要远大于对照例1，表现出更好的电化学循环性能与稳定性能。

[0112] 对实施例1与对照例1中制备得到的CR2025扣式电池进行倍率性能测试和循环性‑1能测试，测试结果如图6、7所示。测试过程中电流密度1C＝4200mAh·g ，倍率性能测试过程中倍率分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C与0.1C(该0.1C倍率为从1C回退至0.1C)，长循环测试过程中电流密度为0.5C。从图6、7中可以看出，实施例1制备得到的CR2025扣式电池在倍率性能以及高电流密度下的循环稳定性能均优于对照例1制备的CR2025扣式电池，并且如图7所‑1
示，CR2025扣式电池在0.5C的电流密度下循环100圈后，放电比容量为1129.9mAh·g 。结合图5扩散系数计算结果对比，证明实施例1中制备的光固化水性聚氨酯乳液作为粘结剂，在锂离子电池硅负极体系中能够更好地促进锂离子传输，构建了更为稳定的固态电解质接触界面，从而可以表现出更稳定的电化学性能。

[0113] 实施例2

[0114] 光固化水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

[0115] (1)将3.750g(0.015mol)二苯甲烷二异氰酸酯、4.000g(0.005mol)聚乙二醇800与1滴异辛酸亚锡(0.005g)加入三口烧瓶中，搭建无水无氧反应装置，抽换气3次使体系内充满氩气，加入20mL丙酮，在60℃下进行预聚反应2h，得到预聚产物；

[0116] (2)向预聚产物中加入2mL二羟甲基丁酸的丙酮溶液，其中二羟甲基丁酸的含量为0.740g(0.005mol)，进行扩链反应2h，得到扩链产物；

[0117] (3)向扩链产物中加入1.16g(0.010mol)丙烯酸羟乙酯，进行封端反应6h，停止加热并冷却至室温，得到聚氨酯；

[0118] (4)向聚氨酯中加入20mL LiOH溶液，其中LiOH·H2O的含量为0.168g(0.004mol)，得到锂化后的聚氨酯，然后在搅拌速度为600rpm下剪切乳化30min，然后将乳化后的乳液转移至旋转蒸发仪上，在40℃下旋蒸2h除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液；

[0119] (5)向乳液中加入0.030g(0.150mmol)2‑羟基‑4’‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮，混合均匀得到光固化水性聚氨酯乳液。

[0120] 采用差量法计算，光固化水性聚氨酯乳液中固含量为33.005wt％。

[0121] 锂离子负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0122] (1)将0.008g(0.180mol)聚丙烯酸溶于2mL去离子水中，加入0.004g(0.095mol)LiOH·H2O，混合均匀后得到锂化后的聚丙烯酸，然后加入0.0097g上述制备的光固化水性聚氨酯乳液混合均匀后，于290nm、300W紫外烤箱中固化15min，得到粘结剂；

[0123] (2)向粘结剂中加入50nm纳米硅粉0.120g、Super P 0.040g，混合均匀后，在80℃下加热30min，然后停止加热，持续搅拌12h后制得均一浆料，即锂电池负极材料。

[0124] 将上述制备的锂电池负极材料涂敷于厚度为9μm铜箔上，先于60℃鼓风烘箱中去除溶剂，然后切成直径为15mm的圆形电极片，再于120℃真空烘箱中烘干24h彻底去除溶剂，得到锂电池负极极片。

[0125] 将上述制得的负极极片组装成CR2025扣式电池，对电极为锂片，所用隔膜材料为Celgard2400型聚丙烯膜(PP)，电解质溶液为1M LiPF6 in EC/DEC(1：1，vol％)with 10％FEC。组装完成的CR2025扣式电池静置24h以后于25℃恒温箱中进行电化学性能测试。上述‑1CR2025扣式电池在0.5C的电流密度下循环100圈后，放电比容量为1058.6mAh·g 。

[0126] 实施例3

[0127] 光固化水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

[0128] (1)将2.520g(0.015mol)六亚甲基二异氰酸酯、4.000g(0.005mol)聚乙二醇800与1滴异辛酸亚锡(0.005g)加入三口烧瓶中，搭建无水无氧反应装置，抽换气3次使体系内充满氩气，加入20mL丙酮，在60℃下进行预聚反应2h，得到预聚产物；

[0129] (2)向预聚产物中加入2mL二羟甲基丁酸的丙酮溶液，其中二羟甲基丁酸的含量为0.740g(0.005mol)，进行扩链反应2h，得到扩链产物；

[0130] (3)向扩链产物中加入1.16g(0.010mol)丙烯酸羟乙酯，进行封端反应6h，停止加热并冷却至室温，得到聚氨酯；

[0131] (4)向聚氨酯中加入20mL LiOH溶液，其中LiOH·H2O的含量为0.168g(0.004mol)，得到锂化后的聚氨酯，然后在搅拌速度为600rpm下剪切乳化30min，然后将乳化后的乳液转移至旋转蒸发仪上，在40℃下旋蒸2h除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液；

[0132] (5)向乳液中加入0.030g(0.150mmol)2‑羟基‑4’‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮，混合均匀得到光固化水性聚氨酯乳液。

[0133] 采用差量法计算，光固化水性聚氨酯乳液中固含量为30.126wt％。

[0134] 锂离子负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0135] (1)将0.008g(0.180mmol)聚丙烯酸溶于2mL去离子水中，加入0.004g(0.095mmol)LiOH·H2O，混合均匀后得到锂化后的聚丙烯酸，加入0.106g上述制备的水性聚氨酯乳液混合均匀后，于290nm、300W紫外烤箱中固化15min，得到粘结剂；

[0136] (2)向粘结剂中加入50nm纳米硅粉0.120g、Super P 0.040g，混合均匀后，在80℃下加热30min，然后停止加热，持续搅拌12h后制得均一浆料，即锂电池负极材料。

[0137] 将上述制备的锂电池负极材料涂敷于厚度为9μm铜箔上，先于60℃鼓风烘箱中去除溶剂，然后切成直径为15mm的圆形电极片，再于120℃真空烘箱中烘干24h彻底去除溶剂，得到锂电池负极极片。

[0138] 将上述制得的负极极片组装成CR2025扣式电池，对电极为锂片，所用隔膜材料为Celgard2400型聚丙烯膜(PP)，电解质溶液为1M LiPF6 in EC/DEC(1：1，vol％)with 10％FEC。组装完成的CR2025扣式电池静置24h以后于25℃恒温箱中进行电化学性能测试。上述‑1CR2025扣式电池在0.5C的电流密度下循环100圈后，放电比容量为989.5mAh·g 。

[0139] 实施例4

[0140] 光固化水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

[0141] (1)将2.612g(0.015mol)甲苯二异氰酸酯、4.000g(0.005mol)聚乙二醇800与1滴异辛酸亚锡(0.005g)加入三口烧瓶中，搭建无水无氧反应装置，抽换气3次使体系内充满氩气，加入20mL丙酮，在60℃下进行预聚反应2h，得到预聚产物；

[0142] (2)向预聚产物中加入2mL二羟甲基丁酸的丙酮溶液，其中二羟甲基丁酸的含量为0.740g(0.005mol)，进行扩链反应2h，得到扩链产物；

[0143] (3)向扩链产物中加入1.16g(0.010mol)丙烯酸羟乙酯，进行封端反应6h，停止加热并冷却至室温，得到聚氨酯；

[0144] (4)向聚氨酯中加入20mL LiOH溶液，其中LiOH·H2O的含量为0.168g(0.004mol)，得到锂化后的聚氨酯，然后在搅拌速度为600rpm下剪切乳化30min，然后将乳化后的乳液转移至旋转蒸发仪上，在40℃下旋蒸2h除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液；

[0145] (5)向乳液中加入0.030g(0.150mmol)2‑羟基‑4’‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮，混合均匀得到光固化水性聚氨酯乳液。

[0146] 采用差量法计算，光固化水性聚氨酯乳液中固含量为30.350wt％。

[0147] 锂离子负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0148] (1)将0.008g(0.180mmol)聚丙烯酸溶于2mL去离子水中，加入0.004g(0.095mmol)LiOH·H2O，混合均匀后得到锂化后的聚丙烯酸，加入0.105g上述制备的水性聚氨酯乳液混合均匀后，于290nm、300W紫外烤箱中固化15min，得到粘结剂；

[0149] (2)向粘结剂中加入50nm纳米硅粉0.120g、Super P 0.040g，混合均匀后，在80℃下加热30min，然后停止加热，持续搅拌12h后制得均一浆料，即锂电池负极材料。

[0150] 将上述制备的锂电池负极材料涂敷于厚度为9μm铜箔上，先于60℃鼓风烘箱中去除溶剂，然后切成直径为15mm的圆形电极片，再于120℃真空烘箱中烘干24h彻底去除溶剂，得到锂电池负极极片。

[0151] 将上述制得的负极极片组装成CR2025扣式电池，对电极为锂片，所用隔膜材料为Celgard2400型聚丙烯膜(PP)，电解质溶液为1M LiPF6 in EC/DEC(1：1，vol％)with 10％FEC。组装完成的CR2025扣式电池静置24h以后于25℃恒温箱中进行电化学性能测试。上述‑1CR2025扣式电池在0.5C的电流密度下循环100圈后，放电比容量为1032.7mAh·g 。

[0152] 实施例5

[0153] 光固化水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

[0154] (1)将3.935g(0.015mol)二环己基甲烷二异氰酸酯、4.000g(0.005mol)聚乙二醇800与1滴异辛酸亚锡(0.005g)加入三口烧瓶中，搭建无水无氧反应装置，抽换气3次使体系内充满氩气，加入20mL丙酮，在60℃下进行预聚反应2h，得到预聚产物；

[0155] (2)向预聚产物中加入2mL二羟甲基丁酸的丙酮溶液，其中二羟甲基丁酸的含量为0.740g(0.005mol)，进行扩链反应2h，得到扩链产物；

[0156] (3)向扩链产物中加入1.16g(0.010mol)丙烯酸羟乙酯，进行封端反应6h，停止加热，得到聚氨酯；

[0157] (4)向聚氨酯中加入20mL LiOH溶液，其中LiOH·H2O的含量为0.168g(0.004mol)，得到锂化后的聚氨酯，然后在搅拌速度为600rpm下剪切乳化30min，然后将乳化后的乳液转移至旋转蒸发仪上，在40℃下旋蒸2h除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液；

[0158] (5)向乳液中加入0.030g(0.150mmol)2‑羟基‑4’‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮，混合均匀得到光固化水性聚氨酯乳液。

[0159] 采用差量法计算，光固化水性聚氨酯乳液中固含量为33.418wt％。

[0160] 锂离子负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0161] (1)将0.008g(0.180mol)聚丙烯酸溶于2mL去离子水中，加入0.004g(0.095mol)LiOH·H2O，混合均匀后得到锂化后的聚丙烯酸，加入0.096g上述制备的水性聚氨酯乳液混合均匀后，于290nm、300W紫外烤箱中固化15min，得到粘结剂；

[0162] (2)向粘结剂中加入50nm纳米硅粉0.120g、Super P 0.040g，混合均匀后，在80℃下加热30min，然后停止加热，持续搅拌12h后制得均一浆料，即锂电池负极材料。

[0163] 将上述制备的锂电池负极材料涂敷于厚度为9μm铜箔上，先于60℃鼓风烘箱中去除溶剂，然后切成直径为15mm的圆形电极片，再于120℃真空烘箱中烘干24h彻底去除溶剂，得到锂电池负极极片。

[0164] 将上述制得的负极极片组装成CR2025扣式电池，对电极为锂片，所用隔膜材料为Celgard2400型聚丙烯膜(PP)，电解质溶液为1M LiPF6 in EC/DEC(1：1，vol％)with 10％FEC。组装完成的CR2025扣式电池静置24h以后于25℃恒温箱中进行电化学性能测试。上述‑1CR2025扣式电池在0.5C的电流密度下循环100圈后，放电比容量为856.5mAh·g 。

[0165] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。