碳纳米管催化剂的制备方法、碳纳米管催化剂及其应用

摘要

本发明提供了一种碳纳米管催化剂的制备方法、碳纳米管催化剂及其应用，该制备方法包括以下步骤：将氮源，碳纳米管，有机醇和纯水混合，超声搅拌至溶解，加热蒸发水分，冷冻干燥，煅烧，制得氮掺杂碳纳米管；将氮掺杂碳纳米管，六水合三氯化铁，碳酸钠，氟化钠和纯水混合均匀，加热，冷却，加入纯水和有机醇，固液离心分离，洗涤固体成分并干燥，将固体成分在煅烧，制得碳纳米管催化剂。该方法制得的碳纳米管催化剂，可以利用可见光‑芬顿协同氧化，实现光生电子和空穴的高效分离，有效提高光催化剂的可见光利用率和催化活性，而且便于回收和循环使用。

权利要求

1.一种碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：按重量份称取以下原料：3‑7份氮源，3‑7份碳纳米管，25‑35份有机醇，20‑35份六水合三氯化铁，1.5‑2.5份碳酸钠，4‑8份氟化钠；

将氮源，碳纳米管，一部分有机醇和纯水混合，超声搅拌至溶解，然后进行水浴加热蒸发水分，水浴温度设成80‑90℃，水浴时间为3‑4h，根据现实条件使溶液蒸发少量水分变浓稠，然后进行冷冻干燥，得到N‑CNTs前驱体，将所述N‑CNTs前驱体在650‑750℃下煅烧，制得氮掺杂碳纳米管；

将所述氮掺杂碳纳米管，六水合三氯化铁，碳酸钠，氟化钠和纯水混合均匀，加热至

180‑220℃，反应24h，进行自然冷却，加入纯水和有机醇，固液离心分离，洗涤固体成分，并将固体成分干燥，形成在碳纳米管上负载着羟基氧化铁的产物N‑CNTs@FeOOH，将固体成分在280‑320℃煅烧，制得所述碳纳米管光催化剂；

所述碳纳米管采用平均长度<10μm、纯度>98wt%的羧基化多壁碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮源包括三聚氰胺和尿素中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于：获得所述氮掺杂碳纳米管煅烧时，在氮气或惰性气体气氛下煅烧，煅烧过程升温速度为5‑10℃/min，煅烧时间为0.9‑1.1h。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于：对所述固体成分干燥时，采用真空干燥箱在60‑70℃下干燥11‑13h。

6.根据权利要求1‑5任一项所述的碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于：所述固体成分煅烧时间为2.9‑3.1h。

7.一种碳纳米管光催化剂，其特征在于：所述碳纳米管光催化剂采用权利要求1‑6任一项所述的碳纳米管光催化剂的制备方法所制得。

8.根据权利要求7所述的碳纳米管光催化剂的应用，其特征在于：将所述碳纳米管光催化剂用于催化降解有机污染物。

说明书

碳纳米管催化剂的制备方法、碳纳米管催化剂及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂材料领域，特别涉及一种碳纳米管催化剂的制备方法，同时本发明还涉及一种采用上述方法制备的碳纳米管催化剂及其应用。

背景技术

[0002] 工业废水带来的水污染问题一直是困扰社会发展以及环境保护的难题，因此，开发一种绿色环保高效的环境治理技术十分重要。在现有的高级氧化法中，Fenton（芬顿）技术被国内外研究者认为是降解水中有机污染物的有效途径之一。Fenton试剂主要以Fe或其他过渡金属（Cu、Me等）作为催化剂，与体系中的H2O2发生反应生成•OH，通过•OH的氧化作用，达到降解水中污染物的目的。但传统Fenton氧化法有很多弊端，例如：反应体系受到酸碱度的影响，需要控制pH值，以便达到较高的降解效果；游离的铁离子进入水中不易回收，与水中的污染物进行反应后会产生大量的污泥等，造成催化剂的浪费，均不利于反应的进行。半导体的光‑芬顿氧化法作为一种高级氧化技术，它具有无二次污染、快速高效、氧化能力强等优点，在废水净化等方面显示出良好的应用价值。然而，半导体光催化剂大都存在较宽的带隙，这使得光催化剂在反应体系中出现光生载流子复合快、吸收可见光的范围窄等问题，导致催化效率低。Fe2O3作为一种窄带隙半导体光催化剂，近年来备受关注，但也存在着光生电子‑空穴对复合率高等缺陷。

发明内容

[0003] 本发明提出了一种碳纳米管催化剂的制备方法，具有较高的催化活性。

[0004] 一种碳纳米管催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将氮源，碳纳米管，有机醇和纯水混合，超声搅拌至溶解，加热蒸发水分，冷冻干燥，在650‑750℃下煅烧，制得氮掺杂碳纳米管；将所述氮掺杂碳纳米管，六水合三氯化铁，碳酸钠，氟化钠和纯水混合均匀，加热至180‑220℃，冷却，加入纯水和有机醇，固液离心分离，洗涤固体成分并干燥，将所述固体成分在280‑320℃煅烧，制得所述碳纳米管催化剂。

[0005] 进一步的，所述氮源包括三聚氰胺和尿素中的至少一种。

[0006] 进一步的，所述有机醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇中的至少一种。

[0007] 进一步的，获得所述氮掺杂碳纳米管煅烧时，在氮气或惰性气体气氛下煅烧，煅烧升温速度为5‑10℃/min，煅烧时间为0.9‑1.1h。

[0008] 进一步的，对所述固体成分干燥时，采用真空干燥箱在60‑70℃下干燥11‑13h。

[0009] 进一步的，所述固体成分煅烧时间为2.9‑3.1h。

[0010] 本发明利用碳纳米管具有的导电性能实现电荷的快速转移，通过上述方法使氮掺杂在碳纳米管表面形成的缺陷结构，原子活性提高，进而使得氧化铁在其表面负载，制得碳纳米管催化剂，可以利用可见光‑芬顿协同氧化，实现光生电子和空穴的高效分离，有效提高光催化剂的可见光利用率和催化活性，而且便于回收和循环使用。

[0011] 本发明还提出了一种碳纳米管催化剂，所述碳纳米管催化剂采用上述的碳纳米管催化剂的制备方法所制得。

[0012] 本发明的碳纳米管催化剂可以利用可见光‑芬顿协同氧化，实现光生电子和空穴的高效分离，有效提高光催化剂的可见光利用率和催化活性，而且便于回收和循环使用。

[0013] 本发明进一步提出了上述的碳纳米管催化剂的应用，将所述碳纳米管催化剂用于催化降解有机污染物。

附图说明

[0014] 构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

[0015] 图1为本发明的N‑CNTs@Fe2O3在光‑芬顿体系下降解污染物的机理示意图；

[0016] 图2为本发明的N‑CNTs@Fe2O3与Fe2O3以及CNTs‑Fe2O3的晶体结构XRD谱图；

[0017] 图3为本发明的N‑CNTs‑Fe2O3与CNTs‑Fe2O3的 XPS全扫谱图；

[0018] 图4为本发明的N‑CNTs@Fe2O3的有机物降解循环测试图；

[0019] 图5为本发明的N‑CNTs@Fe2O3在光‑芬顿体系下对不同污染物降解率测试图；

[0020] 图6为不同淬灭剂对N‑CNTs@Fe2O3降解RhB的影响；

[0021] 图7为各实施例的样品在光‑芬顿体系下降解RhB效率的曲线。

具体实施方式

[0022] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0023] 下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。

[0024] 一种碳纳米管催化剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

[0025] 按重量份称取以下原料：3‑7份氮源，3‑7份碳纳米管，25‑35份有机醇，20‑35份六水合三氯化铁，1.5‑2.5份碳酸钠，4‑8份氟化钠。将氮源，碳纳米管，一部分有机醇和纯水混合，超声搅拌至溶解。然后进行水浴加热蒸发水分，水浴温度可以设成80‑90℃，水浴时间为3‑4h，根据现实条件使溶液蒸发少量水分变浓稠即可。然后进行冷冻干燥，得到N‑CNTs前驱体。将N‑CNTs前驱体在650‑750℃下煅烧，制得氮掺杂碳纳米管，记作N‑CNTs。

[0026] 将氮掺杂碳纳米管，六水合三氯化铁，碳酸钠，氟化钠和纯水混合均匀，加热至180‑220℃，反应24h。进行自然冷却，加入纯水和有机醇，固液离心分离，洗涤固体成分，并将固体成分干燥，形成在碳纳米管上负载着羟基氧化铁的产物N‑CNTs@FeOOH，将固体成分在280‑320℃煅烧，制得所述碳纳米管催化剂，记作N‑CNTs@Fe2O3。

[0027] 本发明利用碳纳米管具有的导电性能实现电荷的快速转移，通过上述方法使氮掺杂在碳纳米管表面形成缺陷结构，原子活性提高，进而使得氧化铁（Fe2O3）在其表面原位合成，制得负载了氧化铁的氮掺杂碳纳米管复合光催化剂。

[0028] 其中制备过程加入的碳酸钠可以减少生成氧化铁的反应时间，所形成的氧化铁形貌就由自然结晶的X型变成了I型的棒状结构，更易于在氮掺杂碳纳米管上负载牢固。将氮掺杂碳纳米管，六水合三氯化铁，碳酸钠，氟化钠和纯水混合均匀，加热至180‑220℃，可以使生成的羟基氧化铁具有多孔结构，吸附性能好，提高光催化的活性。

[0029] 本发明对碳纳米管进行氮（N）掺杂的方法改性，采用碳纳米管（CNTs）负载的方式，来提高Fe2O3光生载流子的分离效率，实现光生电子和空穴的高效分离，有效提高光催化剂的可见光利用率和催化活性，同时可以增强复合材料表面的吸附性能，而且便于回收和循环使用。以上原料的用量也可根据设计氮原子和氧化铁的负载量而进行调整，以获得不同光利用率和催化活性的产品，本发明在此不做具体限定。

[0030] 本发明上述的碳纳米管可采用单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，优选采用多壁碳纳米管，多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷，更容易负载杂化元素和半导体。本发明的氮源出于成本及获得途径便捷的原因，可以优选采用有机氮源，如包括三聚氰胺和尿素中的至少一种，有机醇优选采用包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇中的至少一种。

[0031] 获得氮掺杂碳纳米管煅烧时，在氮气或惰性气体气氛下煅烧，煅烧升温速度为5‑10℃/min，煅烧时间为0.9‑1.1h。对固体成分干燥时，采用真空干燥箱在60‑70℃下干燥11‑
13h。固体成分煅烧时间为2.9‑3.1h。

[0032] 本发明还提出了一种碳纳米管催化剂，所述碳纳米管催化剂采用上述的碳纳米管催化剂的制备方法所制得。

[0033] 本发明的碳纳米管催化剂可以与H2O2复配，利用可见光‑芬顿协同氧化，实现光生电子和空穴的高效分离，有效提高光催化剂的可见光利用率和催化活性，而且便于回收和循环使用。

[0034] 将本发明的碳纳米管催化剂N‑CNTs@Fe2O3与纯Fe2O3以及碳纳米管负载氧化铁CNTs‑Fe2O3（未使用氮源进行氮原子掺杂的碳纳米管负载氧化铁）的晶体结构信息通过XRD谱图进行分析对比，如图2所示。纯Fe2O3的主要衍射峰位于24.14°、33.15°、35.61°、40.85°、49.48°、54.09°、62.45°、63.99°等位置，分别对应（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（214）、（300）晶面，其主要衍射峰均能够与Fe2O3标准卡片（JCPDS NO. 33‑
0664）相匹配，主要特征峰强度高且峰型尖锐，无任何杂质衍射峰，表明成功合成了Fe2O3，所制备的样品具有高纯度和结晶度。所合成的复合物N‑CNTs‑Fe2O3、CNTs‑Fe2O3的特征峰相似，CNTs‑Fe2O3其中位于26.54°的衍射峰为碳纳米管所对应的（002）晶面，与标准卡片（JCPDS NO. 65‑6212）相匹配。但这里需要注意N‑CNTs‑Fe2O3由于碳纳米管中掺杂了氮原子，未出现新的衍射峰，峰发生了偏移，说明氮原子成功引入至碳纳米管晶格中。

[0035] 另一方面，对复合物N‑CNTs‑Fe2O3、CNTs‑Fe2O3进行了 XPS全扫谱分析，如图3所示。CNTs‑Fe2O3可检测到O、Fe、C的特征峰，除此之外复合物N‑CNTs‑Fe2O3元素N可以在复合物N‑CNTs‑Fe2O3中检测到，进一步验证了N元素成功掺杂进入了碳纳米管中。

[0036] 本发明进一步提出了上述的碳纳米管催化剂的应用，具体是将所述碳纳米管催化剂用于催化降解有机污染物。

[0037] N‑CNTs@Fe2O3的稳定性及普适性

[0038] 为了测试N‑CNTs@Fe2O3复合材料在光‑芬顿体系下的稳定性能，对其进行了3次循环测试，结果如图4。经过三次对有机物降解的循环实验，N‑CNTs@Fe2O3复合材料的降解速率略有降低（从96.9%下降到95.5%），由此可以看出，该复合材料具有较高的催化活性和循环使用性能。

[0039] 为了进一步验证N‑CNTs@Fe2O3复合材料的普适性能，分别以罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）、双酚A（BPA）、苯酚（Phenol）作为目标污染物，测定其在光‑芬顿体系下的降解效果，结果如图5所示。在可见光照射两小时后，测得RhB、MB、BPA、Phenol的降解率分别为96.9%、72.7%、87.5%、85.4%，可以看出N‑CNTs@Fe2O3对多种污染物均有较好的降解活性，具有一定的普适性能。

[0040] N‑CNTs@Fe2O3降解机理

[0041] 为进一步研究N‑CNTs@Fe2O3在光‑芬顿协同降解过程中起主要作用的活性组分，进行淬灭实验，并对其降解机制进行了初步的探讨。在体系中添加不同的淬灭剂进行实验，结果如图6所示。其中，叔丁醇（TBA）、苯醌（BQ）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA‑2Na）分别为•OH、•O2‑和h+的淬灭剂。从图中可以看出，加入BQ后反应体系的降解效率变化微弱，这说明•O2‑不是主要活性组分。当加入TBA和EDTA‑2Na后，N‑CNTs@Fe2O3复合材料的降解活性发生明显变化，催化活性明显降低，这表示•OH和h+在降解RhB中起到主要作用，是主要的活性组分，其中•OH为最主要的活性物质。

[0042] 基于上述结果与讨论，分析N‑CNTs@Fe2O3在光‑芬顿体系下降解污染物的机理，如图1所示。Fe2O3在可见光照射下，被激发产生光生电子‑空穴对。被激发的电子会从价带（VB）跃迁到导带（CB），空穴则存在于价带上。存在于价带上的空穴一部分可以直接氧化有机污染物，达到降解作用。跃迁到导带上的电子，一部分与H2O2结合生成•OH；一部分与水中溶解氧（O2）反应生成超氧自由基（•O2‑），所生成的自由基团，均可氧化降解污染物；另一部电子在CNTs的作用下发生传递与转移，将Fe3+还原成Fe2+，提高了光生载流子的分离效率。另外，Fe2+更容易与反应体系中的H2O2反应生成•OH和OH‑，来降解污染物，同时，Fe2+再次被氧化成Fe3+，这也形成了Fe3+/Fe2+的良好的循环，提高了铁离子利用率。在整个降解体系中，不仅解决了铁泥沉积造成二次污染的问题，同时也提高了降解污染物的效率。以上反应式如下（公式1）‑（公式5）

[0043] （公式1）

[0044] （公式2）

[0045] （公式3）

[0046] （公式4）

[0047] （公式5）

[0048] 下面对本发明的具体实现方案做详细的描述。

[0049] 实施例1

[0050] 称取0.5g三聚氰胺、0.5g碳纳米管、40ml甲醇和80ml纯水，混合均匀，超声搅拌30min至完全溶解，在80℃下水浴搅拌至溶液蒸发少量水分变浓稠，然后冷冻干燥，得到N‑CNTs前驱体。将N‑CNTs前驱体放入管式炉，并通入氮气（也可以采用别的惰性气体），在氮气气氛下，以5℃/min的速度升温至700℃，煅烧1h，得到N‑CNTs。

[0051] 分别取0.27g（约1mmol）六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、0.0212g碳酸钠（Na2CO3），0.063g氟化钠（NaF）和0.06g的N‑CNTs，依次加入到60ml纯水中，并搅拌均匀，之后转移至100ml反应釜中在200℃下反应24h。24h后取出样品，自然冷却，加入适量的纯水和无水乙醇，离心、洗涤四次，放入真空干燥箱在60℃下干燥12h，形成了在碳纳米管上负载着羟基氧化铁的产物N‑CNTs@FeOOH。将N‑CNTs@FeOOH放入鼓风干燥箱，在300℃下煅烧3h，制得N‑CNTs@Fe2O3。

[0052] 对比例1

[0053] 称取0.27g（1mmol）的FeCl3·6H2O、0.0212g（0.2mmol）的Na2CO3和0.063g（1.5mmol）的NaF，依次加入到60ml纯水中并充分搅拌，20min后转移至100ml反应釜中在200℃下反应24h。24h后取出样品，待其自然冷却至室温后，放入离心管中，加入适量的无水乙醇和纯水，离心、洗涤四次，放入真空干燥箱在60℃下干燥12h，得到产品FeOOH。将FeOOH放入鼓风干燥箱，在300℃下煅烧3h，最终形成Fe2O3单体。

[0054] 对比例2

[0055] 称取0.5g三聚氰胺、0.5g碳纳米管、40ml甲醇和80ml纯水中，混合均匀，超声搅拌30min至完全溶解，在80℃下水浴搅拌至溶液蒸发少量水分变浓稠，然后冷冻干燥，得到N‑CNTs前驱体。将N‑CNTs前驱体放入管式炉，并通入氮气，在氮气气氛下，以5℃/min的速度升温至700℃，煅烧1h，得到N‑CNTs材料。

[0056] 以上试剂中的碳纳米管采用羧基化多壁碳纳米管（平均长度<10μm、纯度>98wt%，代码TNMC8），其他所用试剂均为分析纯（AR）。

[0057] 对以上各实施例制备的样品进行测试，图7为不同样品在光‑芬顿体系下降解RhB的曲线。从图中可以看出在光‑芬顿条件下实施例1的N‑CNTs@Fe2O3复合材料对RhB的降解能力明显高于对比例1的Fe2O3单体和对比例2的CNTs@Fe2O3复合材料。其中，CNTs@Fe2O3的催化性能比Fe2O3单体要高，说明碳纳米管的加入，对Fe2O3的光催化活性有提升作用。由于碳纳米管属于多孔碳材料，其表面所含有的官能团对有机污染物有很强的吸附性能，当其与Fe2O3复合后，抑制了Fe2O3颗粒的聚集，提升了它的吸附能力；碳纳米管所具有的导电性能，促进了电子的转移，提高了的载流子分离效率。N‑CNTs@Fe2O3降解效果最优，这是由于非金属掺杂剂N的引入，使得合成的氮掺杂碳纳米管与单一碳纳米管相比具有更多的活性位，提高了降解污染物的效率；同时氮掺杂引起碳纳米管形成的缺陷结构，更加有利于Fe2O3均匀复合在碳纳米管表面。

[0058] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0059] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。