一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体及其制备方法和应用

摘要

本发明属于透明隔热和光催化领域，具体涉及一种硫化镉包覆铷钨青铜纳米粉体及其制备方法和应用。本发明所开发的材料中，硫化镉包覆在铷钨青铜表面；所述铷钨青铜是通过水热法制备的呈棒状的颗粒。硫化镉在室温下原位生成于棒状铷钨青铜纳米粉体上。本发明是将硫化镉原位复合在铷钨青铜的表面，使得宽带隙的铷钨青铜与窄带隙的硫化镉之间形成异质结，减弱载流子的复合，提高铷钨青铜的光催化性能。本发明所设计和制备硫化镉包覆铷钨青铜粉末对盐酸四环素具有优异的光降解性能，同时将其制备成水性薄膜后具有不错的近红外屏蔽性能。经优化后，所得产品在2h光照下，85％的盐酸四环素被催化降解且此时红外区域的屏蔽率达72％及以上。

权利要求

1.一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：硫化镉包覆在铷钨青铜表面，且硫化镉在铷钨青铜原位生成；所述铷钨青铜是通过水热法制备的呈棒状的颗粒；

所述硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体通过下述步骤制备：步骤一

称取一定量的钨源溶解于去离子水中，冷却后得到待用的钨源溶液；将无机酸和铷盐溶解到去离子水中，得到含酸和铷的溶液；按铷与钨的摩尔比n(Rb)/n(W)为0.5‑1.5，将所得含酸和铷的溶液加入至钨源溶液中，搅拌并加入油胺，然后搅拌均匀，搅拌均匀后进行水热反应，水热结束后，将蓝色沉淀分别用去离子水和乙醇的洗涤，真空干燥，得到蓝色铷钨青铜粉末；钨源溶液中钨的浓度为0.01 0.05 mol/L；水热温度控制在220 280℃之间，水热~ ~时间为18 28h；

~

步骤二

在保护气氛下，对步骤一所得的蓝色铷钨青铜粉末进行热处理，得到蓝黑色的铷钨青铜粉末；热处理的温度为500 700℃；

~

步骤三

按摩尔比，n(Cd)/n(W) =(0.3 1.2):1；将步骤二所得蓝黑色的铷钨青铜粉末超声分散~于含镉溶液，并搅拌均匀；随后将悬浮液中先后加入三乙醇胺和氨水调控pH至pH值为9 10，~之后加入硫脲；搅拌反应，固液分离，洗涤所得固体，然后干燥，获得硫化镉包覆铷钨青铜复合粉体；搅拌反应时，控制温度为10‑35℃。

2.根据权利要求1所述的一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤一中，钨源选自仲钨酸铵，偏钨酸铵，钨酸钠，钨酸钾中的至少一种；

步骤一中，无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；

步骤一中，铷盐选自氯化铷，碳酸铷，硫酸铷的至少一种；

步骤一中，在加入油胺前溶液中酸的浓度为10 vol.% 20 vol.%；

~

步骤一的含酸和铷的溶液中，铷的浓度为0.12‑0.36mol/L；

步骤一中，加入油胺后，水溶液中，油胺的浓度为6vol.% 8vol.%；

~

步骤一中，加入油胺后，溶液体系的pH值为1 2。

~

3.根据权利要求2所述的一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤一中，加入油胺后，溶液体系的pH值为1.20 1.60。

~

4.根据权利要求1所述的一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤一中，水热处理的温度为240 260℃，水热时间为20 28h。

~ ~

5.根据权利要求1所述的一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述保护气氛选自氩气、氮气中的至少一种气氛；

步骤二中，热处理的温度为550 650℃。

~

6.根据权利要求1所述的一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤三中，含镉溶液由镉源溶于水中得到；所述镉源选自醋酸镉，硝酸镉，硫酸镉中的至少一种，步骤三中，含镉溶液中镉溶液的浓度为0.01 0.04 mol/L；

~

步骤三中，按摩尔比，n(Cd)/n(W) =(0.5 1.2):1；将步骤二所得蓝黑色的铷钨青铜粉~末超声分散于含镉溶液，并搅拌均匀。

7.根据权利要求1所述的一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤三中，按每升含镉溶液加入1 50 ul的三乙醇胺；

~

步骤三中，加入氨水将溶液的pH值调控至9 9.5；

~

步骤三中，按摩尔比，硫脲：镉=1‑3：1，加入硫脲；

硫脲的加入体积和含镉溶液的体积比为0.85‑1.15:0.85‑1.15；

步骤三中，加入硫脲后，搅拌反应的时间为2 12h。

~

8.一种如权利要求1‑7任意一项所述方法制备的硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体，其特征在于：所述铷钨青铜呈棒状的颗粒；其长度在200‑400 nm，直径在40‑60nm；

硫化镉的形貌为颗粒状，粒径在40‑60nm。

9.一种如权利要求8所述硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的应用；其特征在于：将其用于光催化技术领域或透明隔热技术领域。

10.根据权利要求9所述的一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的应用；其特征在于：将硫化镉包覆铷钨青铜粉体分散于溶液中，加入粘接剂搅拌均匀后制成浆料；将浆料制成透明薄膜。

说明书

一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于透明隔热和光催化领域，具体涉及一种硫化镉包覆铷钨青铜纳米粉体及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着我国城市化的发展，民用建筑耗电占城市总耗电的40％以上，且用电量持续增长，消耗了大量的国家能源。其中，空调和照明是导致建筑高耗电的主体(尤其对于玻璃幕墙建筑而言)，因此减少建筑耗电是节能减排和实现“双碳目标”的重要途径。由于普通玻璃不具有屏蔽特定波长光线的能力，使可见光和红外线均能通过玻璃进入室内，导致室温升高，增加制冷所用耗电。为了实现玻璃窗口节能，开发一种具有透明隔热功能的玻璃薄膜具有重要意义。

[0003] 纳米铷钨青铜(RbxWO3，M<0.33)是由铷离子掺杂进入钨氧八面体的六方间隙中形成的化合物，可以吸收近红外光线，起到透明隔热的作用。相较于ATO，ITO透明导电氧化物，钨青铜具有更优异的红外屏蔽率和较为低廉的成本。RbxWO3的制备方法包括固相法、溶剂热和水热法。其中，固相法需要使用氢气还原，增加制备过程中的危险系数，而且制备粉末的粒径较大，不利于均匀浆料的制备。水热法和溶剂热法生成的粉末均匀且细小，且通过调节原料成分和水热条件可以控制生成粉末的形貌。并且粉末形貌的调控是影响近红外屏蔽性能的关键。棒状的钨青铜粉末具有各相异性，其表面等离子共振吸收红外线作用更为强烈，具有更好的红外屏蔽性能。然而目前调控铷钨青铜形貌的方法以乙醇等有机溶剂为主的溶剂热方法为主，而有关水热法制备的研究较少。

[0004] 除了在透明隔热领域的应用之外，钨青铜可以通过本征吸收紫外线因而具有一定光催化性能。光催化性能包括光降解和光产氢，其原理是半导体材料在光照条件下，价带的电子发生跃迁，产生自由电子和空穴，进而在水中产生活性氧和活性氢，从而分解有机物污染物或者氢气的制备。然而，钨青铜作为光催化剂而言，只能利用其紫外线这一小部光，其对太阳光的利用是不足的。此外，纯钨青铜材料具有较差的光催化活性的不足，因此可以通过与其他材料复合来提高钨青铜的光催化性能，诸如二氧化钛，氧化锌等。但到目前为止，还鲜有关于负载纳米硫化镉的棒状铷钨青铜的相关报道。

发明内容

[0005] 基于上述问题，本发明首次提供了负载纳米硫化镉的棒状铷钨青铜，并开发出了与之相匹配的制备工艺，同时也开发出了与之相匹配的应用工艺。

[0006] 本发明所开发和制备的负载纳米硫化镉的棒状铷钨青铜既有红外屏蔽性能又具有优异的光催化性能。

[0007] 本发明为了改善铷钨青铜的光催化性能，先在水热条件下得到的棒状铷钨青铜；然后在所得铷钨青铜粉末表面原位合成纳米硫化镉。硫化镉是一种具有较窄带隙的光催化材料，具有可见光光催化活性，能够在吸收可见光来降解有机物。将铷钨青铜与硫化镉进行原位复合，能够获得既有红外屏蔽性能又具有光催化性能的双功能粉体材料。

[0008] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体；硫化镉包覆在铷钨青铜表面。

[0009] 作为优选，硫化镉在铷钨青铜原位生成。

[0010] 作为优选，所述铷钨青铜是通过水热法制备的呈棒状的颗粒；其长度在200‑400nm，直径在40‑60nm、优选为50nm。

[0011] 作为优选，所述铷钨青铜是通过水热法制备的呈棒状的颗粒；硫化镉的形貌为颗粒状，粒径在40‑60nm、优选为50nm。

[0012] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，包括下制备步骤：

[0013] 步骤一

[0014] 称取一定量的钨源溶解于去离子水中，冷却后得到待用的钨源溶液；将无机酸和铷盐溶解到去离子水中，得到含酸和铷的溶液；按铷与钨的摩尔比(n(Rb)/n(W))为0.5‑1.5、优选为0.95‑1.05，将所得含酸和铷的溶液加入至钨源溶液中，搅拌并加入油胺，然后搅拌均匀，搅拌均匀后进行水热反应，水热结束后，将蓝色沉淀分别用去离子水和乙醇的洗涤，真空干燥，得到蓝色铷钨青铜粉末；钨源溶液中钨的浓度为0.01～0.05mol/L；水热温度控制在220～280℃之间，水热时间为18～28h；

[0015] 步骤二

[0016] 在保护气氛下，对步骤一所得的蓝色铷钨青铜粉末进行热处理，得到蓝黑色的铷钨青铜粉末；热处理的温度为500～700℃；

[0017] 步骤三

[0018] 按摩尔比，n(Cd)/n(W)＝(0.3～1.2):1；将步骤二所得蓝黑色的铷钨青铜粉末超声分散于含镉溶液，并搅拌均匀；随后将悬浮液中先后加入三乙醇胺和氨水调控pH至pH值为9～10，之后加入硫脲；搅拌反应，固液分离，洗涤所得固体，然后干燥，获得硫化镉包覆铷钨青铜复合粉体；搅拌反应时，控制温度为10‑35℃、优选为室温。在技术探索过程中，发现，温度对产品的性能有着至关重要的影响。尤其是反应温度大于50摄氏度时，所得产品的光催化性能下降明显。

[0019] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤一中，钨源选自仲钨酸铵，偏钨酸铵，钨酸钠，钨酸钾中的至少一种。

[0020] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤一中，无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。

[0021] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤一中，铷盐选自氯化铷，氢氧化铷，碳酸铷，硫酸铷的至少一种。

[0022] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤一中，在加入油胺前溶液中酸的浓度为10vol.％～20vol.％。

[0023] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤一的含酸和铷的溶液中，铷的浓度为0.12‑0.36mol/L。

[0024] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤一中，按铷与钨的摩尔比(n(Rb)/n(W))为0.5～1.5、优选为0.95‑1.05，将所得含酸和铷的溶液加入至钨源溶液中。为了避免仲钨酸铵中铵根离子的干扰，本发明中使用的铷离子的含量高于一般研究中n(Rb)/n(W)＝0.33的含量，而且本发明采用较高的铷与钨的摩尔比，利用适量的铷配合水热条件，可以获得表面质量极为优越的棒状的纳米钨青铜粉末；当铷与钨的摩尔比为0.95‑1.05时，所得产品的综合性能最佳，且在此比例下，配合适当的浓度避免了过多的铷离子导致仲钨酸铵溶液发生促沉现象，保持溶胶体系的稳定性。这为后续得到优质的硫化镉包覆材料提供了必要条件。

[0025] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤一中，加入油胺后，水溶液中，油胺的浓度为6vol.％～8vol.％。油胺的在水热反应体系中，起到有关还原剂的作用，在高温高压环境中分解产生活性[H]基团来还原钨青铜的前驱体。加入油胺的量较少会使得反应中还原剂不足，产生的产物中存在氧化物水合物的杂项。加入过多油胺导致反应体系的pH值过大，没有相应的产物或者产物中剩余油胺的量较多，对后续粉末的处理产生不利的影响。

[0026] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤一中，加入油胺后，溶液体系的pH值为1～2、优选为1.20～1.60。

[0027] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤一中，水热处理的优选温度为240～260℃。水热时间优选为20～28h

[0028] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤二中，所述保护气氛选自氩气、氮气中的至少一种气氛。

[0029] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤二中，热处理的温度优选为550～650℃。热处理的时间为0.5～2h。通过热处理可以去除铷钨青铜粉末表面的有机物，能够改善粉末的亲水性；同时热处理后的粉末结晶性改善，粉末的近红外屏蔽性能能够得到提高。若不进行热处理粉末的亲水性极差，在水溶液环境中，硫化镉不容易在铷钨青铜粉末表面的生成。

[0030] 本发明通过控制水热条件(包括其中油胺的含量，pH值，水热温度和水热时间)得到了棒状的纳米铷钨青铜粉末；如果控制不当会导致产品形貌变成片状或者其他形貌，进而影响原位生成硫化镉后产品的性能。同时本发明所制备的纳米铷钨青铜粉末中不存在三氧化钨等杂质相。

[0031] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤三中，含镉溶液由镉源溶于水中得到；所述镉源选自醋酸镉，硝酸镉，硫酸镉中的至少一种，优选醋酸镉。

[0032] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤三中，含镉溶液中镉溶液的浓度为0.01～0.04mol/L。

[0033] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤三中，按摩尔比，n(Cd)/n(W)＝(0.5～1.2):1；、优选为0.8～1.05：1。将步骤二所得蓝黑色的铷钨青铜粉末超声分散于含镉溶液，并搅拌均匀。

[0034] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤三中，搅拌反应时，温度优选为室温。硫化镉的室温生成能带来良好的可见光催化性能，但过多的硫化镉将会降低复合材料的近红外屏蔽性能。

[0035] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤三中，按每升含镉溶液加入0～50ul、优选为1～50ul、进一步优选为10～50ul的三乙醇胺。三乙醇铵能与镉离子产生螯合作用，加速硫化镉的生成，但是过多的三乙醇胺会影响生成粉末的分散性，不利于后续均匀浆料的制备。

[0036] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤三中，加入氨水将溶液的pH值调控至9～9.5。

[0037] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤三中，按摩尔比，硫脲：镉＝1‑3：1，加入硫脲。

[0038] 作为优选方案，硫脲的加入体积和含镉溶液的体积比为0.85‑1.15:0.85‑1.15。

[0039] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的制备方法，步骤三中，加入硫脲后，搅拌反应的时间为2～12h。

[0040] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的应用；其应用包括将其用于光催化技术领域以及透明隔热技术领域。

[0041] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的应用；将硫化镉包覆铷钨青铜粉体分散于溶液中，加入粘接剂搅拌均匀后制成浆料；将浆料制成透明薄膜；该透明薄膜可用于透明隔热技术领域。

[0042] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的应用；所述溶液选自水、乙醇、丙醇中的至少一种。优选为去离子水。

[0043] 本发明一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体的应用；粘接剂选自聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸中的至少一种。优选为聚乙烯醇。

[0044] 在工业上应用时，按140‑160mg/ml的比例，将硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体加入到去离子水中，分散，得到分散液，然后将分散液与等体积的8‑12wt.％聚乙烯醇溶液进行高速搅拌混合，静置后获得分散均匀稳定的浆料。之后将适量的浆料采用旋涂法涂敷在玻璃片上，控制一定转速，旋涂一定时间，最终获得蓝色的透明薄膜。

[0045] 原理和优势

[0046] 本发明首次尝试了利用水热法制备出了高铷含量的棒状的纳米钨青铜粉末；然后在所得棒状的纳米钨青铜粉末上，在室温条件下合成适量硫化镉；进而得到具有光催化性能和近红外屏蔽性能的复合材料。经优化后；在本发明所开发的复合材料；在光催化分解盐酸四环素时，前60分钟的催化分解速度出现了由于纯硫化镉的现象，这一效果，达到超出了当时的预计。

[0047] 由于棒状的纳米钨青铜粉末具有各向异性，其横向和纵向的表面等离子共振更为强烈，因为近红外屏蔽作用更强。但作为光催化领域的应用，铷钨青铜粉末具有较宽的带隙，仅利用部分紫外光线。而与窄带隙的n‑型半导体硫化镉复合，形成异质结，硫化镉中分离的载流子能够相应转移到宽带隙的铷钨青铜的价带和导带，改善载流子容易复合的问题，从而提高粉末的光催化性能。

[0048] 本发明的有益效果：本发明利用硫化镉优异的可见光催化作用以及其半透明的特点，与铷钨青铜的近红外屏蔽性能相结合，制备了一种具有光催化性能和近红外屏蔽性能的复合材料。本发明制备了具有双功能的复合材料，在透明隔热和光催化领域具有应用前景。

附图说明

[0049] 图1是本发明实施例1中硫化镉包覆铷钨青铜复合粉体的扫描电镜图。

[0050] 图2是本发明实施例1中硫化镉包覆铷钨青铜复合材料的X射线能谱图。

[0051] 图3是本发明实施例1中硫化镉包覆铷钨青铜复合粉体光照降解盐酸四环素曲线图。

[0052] 图4为本发明实施例1中硫化镉包覆铷钨青铜薄膜的UV‑Vis‑NIR光谱图。

[0053] 图5是本发明对比例1中水热法制备铷钨青铜粉体的XRD图。

[0054] 图6是本发明对比例1中水热法制备铷钨青铜粉体的SEM图。

[0055] 图7是本发明对比例1中纯铷钨青铜薄膜的UV‑Vis‑NIR光谱图。

[0056] 图8是本发明对比例1中硫化镉包覆铷钨青铜复合材料的SEM图。

[0057] 图9是本发明实施例2中硫化镉包覆铷钨青铜复合粉体光照降解实验中溶液中盐酸四环素的紫外光谱图。

[0058] 图10是本发明实施例2是硫化镉包覆铷钨青铜复合粉体光照降解盐酸四环素曲线图。

[0059] 图11是本发明对比例2中硫化镉包覆铷钨青铜复合粉体的XRD图。

[0060] 图12是本发明对比例3中硫化镉包覆铷钨青铜复合材料和制备纯硫化镉的SEM图。

具体实施方式

[0061] 下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述。

[0062] 实施例1

[0063] 本实施例基于硫化镉包覆铷钨青铜纳米粉体的制备方法，包括以下步骤。

[0064] a、在60℃加热搅拌下，将0.2mmol的仲钨酸铵((NH4)10H2W12O42·xH2O)溶解与30ml去离子水中，待完全溶解后冷却待用。将2.4mmol氯化铷(n(Rb)/n(W)＝1)和2mlHCl(8mol/L)依次溶解于10ml去离子水中，并搅拌均匀。之后将含铷的盐酸溶液逐滴加入仲钨酸铵溶液中，之后再加入4ml油胺，pH后为1.58。在搅拌均匀后将溶液倒入100ml的水热釜中，之后在260℃水热温度下，保温24小时。待冷却至室温后，将蓝色沉淀使用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，真空干燥研磨后获得蓝色粉末。

[0065] b、将a中获得的蓝色粉末放入管式炉中，在氩气气氛，600℃温度下保温1h，待粉末冷却后，获得蓝黑色铷钨青铜粉末。

[0066] c、将0.4mmol的二水合醋酸镉溶解于20ml去离子水中，随后按摩尔比，n(Cd)/n(W)＝0.33，在醋酸镉溶液中加入铷钨青铜粉末(n(Cd)/n(W)＝0.33)，并用超声分散于溶液中。紧接着，在机械搅拌条件下，含铷钨青铜的醋酸镉溶液先后滴入2滴三乙醇胺和少量的氨水，同时控制pH值为9.16。将1.2mmol硫脲溶解于20ml去离子水，并将该硫脲溶液加入上述的醋酸镉溶液中。搅拌反应4h后，将沉淀洗涤过滤干燥，获得了蓝色的硫化镉包覆铷钨青铜粉末。

[0067] d、光催化性能的测试：将25mg制备的硫化镉包覆铷钨青铜粉末搅拌分散于100ml的25mg/L盐酸四环素溶液中，在黑暗环境中搅拌吸附20min，以达到吸附脱附平衡。然后将悬浮液在可见光(300W氙灯,灯>420nm)光照反应2h，并且每隔20min使用紫外可见分光光度计测量溶液中盐酸四环素的峰强。

[0068] e、复合材料薄膜的制备：将硫化镉包覆铷钨青铜粉体按150mg/ml浓度分散于去离子水中，随后将分散液与等体积的10wt.％聚乙烯醇溶液进行高速搅拌混合，静置后获得分散均匀稳定的浆料。之后将适量的浆料采用旋涂法涂敷在玻璃片上，控制一定转速，旋涂一定时间，最终获得蓝色的透明薄膜(薄膜厚度为2‑10um)。采用U‑4100紫外可见近红外分光光度计来测试薄膜的透过率曲线。此外为了做对比，相同方法制备了纯硫化镉的薄膜。

[0069] 图1(a)是为硫化镉包覆铷钨青铜粉末的扫描电镜图，而图1(b)是水热法制备的纯铷钨青铜粉末的扫描电镜图。如图所示，细小的硫化镉纳米颗粒在铷钨青铜粉末表面生成并包覆铷钨青铜。其中铷钨青铜粉末形状为棒状，棒长在200‑400nm之间，而表面生长的硫化镉粒径在50nm左右。

[0070] 从图2得到硫化镉包覆铷钨青铜粉末由Rb，W，O，S，Cd等元素构成，表明该复合材料的顺利合成。

[0071] 从图3中可以看出，纯的铷钨青铜粉末的光催化活性较差，其催化效果来自铷钨青铜对盐酸四环素的吸附作用。而使用硫化镉包覆之后的复合材料具有较为优异的光催化活性，在2h光照条件下能够催化降解40％左右的盐酸四环素。

[0072] 从图4能够看到，硫化镉包覆铷钨青铜薄膜在可见光区域最大的透过率为53％，而在红外区域最大的屏蔽率为82.6％。因此该薄膜具有半透明和较优异的近红外屏蔽性能。对比来看纯硫化镉薄膜本身没有近红外屏蔽性能，因此是被包覆的铷钨青铜提供了优异的近红外屏蔽性能。

[0073] 对比例1

[0074] 本实施例基于硫化镉包覆铷钨青铜纳米粉体的制备方法，包括以下步骤。

[0075] a、在60℃加热搅拌下，将0.2mmol的仲钨酸铵((NH4)10H2W12O42·xH2O)溶解与30ml去离子水中，待完全溶解后冷却待用。将0.8mmol氯化铷(n(Rb)/n(W)＝0.33)和2mlHCl(8mol/L)依次溶解于10ml去离子水中，并搅拌均匀。之后将含铷的盐酸溶液逐滴加入仲钨酸铵溶液中，之后再加入4ml油胺，pH＝1.52。在搅拌均匀后将溶液倒入100ml的水热釜中，之后在220℃水热温度下，保温20小时。待冷却至室温后，将蓝色沉淀使用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，真空干燥研磨后获得蓝色粉末。

[0076] b、将a中获得的蓝色粉末放入管式炉中，在氩气气氛，600℃温度下保温1h，待粉末冷却后，获得蓝黑色铷钨青铜粉末。

[0077] c、薄膜的制备：将铷钨青铜粉体按150mg/ml浓度分散于去离子水中，随后将分散液与等体积的10wt.％聚乙烯醇溶液进行高速搅拌混合，静置后获得分散均匀稳定的浆料。之后将适量的浆料采用旋涂法涂敷在玻璃片上，控制一定转速，旋涂一定时间，最终获得蓝色的透明薄膜。

[0078] 图5为水热法后未热处理前的铷钨青铜粉末的XRD图，从该图显示铷钨粉末中存在水合三氧化钨的杂质相。图6为该铷钨青铜粉末的形貌，从图中可以看出粉末中存在异常长大的块状大颗粒，可能为三氧化钨粉末颗粒。从图7可以显示具有三氧化钨杂质相的可见光透过率较低，且近红外屏蔽性能较例1中的纯铷钨青铜差。而实施例1复合薄膜的整体透过率高于对比例1的薄膜。

[0079] 实施例2

[0080] 本实施例与实施例1大致相似，仅有的差别来自步骤c。在该实施例中，步骤c为将1.2mmol的二水合醋酸镉溶解于20ml去离子水中，随后按摩尔比，n(Cd)/n(W)＝1，在醋酸镉溶液中加入铷钨青铜粉末，并用超声分散于溶液中。紧接着，在机械搅拌条件下，含铷钨青铜的醋酸镉溶液先后滴入2滴三乙醇胺和少量的氨水，同时控制pH值为9.25。将3.6mmol硫脲溶解于20ml去离子水，并将该硫脲溶液加入上述的醋酸镉溶液中。搅拌反应6h后，将沉淀洗涤过滤干燥，获得了蓝色的硫化镉包覆铷钨青铜粉末。随后步骤与实例1中相同。

[0081] 从图8中可以看出，细小的硫化镉颗粒包覆在铷钨青铜的表面，且硫化镉的数量比图1中的多。

[0082] 从图9可以看出，制备的复合材料具有优异光降解性能，在仅光照降解20min时，其溶液中盐酸四环素的特征吸收峰(λ≈360nm)已经下降明显。在最终2h光照下，85％的盐酸四环素被催化降解，表明该复合材料具有优秀的光照降解抗生素的性能。图10比较了纯硫化镉和复合材料的光催化性能，从图中可以发现复合材料具有与纯CdS相当的吸附性能，且前60min中的降解速度大于纯CdS。

[0083] 按照实施例1制备薄膜的方式，制备硫化镉包覆铷钨青铜薄膜；所得硫化镉包覆铷钨青铜薄膜在可见光区域最大的透过率为44.5％，而在红外区域最大的屏蔽率为72.9％。

[0084] 对比例2

[0085] 本实施例基于硫化镉包覆铷钨青铜纳米粉体的制备方法，包括以下步骤。

[0086] a、在60℃加热搅拌下，将0.2mmol的仲钨酸铵((NH4)10H2W12O42·xH2O)溶解与30ml去离子水中，待完全溶解后冷却待用。将2.4mmol氯化铷(n(Rb)/n(W)＝1)和1.8mlHCl(8mol/L)依次溶解于10ml去离子水中，并搅拌均匀。之后将含铷的盐酸溶液逐滴加入仲钨酸铵溶液中，之后再加入4ml油胺，pH为1.92。在搅拌均匀后将溶液倒入100ml的水热釜中，之后在260℃水热温度下，保温28小时。待冷却至室温后，将蓝色沉淀使用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，真空干燥研磨后获得蓝色粉末。

[0087] b、将a中获得的蓝色粉末放入管式炉中，在氩气气氛，500℃温度下保温0.5h，待粉末冷却后，获得蓝黑色铷钨青铜粉末。

[0088] c、将0.4mmol的二水合醋酸镉溶解于20ml去离子水中，随后按摩尔比，n(Cd)/n(W)＝1，在醋酸镉溶液中加入铷钨青铜粉末，并用超声分散于溶液中。紧接着，在加热搅拌条件下，加热温度为60℃，加氨水调制pH为11。将1.2mmol硫脲溶解于20ml去离子水，并将该硫脲溶液加入上述的醋酸镉溶液中。搅拌反应2h后，将沉淀洗涤过滤干燥，获得了蓝色的硫化镉包覆铷钨青铜粉末。

[0089] d、光催化性能的测试：将25mg制备的硫化镉包覆铷钨青铜粉末搅拌分散于100ml的25mg/L盐酸四环素溶液中，在黑暗环境中搅拌吸附20min，以达到吸附脱附平衡。然后将悬浮液在可见光(300W氙灯,灯>420nm)光照反应2h，并且每隔20min使用紫外可见分光光度计测量溶液中盐酸四环素的峰强。

[0090] 图11中显示由于在包覆层硫化镉制备过程中pH较高且同时进行了加热，制备的复合材料中形成了氧化镉相，未见硫化镉相。最终导致其光催化性能很差，在光照60分钟下仅降解15.3％的盐酸四环素。

[0091] 对比例3

[0092] 本对比例基于硫化镉包覆铷钨青铜纳米粉体的制备方法，包括以下步骤。

[0093] a、在60℃加热搅拌下，将0.2mmol的仲钨酸铵((NH4)10H2W12O42·xH2O)溶解与30ml去离子水中，待完全溶解后冷却待用。将2.4mmol氯化铷(n(Rb)/n(W)＝1)和1.8ml HCl(8mol/L)依次溶解于10ml去离子水中，并搅拌均匀。之后将含铷的盐酸溶液逐滴加入仲钨酸铵溶液中，之后再加入4ml油胺，并补充去离子水至总体积为50ml。在搅拌均匀后将溶液倒入100ml的水热釜中，之后在260℃水热温度下，保温24小时。待冷却至室温后，将蓝色沉淀使用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，真空干燥研磨后获得蓝色粉末。

[0094] b、将a中获得的蓝色粉末放入管式炉中，在氩气气氛，600℃温度下保温0.5h，待粉末冷却后，获得蓝黑色铷钨青铜粉末。

[0095] c、将0.4mmol的二水合醋酸镉溶解于20ml去离子水中，随后按摩尔比，n(Cd)/n(W)＝2，在醋酸镉溶液中加入铷钨青铜粉末，并用超声分散于溶液中。紧接着，在机械搅拌条件下，含铷钨青铜的醋酸镉溶液先后滴入2滴三乙醇胺和少量的氨水，同时控制pH值为9.6。将0.4mmol硫脲溶解于20ml去离子水，并将该硫脲溶液加入上述的醋酸镉溶液中。搅拌反应6h后，将沉淀洗涤过滤干燥，获得了蓝色的硫化镉包覆铷钨青铜粉末。

[0096] 图12中对比了在未加铷钨青铜粉末的纯硫化镉粉末(图12.(a))和硫化镉包覆的铷钨青铜粉末(图12.(b))的SEM形貌图，从图中看出纯硫化镉为纳米颗粒状，而复合材料是硫化镉材料覆盖在铷钨青铜表面，由于硫化镉加入量较大棒状粉末的形貌被掩盖。

[0097] 按照实施例1制备薄膜的方式，制备硫化镉包覆铷钨青铜薄膜；所得硫化镉包覆铷钨青铜薄膜在可见光区域最大的透过率为55.1％，而在红外区域最大的屏蔽率为57.1％。与实例1和实例2相比，近红外屏蔽性能下降明显。在光催化性能上，在2h光照条件下能够催化降解77.3％左右的盐酸四环素，相较于实例2，光催化性能有所下降。最为关键的是,在相同条件下，降解盐酸四环素的实验过程中，前60min的降解速率也低于实施例2所得产品的降解速率。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。