一种蛛丝仿生型高韧性聚脲及其制备方法与涂层

摘要

本发明实施例公开了一种蛛丝仿生型高韧性聚脲，以重量份数计包括：多元胺类有机化合物25～45份，异氰酸酯15～40份，催化剂0.1～2份，氨基酸类化合物0.5～5份，胺类扩链剂0.1～10份，中和剂0.1～10份，无机金属纳米材料0.5～10份，有机硅氟类改性剂0.5～15份，金属离子交联剂0.1～5份，分散剂1～5份，表面活性剂0.5～10份，溶剂1～5份。通过有机‑无机化合物极性/非极性基团之间的分子间作用力，以化学键、氢键、金属配位键等高度交联形成致密网状结构，使得该涂料形成的涂层具有超强韧性以及优异的机械性能和化学耐久性，能够有效抑制外界冲击荷载对涂层的损伤。

权利要求

1.一种蛛丝仿生型高韧性聚脲，其特征在于，所述蛛丝仿生型高韧性聚脲以重量份数计包括：多元胺类有机化合物25～45份，异氰酸酯15～40份，催化剂0.1～2份，氨基酸类化合物

0.5～5份，胺类扩链剂0.1～10份，中和剂0.1～10份，表面活性化金属纳米材料0.5～10份，有机硅氟类改性剂0.5～15份，金属离子交联剂0.1～5份，分散剂1～5份，溶剂1～5份；所述表面活性化金属纳米材料的制备方法包括：将无机金属纳米材料分散在H2O2溶液中搅拌后离心、清洗和干燥后分散于溶剂中，加入表面活性剂调pH后超声分散，升温至50 80℃后搅拌3～5h 后，后降温、离心和干燥，得到表~面活性化金属纳米材料，所述无机金属离子交联剂选自氯化铁、氯化亚铁、二氯化锰、氧化锌、氯化铝、硝酸铬、异丙醇铝、乙酰丙酮钛以及醋酸锌中的一种或多种；所述有机硅氟类改性剂选自1H,1H,2H,2H全氟十二烷基三乙氧基硅烷、聚三氟丙基甲基硅氧烷、1H,1H,2H,2H全氟十二烷基三氯氢硅、KH‑550、KH‑560、十八烷基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、氯代三甲基硅烷、硫化硅橡胶、七氟‑1,1,2,2‑四氢癸基二甲基氯硅烷、甲基硅树脂、硅酮、1,1,1,3,3,3‑六甲基二硅氮烷以及甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种蛛丝仿生型高韧性聚脲，其特征在于，所述蛛丝仿生型高韧性聚脲以重量份数计包括：多元胺类有机化合物32～40份，异氰酸酯28～38份，催化剂0.1～2份，氨基酸类化合物

0.5～5份，胺类扩链剂0.5～8份，中和剂0.1～8份，表面活性化金属纳米材料0.5～10份，有机硅氟类改性剂0.5～15份，金属离子交联剂0.1～5份，分散剂1～5份，溶剂1～5份。

3.根据权利要求1或2所述的一种蛛丝仿生型高韧性聚脲，其特征在于，

所述多元胺类有机化合物选自生物质仲胺、聚乙烯亚胺、聚多巴胺、聚丙烯酰胺、端氨基聚醚以及聚天冬氨酸酯中的一种或多种；所述生物质仲胺包括植物油基仲胺，选自大豆油基仲胺、花生油基仲胺、蓖麻油基仲胺、芝麻油基仲胺中的一种或多种；

所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯以及赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种；

所述氨基酸类化合物选自甘氨酸、谷氨酸、丝氨酸、亮氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、天门冬酰胺中的一种或多种；

所述胺类扩链剂选自左旋多巴胺、乙二胺基乙磺酸钠、2,6‑二氨基吡啶、异氟尔酮二胺、3,6‑二氨基咔唑、1,6‑己二胺、MOCA、二亚乙基三胺、二乙基甲苯二胺、二乙烯三胺以及N‑氨乙基哌嗪中的一种或多种；

所述无机金属纳米材料选自纳米ZnO、纳米GaN、纳米Al2O3、纳米Fe2O3、纳米NiO、纳米ZrO2、纳米GaAs、纳米TiO2以及纳米CaCO3中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的一种蛛丝仿生型高韧性聚脲，其特征在于，所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋以及环烷酸铋中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的一种蛛丝仿生型高韧性聚脲，其特征在于，所述中和剂选自三乙胺、三异丙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺以及2‑氨基‑2‑甲基丙醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的一种蛛丝仿生型高韧性聚脲，其特征在于，所述分散剂选自乙醇、去离子水、丙酮、丁酮以及甲基戊醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的一种蛛丝仿生型高韧性聚脲，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、二辛基琥珀酸磺酸钠、硬脂酸钠以及聚山梨酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的一种蛛丝仿生型高韧性聚脲，其特征在于，所述溶剂选自N,N‑二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、2‑丁酮、二甲基亚砜、乙酸异丙酯以及吡啶中的一种或多种。

9.一种权利要求1‑8任一项所述蛛丝仿生型高韧性聚脲的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将无机金属纳米材料分散在H2O2溶液中搅拌后离心、清洗和干燥后分散于溶剂中，加入表面活性剂，调pH值到6后超声分散，升温至50 80℃后搅拌3～5h 后，后降温、离心和干燥，~得到表面活性化金属纳米材料；

将多元胺类有机化合物、催化剂、溶剂与异氰酸酯混匀并水浴加热至25～80℃，在搅拌下反应2～4h，后加入胺类扩链剂和氨基酸类化合物进行扩链反应1～2h，检测体系异氰酸根含量至异氰酸根含量不再变化时降温至25 50℃加入有机硅氟类改性剂改性1～2h，后继~续降温至0～25℃加入中和剂中和1～2h，后加入金属离子交联剂反应1～1.5h，再加入经分散剂分散的所述表面活性化金属纳米材料反应1～2h，减压蒸馏除去溶剂后得到蛛丝仿生型高韧性聚脲。

10.一种涂层，其特征在于，所述涂层由权利要求1‑8任一所述的蛛丝仿生型高韧性聚脲经涂覆、固化而成的被膜。

说明书

一种蛛丝仿生型高韧性聚脲及其制备方法与涂层

技术领域

[0001] 本发明涉及工业涂层以及功能化聚合物技术领域，特别涉及一种蛛丝仿生型高韧性聚脲及其制备方法与涂层。

背景技术

[0002] 随着城市化以及现代工商业的不断推进，人们对于精密设备、电子仪器以及重要建筑等领域的防护也越来越重视。聚脲材料也因具备优异的机械和物理化学性能，以及很高的抗动态、超高速和爆炸载荷的特性，从而被广泛应用于化工防护、精密设备部件表面和建筑结构防爆保护和航空防护等领域。

[0003] 聚脲(PUA)是由多异氰酸酯与多胺(包括树脂和扩链剂的混合物)反应形成脲键(‑NH‑CO‑NH‑)的一种具有典型相分离微结构的分段嵌段共聚物。硬段包括异氰酸酯和胺类扩链剂，通过分子间相互作用自组装成硬域，嵌入由长链二胺生成的柔性软段的连续基质中。而硬段中大量的极性较强的基团如脲键、氨基甲酸酯基和酯基等，可在分子链间形成大量作用力较强氢键，促使聚脲材料的力学性能提高。近年来，民众对防护涂料的韧性(抗冲击性)要求也越来越严苛，而常规的聚脲涂料经常因为韧性不足而致使涂层磨损，无法达到其正常使用寿命。

[0004] 传统的聚脲弹性体涂层其机械性能主要来源于其分段嵌段的相分离结构，其中硬段包括异氰酸酯和胺扩链剂，通过分子间相互作用力自组装成硬域再嵌入由长链多元胺生成的柔性软段的连续基质中，硬畴起物理交联作用。然而，对于某些重要设备的防护，其韧性，拉伸强度以及杨氏模量等机械性能却远不足以满足需求

[0005] 因此，为解决上述技术问题，有必要开发一种具有超强韧性以及优异的机械性能和化学耐久性，能够有效抑制外界冲击荷载对涂层的损伤的新型聚脲涂层。

发明内容

[0006] 本发明目的是提供一种蛛丝仿生型高韧性聚脲及其制备方法与涂层，通过有机‑无机化合物极性/非极性基团之间的分子间作用力，以化学键、氢键、金属配位键等高度交联形成致密网状结构，使得该涂料形成的涂层具有超强韧性以及优异的机械性能和化学耐久性，能够有效抑制外界冲击荷载对涂层的损伤。

[0007] 为了实现上述目的，本发明提供了一种蛛丝仿生型高韧性聚脲，所述蛛丝仿生型高韧性聚脲以重量份数计包括：

[0008] 多元胺类有机化合物25～45份，异氰酸酯15～40份，催化剂0.1～2份，氨基酸类化合物0.5～5份，胺类扩链剂0.1～10份，中和剂0.1～10份，无机金属纳米材料0.5～10份，有机硅氟类改性剂0.5～15份，金属离子交联剂0.1～5份，分散剂1～5份，表面活性剂0.5～10份，溶剂1～5份。

[0009] 进一步地，所述多元胺类有机化合物选自生物质仲胺、聚乙烯亚胺、聚多巴胺、聚丙烯酰胺、端氨基聚醚以及聚天冬氨酸酯中的一种或多种；所述生物质仲胺包括植物油基仲胺，选自大豆油基仲胺、花生油基仲胺、蓖麻油基仲胺、芝麻油基仲胺中的一种或多种；

[0010] 所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)以及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种；

[0011] 所述无机金属离子交联剂选自氯化铁(FeCl3)、氯化亚铁(FeCl2)、二氯化锰(MnCl2)、氧化锌、氯化铝、硫酸铝纳米、硝酸铬、异丙醇铝、乙酰丙酮钛以及醋酸锌中的一种或多种；

[0012] 所述氨基酸类化合物选自甘氨酸、谷氨酸、丝氨酸、亮氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、天门冬酰胺中的一种或多种；

[0013] 所述胺类扩链剂选自左旋多巴胺、乙二胺基乙磺酸钠、2,6‑二氨基吡啶、异氟尔酮二胺、3,6‑二氨基咔唑、1,6‑己二胺、MOCA、二亚乙基三胺(DETA)、二乙基甲苯二胺、二乙烯三胺以及N‑氨乙基哌嗪中的一种或多种；

[0014] 所述有机硅氟类改性剂选自1H,1H,2H,2H全氟十二烷基三乙氧基硅烷(HFDS)、聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFPMS)、1H,1H,2H,2H全氟十二烷基三氯氢硅(PFDTS)、KH‑550、KH‑560、十八烷基三氯硅烷(ODTS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、三甲基氯硅烷(TMCS)、氯代三甲基硅烷(Me3SiCl)、硫化硅橡胶、七氟‑1,1,2,2‑四氢癸基二甲基氯硅烷(HFTD)、甲基硅树脂(Al)、硅酮、1,1,1,3,3,3‑六甲基二硅氮烷(HMDS)以及甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

[0015] 所述无机金属纳米材料选自纳米ZnO、纳米GaN、纳米Al2O3、纳米Fe2O3、纳米NiO、纳米ZrO2、纳米GaAs、纳米TiO2以及纳米CaCO3中的一种或多种。

[0016] 进一步地，所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、辛酸亚锡、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋以及环烷酸铋中的一种或多种。

[0017] 进一步地，所述中和剂选自三乙胺(TEA)、三异丙醇胺、三乙醇胺(TEOA)、二乙醇胺、二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)以及2‑氨基‑2‑甲基丙醇中的一种或多种。

[0018] 进一步地，所述分散剂选自乙醇、去离子水、丙酮、丁酮、十二烷基硫酸钠以及甲基戊醇中的一种或多种。

[0019] 进一步地，所述表面活性剂选自乙二醇、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、二辛基琥珀酸磺酸钠、硬脂酸钠以及聚山梨酯中的一种或多种。

[0020] 进一步地，所述消泡剂选自高碳醇、聚二甲基硅氧烷、乙醇、乳化硅油、苯乙酸月桂醇酯、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚以及聚氧丙烯中的一种或多种；

[0021] 所述流平剂选自丁基纤维素、聚丙烯酸、二丙酮醇、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、Solvesso150以及羧甲基纤维素中的一种或多种；

[0022] 所述溶剂选自N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮(AC)、四氢呋喃(THF)、2‑丁酮、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸异丙酯、丙二醇以及吡啶中的一种或多种。

[0023] 本发明实施例还提供了一种蛛丝仿生型高韧性聚脲的制备方法，所述方法包括：

[0024] 将所述无机金属纳米材料分散在H2O2溶液中搅拌后离心、清洗和干燥后分散于溶剂中，加入表面活性剂调pH后超声分散，升温至50～80℃后搅拌3～5h后，后降温、离心和干燥，得到表面活性化金属纳米材料；

[0025] 将多元胺类有机化合物、催化剂、溶剂与异氰酸酯混匀并水浴加热至25～80℃，在搅拌下反应2～4h，后加入胺类扩链剂进行扩链反应1～2h，检测体系异氰酸根含量至异氰酸根含量不再变化时降温至25～50℃加入有机硅氟类改性剂改性1～2h，后继续降温至0～25℃加入中和剂中和1～2h，后加入金属离子交联剂反应1～1.5h，再加入所述表面活性化金属纳米材料反应1～2h，减压蒸馏除去溶剂后得到蛛丝仿生型高韧性聚脲。

[0026] 本发明实施例还提供了一种涂层，所述涂层由所述的蛛丝仿生型高韧性聚脲经涂覆、固化而成的被膜。

[0027] 本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

[0028] 1、本发明实施例提供的一种蛛丝仿生型高韧性聚脲及其制备方法，通过异氰酸酯、多元胺类有机化合物、金属离子交联剂、扩链剂、硅/氟改性剂以及金属纳米材料等组分的键合作用，以化学键、配位键、氢键以及分子间相互作用力形成了一个高度交联的有机整体，使得制备的涂料形成的涂层具有优异的耐热、拉伸性能、粘接性能、抗老化、耐酸碱和耐水解的优异性能。所制聚脲涂料通过模拟蛛丝结构将甘氨酸及丙氨酸等氨基酸类有机物接枝到聚脲链段上，形成β折叠构象以及螺旋构象，赋予聚合物涂层优良的弹性及韧性。并在聚脲体系中掺入过渡金属离子作为交联剂，通过金属离子与体系中极性基团之间的螯合作用，在氢键位点形成金属‑聚脲络合物或更强的共价键，达到增韧效果。该聚脲涂料分子结构中氨基酸链段的规则/不规则分布协同金属离子的配位增韧作用使得涂层具备超强韧性以及拉伸强度。

[0029] 2、该仿生型聚脲涂料的固化速度适中，合成工艺简单，无复杂繁琐的环节，制备成本较低，有利于实现工业化生产。

附图说明

[0030] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图得到其它的附图。

[0031] 图1为本发明实施例1‑5所制备的蛛丝仿生聚脲涂层的结构简式；

[0032] 图2为本发明实施例1‑5所制备的蛛丝仿生聚脲涂层应用于混凝土涂层领域的粘接机理图。

具体实施方式

[0033] 下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明实施例，本发明实施例的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明实施例，而非限制本发明实施例。

[0034] 在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为根据本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明实施例所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

[0035] 除非另有特别说明，本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0036] 本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路根据下：

[0037] 根据本发明实施例另一种典型的实施方式，提供一种蛛丝仿生型高韧性聚脲的制备方法，所述方法包括：

[0038] 步骤S1、将所述无机金属纳米材料分散在H2O2溶液中搅拌后离心、清洗和干燥后分散于溶剂中，加入表面活性剂调pH后超声分散，升温至50～80℃后搅拌3～5h后，后降温、离心和干燥，得到表面活性化金属纳米材料；

[0039] 所涉及的反应方程式为：

[0040]

[0041] 以重量份数计，无机金属纳米材料0.5‑10％，表面活性剂0.5‑10％；

[0042] 步骤S2、将多元胺类有机化合物、催化剂、溶剂与异氰酸酯混匀并水浴加热至25～80℃，在搅拌下反应2～4h，后加入胺类扩链剂进行扩链反应1～2h，检测体系异氰酸根含量至异氰酸根含量不再变化时降温至25～50℃加入有机硅氟类改性剂改性1～2h，后继续降温至0～25℃加入中和剂中和1～2h，后加入金属离子交联剂反应1～1.5h，再加入经分散剂(分散剂1～5份)分散的所述表面活性化金属纳米材料反应1～2h，减压蒸馏除去溶剂后得到蛛丝仿生型高韧性聚脲。

[0043] 以重量份数计，多元胺类有机化合物25～45份，催化剂0.1～2份，溶剂1～5份，异氰酸酯15～35份，胺类扩链剂0.1～10份，有机硅氟类改性剂0.5～15份，中和剂0.1～10份，金属离子交联剂0.1‑5份，分散剂1～5份；

[0044] 将所述蛛丝仿生型高韧性聚脲。最后加消泡剂0.1～3份，流平剂0.1～3份混合均匀，将其均匀涂于聚四氟乙烯板上，常温下放置48h后放入70℃烘箱中固化36h，即得功能化蛛丝仿生型高韧性聚脲涂层。

[0045] 下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种蛛丝仿生型高韧性聚脲及其制备方法进行详细说明。

[0046] 本发明实施例的表面活性化金属纳米材料采用以下方法制备得到：

[0047] 将纳米ZnO分散在H2O2溶液中，搅拌30min后离心，再使用丙酮清洗，离心后干燥；将干燥后的纳米ZnO分散于去离子水中，加入表面活性剂，调pH至6后超声分散30min，并将反应体系升温至65℃后，机械搅拌1.5h，降至室温，离心干燥，得到表面活性化纳米ZnO颗粒。

[0048] 实施例1

[0049] 一种蜘蛛仿生型高强韧性聚脲防护涂料，包括以下重量份数的组分：聚天冬氨酸酯35份、异氟尔酮二异氰酸酯35份、辛酸亚锡催化剂0.5份、扩链剂2,6‑二氨基吡啶2份以及甘氨酸2份、中和剂三乙胺2份、纳米ZnO颗粒3份、有机硅/氟类改性剂十八烷基三氯硅烷(ODTS)5份、氯化铁(FeCl3)金属交联剂1份、分散剂3份、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵5份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份、溶剂2份。

[0050] 所述蜘蛛仿生型高强韧性聚脲防护涂料的制备方法：在配有机械搅拌器、回流冷凝管及氮气进出口的三口反应釜中，分别加入经充分干燥后的聚天冬氨酸酯、辛酸亚锡催化剂、丙酮溶剂与相应质量的异氟尔酮二异氰酸酯到已充满氮气的反应釜中进行反应，并水浴加热至65℃，中速搅拌下反应一定时间至‑NCO含量达到理论值后加入扩链剂2,6‑二氨基吡啶以及甘氨酸，每隔30min检测体系异氰酸根含量，至异氰酸根含量不再变化时将反应体系降温至35℃，加入有机硅/氟类改性剂十八烷基三氯硅烷(ODTS)，改性1h，再继续降温，加入中和剂三乙胺，待中和1h之后，加入金属离子交联剂氯化铁反应1h后，再掺入经表面活性剂表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵修饰化后的金属纳米ZnO颗粒，机械搅拌45min，减压蒸馏除去溶剂后得到蛛丝仿生型高韧性聚脲。最后加入消泡剂、流平剂等外加剂混合均匀，将其均匀涂于聚四氟乙烯板上，常温下放置48h后放入70℃烘箱中固化36h，即得功能化蛛丝仿生型高韧性聚脲涂层。

[0051] 实施例2

[0052] 一种蜘蛛仿生型高强韧性聚脲防护涂料，包括以下重量份数的组分：聚天冬氨酸酯35份、异氟尔酮二异氰酸酯35份、辛酸亚锡催化剂0.5份、扩链剂2,6‑二氨基吡啶2份以及谷氨酸2份、中和剂三乙胺2份、纳米ZnO颗粒3份、有机硅/氟类改性剂十八烷基三氯硅烷(ODTS)5份、氯化铁(FeCl3)金属交联剂1份、分散剂3份、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵5份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份、溶剂2份。制备方法：与实施例8相同。

[0053] 实施例3

[0054] 一种蜘蛛仿生型高强韧性聚脲防护涂料，包括以下重量份数的组分：聚天冬氨酸酯35份、异氟尔酮二异氰酸酯35份、辛酸亚锡催化剂0.5份、扩链剂2,6‑二氨基吡啶2份以及甘氨酸2份、中和剂三乙胺2份、纳米Fe2O3颗粒3份、有机硅/氟类改性剂十八烷基三氯硅烷(ODTS)5份、氯化铁(FeCl3)金属交联剂1份、分散剂3份、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵5份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份、溶剂2份。制备方法：与实施例8相同。

[0055] 实施例4

[0056] 一种蜘蛛仿生型高强韧性聚脲防护涂料，包括以下重量份数的组分：聚天冬氨酸酯35份、异氟尔酮二异氰酸酯35份、辛酸亚锡催化剂0.5份、扩链剂2,6‑二氨基吡啶2份以及甘氨酸2份、中和剂三乙胺2份、纳米ZnO颗粒3份、有机硅/氟类改性剂十八烷基三氯硅烷(ODTS)5份、氧化锌金属交联剂1份、分散剂3份、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵5份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份、溶剂2份。制备方法：与实施例8相同。

[0057] 实施例5

[0058] 一种蜘蛛仿生型高强韧性聚脲防护涂料，包括以下重量份数的组分：聚天冬氨酸酯35份、异氟尔酮二异氰酸酯35份、辛酸亚锡催化剂0.5份、扩链剂2,6‑二氨基吡啶2份以及甘氨酸2份、中和剂三乙胺2份、纳米ZnO颗粒3份、有机硅/氟类改性剂七氟‑1,1,2,2‑四氢癸基二甲基氯硅烷(HFTD)5份、分散剂3份、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵5份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份、溶剂2份。制备方法：与实施例8相同。

[0059] 对比例1

[0060] 一种蜘蛛仿生型高强韧性聚脲防护涂料，包括以下重量份数的组分：聚天冬氨酸酯35份、异氟尔酮二异氰酸酯35份、辛酸亚锡催化剂0.5份、扩链剂2,6‑二氨基吡啶2份、中和剂三乙胺2份、有机硅/氟类改性剂十八烷基三氯硅烷(ODTS)5份、分散剂3份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份、溶剂2份。

[0061] 所述蜘蛛仿生型高强韧性聚脲防护涂料的制备方法：在配有机械搅拌器、回流冷凝管及氮气进出口的三口反应釜中，分别加入经充分干燥后的聚天冬氨酸酯、辛酸亚锡催化剂、丙酮溶剂与相应质量的异氟尔酮二异氰酸酯到已充满氮气的反应釜中进行反应，并水浴加热至65℃，中速搅拌下反应一定时间至‑NCO含量达到理论值后加入扩链剂2,6‑二氨基吡啶，每隔30min检测体系异氰酸根含量，至异氰酸根含量不再变化时将反应体系降温至35℃，加入有机硅/氟类改性剂十八烷基三氯硅烷(ODTS)，改性1h，再继续降温，加入中和剂三乙胺，待中和1h之后，减压蒸馏除去溶剂后得到蛛丝仿生型高韧性聚脲。最后加入消泡剂、流平剂等外加剂混合均匀，将其均匀涂于聚四氟乙烯板上，常温下放置48h后放入70℃烘箱中固化36h，即得功能化蛛丝仿生型高韧性聚脲涂层。

[0062] 对比例2

[0063] 一种蜘蛛仿生型高强韧性聚脲防护涂料，包括以下重量份数的组分：聚天冬氨酸酯25份、异氟尔酮二异氰酸酯35份、辛酸亚锡催化剂0.5份、扩链剂2,6‑二氨基吡啶2份、中和剂三乙胺2份、有机硅/氟类改性剂十八烷基三氯硅烷(ODTS)5份、分散剂3份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份、溶剂2份。制备方法：与实施例1相同。

[0064] 对比例3

[0065] 一种蜘蛛仿生型高强韧性聚脲防护涂料，包括以下重量份数的组分：聚天冬氨酸酯45份、异氟尔酮二异氰酸酯35份、辛酸亚锡催化剂0.5份、扩链剂2,6‑二氨基吡啶2份、中和剂三乙胺2份、有机硅/氟类改性剂十八烷基三氯硅烷(ODTS)5份、分散剂3份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份、溶剂2份。制备方法：与实施例1相同。

[0066] 对比例4

[0067] 一种蜘蛛仿生型高强韧性聚脲防护涂料，包括以下重量份数的组分：聚天冬氨酸酯35份、异氟尔酮二异氰酸酯15份、辛酸亚锡催化剂0.5份、扩链剂2,6‑二氨基吡啶2份、中和剂三乙胺2份、有机硅/氟类改性剂十八烷基三氯硅烷(ODTS)5份、分散剂3份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份、溶剂2份。制备方法：与实施例1相同。

[0068] 对比例5

[0069] 一种蜘蛛仿生型高强韧性聚脲防护涂料，包括以下重量份数的组分：聚天冬氨酸酯35份、异氟尔酮二异氰酸酯40份、辛酸亚锡催化剂0.5份、扩链剂2,6‑二氨基吡啶2份、中和剂三乙胺2份、有机硅/氟类改性剂十八烷基三氯硅烷(ODTS)5份、分散剂3份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份、溶剂2份。制备方法：与实施例1相同。

[0070] 对比例6

[0071] 一种蜘蛛仿生型高强韧性聚脲防护涂料，包括以下重量份数的组分：聚天冬氨酸酯35份、异氟尔酮二异氰酸酯35份、辛酸亚锡催化剂0.5份、扩链剂2,6‑二氨基吡啶2份以及甘氨酸2份、中和剂三乙胺2份、有机硅/氟类改性剂十八烷基三氯硅烷(ODTS)5份、分散剂3份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份、溶剂2份。

[0072] 所述蜘蛛仿生型高强韧性聚脲防护涂料的制备方法：在配有机械搅拌器、回流冷凝管及氮气进出口的三口反应釜中，分别加入经充分干燥后的聚天冬氨酸酯、辛酸亚锡催化剂、丙酮溶剂与相应质量的异氟尔酮二异氰酸酯到已充满氮气的反应釜中进行反应，并水浴加热至65℃，中速搅拌下反应一定时间至‑NCO含量达到理论值后加入扩链剂2,6‑二氨基吡啶以及甘氨酸，每隔30min检测体系异氰酸根含量，至异氰酸根含量不再变化时将反应体系降温至35℃，加入有机硅/氟类改性剂十八烷基三氯硅烷(ODTS)，改性1h，再继续降温，加入中和剂三乙胺，待中和1h之后，减压蒸馏除去溶剂后得到蛛丝仿生型高韧性聚脲。最后加入消泡剂、流平剂等外加剂混合均匀，将其均匀涂于聚四氟乙烯板上，常温下放置48h后放入70℃烘箱中固化36h，即得功能化蛛丝仿生型高韧性聚脲涂层。

[0073] 对比例7

[0074] 一种蜘蛛仿生型高强韧性聚脲防护涂料，包括以下重量份数的组分：聚天冬氨酸酯35份、异氟尔酮二异氰酸酯35份、辛酸亚锡催化剂0.5份、扩链剂2,6‑二氨基吡啶2份以及甘氨酸2份、中和剂三乙胺2份、纳米ZnO颗粒3份、有机硅/氟类改性剂十八烷基三氯硅烷(ODTS)5份、分散剂3份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份、溶剂2份。

[0075] 所述蜘蛛仿生型高强韧性聚脲防护涂料的制备方法：在配有机械搅拌器、回流冷凝管及氮气进出口的三口反应釜中，分别加入经充分干燥后的聚天冬氨酸酯、辛酸亚锡催化剂、丙酮溶剂与相应质量的异氟尔酮二异氰酸酯到已充满氮气的反应釜中进行反应，并水浴加热至65℃，中速搅拌下反应一定时间至‑NCO含量达到理论值后加入扩链剂2,6‑二氨基吡啶以及甘氨酸，每隔30min检测体系异氰酸根含量，至异氰酸根含量不再变化时将反应体系降温至35℃，加入有机硅/氟类改性剂十八烷基三氯硅烷(ODTS)，改性1h，再继续降温，加入中和剂三乙胺，待中和1h之后，再掺入经表面活性化后的金属纳米材料，机械搅拌45min，减压蒸馏除去溶剂后得到蛛丝仿生型高韧性聚脲。最后加入消泡剂、流平剂等外加剂混合均匀，将其均匀涂于聚四氟乙烯板上，常温下放置48h后放入70℃烘箱中固化36h，即得功能化蛛丝仿生型高韧性聚脲涂层。

[0076] 实验例1

[0077] 为方便比对，将上述实施例1‑5和对比例1‑7制备的聚脲涂层的配方总结如表1所示。

[0078] 表1

[0079]

[0080]

[0081] 分别对上述实施例1‑5和对比例1‑7制备的聚脲涂层的冲击韧性、拉伸强度、粘接强度、吸水率、耐紫外老化、耐酸碱腐蚀以及耐磨损等性能参数进行检测，检测结果如表2所示。

[0082] 实施例1‑5和对比例1‑7的制备的仿生聚脲涂层的各性能参数按照以下方法测定：

[0083] 冲击韧性：按照GB/T 33144—2016标准进行测定。

[0084] 拉伸强度：按照GB/T 16777—2008标准进行测定。

[0085] 吸水率：按照GB/T 8810—2005标准进行测定。

[0086] 耐紫外老化：按照GB/T 16777—2008标准进行测定。

[0087] 粘接强度：按照GB/T 16777—2008标准进行测定。

[0088] 耐酸碱性：按照GB/T 16777—2008标准进行测定。

[0089] 耐磨性：按照GB/T 1768—2006标准进行测定。

[0090] 表2蜘蛛仿生型高强韧性聚脲涂料机械性能数据表

[0091]

[0092] 由表2可知：

[0093] 对比例1‑对比例5中，不含氨基酸、纳米ZnO颗粒、金属离子交联剂和表面活性剂，获得的涂料机械性能存在强度低、韧性不足、耐水性差、与基质粘接弱、耐磨损性能低等缺点；

[0094] 对比例6中，不含纳米ZnO颗粒、金属离子交联剂和表面活性剂，获得的涂料机械性能存在强度较低、韧性不高、耐酸碱腐蚀性不佳的缺点；

[0095] 对比例7中，不含金属离子交联剂和表面活性剂，获得的涂料机械性能存在强度不高、韧性不佳、粘接性能较弱的缺点；

[0096] 本发明实施例所制备蛛丝仿生型聚脲涂层具备高强韧性以及优异的耐老化、耐酸碱、耐水性、耐磨损和良好的粘接性能。

[0097] 最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

[0098] 尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。

[0099] 显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明实施例权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明实施例也意图包含这些改动和变型在内。