磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的应用和方法

摘要

本发明涉及铝的萃取分离技术领域，尤其涉及一种磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的应用和方法。本发明提供的磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的应用中，所述磷酰基羧酸具有式(Ⅰ)所示的结构；式(Ⅰ)中，所述R1选自取代或未取代的C1～C4直链亚烷基，所述取代的取代基选自C1～C3的烷基或苯基；R2和R3独立地选自C1～C12烷基或烷氧基，且R2和R3的碳原子数之和大于10。所述磷酰基羧酸或其盐可以将铝与稀土元素有效分离。并且，本发明采用的萃取剂合成方法简单、性质稳定，合成所使用的化工原料易得，成本低廉，从而能有效地降低将铝与稀土元素分离的成本，具有较高的工业应用价值。

权利要求

1.磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的应用；

所述磷酰基羧酸具有式（Ⅱ）所示的结构；

；

式（Ⅱ）中，所述R2和R3独立地选自C1~C12烷基或烷氧基，且所述R2和R3的碳原子数之和为8 20之间的整数；

~

所述R4选自氢、C1‑3烷基或苯基；

n为0 3的整数。

~

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述R2和R3独立地选自C2~C10烷基或烷氧基。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述R4选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基或苯基。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述磷酰基羧酸选自[二（2‑乙基己氧基）磷酰基]乙酸、2‑[二（2‑乙基己氧基）磷酰基]丙酸、3‑[二（2‑乙基己氧基）磷酰基]丙酸、3‑[二（2‑乙基己氧基）磷酰基]丁酸、3‑苯基‑3‑[二（2‑乙基己氧基）磷酰基]丙酸和5‑[二（2‑乙基己氧基）磷酰基]戊酸中的至少一种。

5.磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的方法，包括以下步骤：A）将萃取剂、稀释剂和相改良剂混合，得到有机相溶液；

所述有机相溶液中，萃取剂的体积含量为1% 60%，稀释剂的体积含量为40% 99%，相改~ ~良剂的体积含量为0% 20%；

~

B）将所述有机相溶液与含铝的稀土料液混合，进行萃取，得到除铝后的萃取余液；

所述萃取剂为具有式（Ⅱ）所示结构的磷酰基羧酸或其盐；

；

式（Ⅱ）中，所述R2和R3独立地选自C1~C12烷基或烷氧基，且所述R2和R3的碳原子数之和为8 20之间的整数；

~

所述R4选自氢、C1‑3烷基或苯基；

n为0 3的整数。

~

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述稀释剂包括C5 C16直链烷烃、航空煤~油、磺化煤油、液体石蜡、C5 C16脂环族烷烃和C6 C10芳烃中的一种或多种；

~ ~

所述相改良剂包括C4 C12烷醇、2‑辛酮、磷酸三丁酯、（2‑乙基己基）膦酸二（2‑乙基己~基）酯和[(2‑乙基己基)氨基]亚甲基膦酸二（2‑乙基己基）酯中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤A）中，所述稀释剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、航空煤油、磺化煤油、液体石蜡、环戊烷、C1 C4烷基取代的环戊烷、环己烷、C1 C4烷基取代的环己烷、十氢萘、~ ~苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种；

所述相改良剂包括正辛醇、异辛醇、2‑甲基庚醇、2‑辛酮和磷酸三丁酯中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤A）中，所述混合后，还包括：皂化；

所述皂化的试剂包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸溶液和硝酸溶液中的至少一种；

所述皂化后的皂化度为0% 90%。

~

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤B）中，所述有机相溶液与含铝的稀土料液的体积比或流量比为0.1 20：1；

~

所述含铝的稀土料液的pH值为1 4；

~

所述萃取的级数为1 50级；

~

所述萃取的方法为逆流萃取。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤B）中，所述萃取后，还包括：将所述萃取后的萃取液用反萃取剂进行反萃取；

所述反萃取剂包括盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的至少一种；

所述反萃取剂中氢离子的浓度为0.1 10 mol/L；

~

所述反萃取的级数为1 10级；

~

所述反萃取的方法为逆流反萃取。

11.磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的方法，包括以下步骤：将含有萃取剂的固态分离材料与含铝的稀土料液混合，进行固液萃取，得到除铝后的萃取余液；

所述萃取剂为具有式（Ⅱ）所示结构的磷酰基羧酸或其盐；

；

式（Ⅱ）中，所述R2和R3独立地选自C1~C12烷基或烷氧基，且所述R2和R3的碳原子数之和为8 20之间的整数；

~

所述R4选自氢、C1‑3烷基或苯基；

n为0 3的整数。

~

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含有萃取剂的固态分离材料的皂化度为0% 90%；

~

所述固液萃取后，还包括：将所述固液萃取后的固态分离材料用反萃取剂进行反萃取；

所述反萃取剂包括盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的至少一种；

所述反萃取剂中氢离子的浓度为0.1 10 mol/L。

~

说明书

磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的应用和

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及铝的萃取分离技术领域，尤其涉及一种磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的应用和方法。

背景技术

[0002] 铝元素是地壳中丰度最高的金属元素，也是稀土矿藏中典型的伴生元素。在稀土元素冶炼分离过程中，铝的存在不但增加稀土元素分离过程中的成本，而且影响稀土产品的理化特性。

[0003] 铝的相对原子质量为26.98，远小于稀土元素的原子量。其伴生在稀土元素中的质量分数较小，但折合成摩尔分数时，却十分可观。因此稀土分离过程中Al是必须慎重考虑的3+ 2+ +
因素。Al是一种两性元素,其在溶液中赋存状态非常复杂,如Al 、Al(OH) 、Al(OH)2 、Al‑
(OH)3、Al(OH)4等。由于铝具有酸碱两性的特性，导致其与稀土元素分离较为困难，铝与稀土元素的分离系数有时还随组分的变化而变化。

[0004] 现有从稀土料液中萃取法移除铝的分离方法采用的是环烷酸萃取体系，该工艺具有生产成本低、除铝效果好、稀土元素损失小等优点。环烷酸是从稀土料液中除铝的唯一工业化萃取剂，形成了规模化的生产线。该工艺所采用的萃取剂环烷酸为石油冶炼的副产物。随着“国V”标准的实施，环保要求提升，石油冶炼技术要求随之提高。从轻柴油中分馏出的粗环烷酸，需要经过深度加氢、催化裂解，残余部分的环烷酸才能用做萃取剂，这就导致了目前市售环烷酸的质、量均大打折扣。此外，在使用过程中，环烷酸会与相改良剂异辛醇发生酯化反应，导致体系粘度增加，分相减缓，降低工艺效率。环烷酸的酸性较弱，平衡pH高，使得体系中部分铝离子水解，容易发生乳化现象，而导致分相困难。

[0005] 因此，研发一种替代环烷酸的新型除铝萃取剂及开发相关工艺，已刻不容缓。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的应用和方法，可以将稀土元素中的铝杂质有效分离。

[0007] 本发明提供了一种磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的应用；

[0008] 所述磷酰基羧酸具有式(Ⅰ)所示的结构；

[0009]

[0010] 式(Ⅰ)中，所述R1选自取代或未取代的C1～C4直链亚烷基，所述取代的取代基选自C1～C3烷基或苯基；

[0011] R2和R3独立地选自C1～C12烷基或烷氧基，且R2和R3的碳原子数之和大于10。

[0012] 优选的，所述磷酰基羧酸具有式(Ⅱ)所示的结构；

[0013]

[0014] 式(Ⅱ)中，所述R2和R3独立地选自C1～C12烷基或烷氧基，且R2和R3的碳原子数之和大于10；

[0015] 所述R4选自氢、C1‑3烷基或苯基；

[0016] n为0～3的整数。

[0017] 优选的，所述R2和R3独立地选自C2～C10烷基或烷氧基；

[0018] 所述R2和R3的碳原子数之和为8～20之间的整数。

[0019] 优选的，所述R2和R3的碳原子数之和为10～18之间的整数；

[0020] 所述R4选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基或苯基。

[0021] 优选的，所述磷酰基羧酸选自[二(2‑乙基己氧基)磷酰基]乙酸、2‑[二(2‑乙基己氧基)磷酰基]丙酸、3‑[二(2‑乙基己氧基)磷酰基]丙酸、3‑[二(2‑乙基己氧基)磷酰基]丁酸、3‑苯基‑3‑[二(2‑乙基己氧基)磷酰基]丙酸和5‑[二(2‑乙基己氧基)磷酰基]戊酸中的至少一种。

[0022] 本发明还提供了一种磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的方法，包括以下步骤：

[0023] A)将萃取剂、稀释剂和相改良剂混合，得到有机相溶液；

[0024] 所述有机相溶液中，萃取剂的体积含量为1％～60％，稀释剂的体积含量为40％～99％，相改良剂的体积含量为0％～20％；

[0025] B)将所述有机相溶液与含铝的稀土料液混合，进行萃取，得到除铝后的萃取余液；

[0026] 所述萃取剂为具有式(Ⅰ)所示结构的磷酰基羧酸或其盐；

[0027]

[0028] 式(Ⅰ)中，所述R1选自取代或未取代的C1～C4直链亚烷基，所述取代的取代基选自C1～C3的烷基或苯基；

[0029] R2和R3独立地选自C1～C12烷基或烷氧基，且R2和R3的碳原子数之和大于10。

[0030] 优选的，所述稀释剂包括C5～C16直链烷烃、航空煤油、磺化煤油、液体石蜡、C5～C16脂环族烷烃和C6～C10芳烃中的一种或多种；

[0031] 所述相改良剂包括C4～C12烷醇、2‑辛酮、磷酸三丁酯、(2‑乙基己基)膦酸二(2‑乙基己基)酯和[(2‑乙基己基)氨基]亚甲基膦酸二(2‑乙基己基)酯中的一种或多种。

[0032] 优选的，步骤A)中，所述稀释剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、航空煤油、磺化煤油、液体石蜡、环戊烷、C1～C4烷基取代的环戊烷、环己烷、C1～C4烷基取代的环己烷、十氢萘、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种；

[0033] 所述相改良剂包括正辛醇、异辛醇、2‑甲基庚醇、2‑辛酮和磷酸三丁酯中的一种或几种。

[0034] 优选的，步骤A)中，所述混合后，还包括：皂化；

[0035] 所述皂化的试剂包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸溶液和硝酸溶液中的至少一种；

[0036] 所述皂化后的皂化度为0％～90％。

[0037] 优选的，步骤B)中，所述有机相溶液与含铝的稀土料液的体积比或流量比为0.1～20：1；

[0038] 所述含铝的稀土料液的pH值为1～4；

[0039] 所述萃取的级数为1～50级；

[0040] 所述萃取的方法为逆流萃取。

[0041] 优选的，步骤B)中，所述萃取后，还包括：将所述萃取后的萃取液用反萃取剂进行反萃取；

[0042] 所述反萃取剂包括盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的至少一种；

[0043] 所述反萃取剂中氢离子的浓度为0.1～10mol/L；

[0044] 所述反萃取的级数为1～10级；

[0045] 所述反萃取的方法为逆流反萃取。

[0046] 本发明还提供了一种磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的方法，包括以下步骤：

[0047] 将含有萃取剂的固态分离材料与含铝的稀土料液混合，进行固液萃取，得到除铝后的萃取余液；

[0048] 所述萃取剂为具有式(Ⅰ)所示结构的磷酰基羧酸或其盐；

[0049]

[0050] 式(Ⅰ)中，所述R1选自取代或未取代的C1～C4直链亚烷基，所述取代的取代基选自C1～C3的烷基或苯基；

[0051] R2和R3独立地选自C1～C12烷基或烷氧基，且R2和R3的碳原子数之和大于10。

[0052] 优选的，所述含有萃取剂的固态分离材料的皂化度为0％～90％；

[0053] 所述固液萃取后，还包括：将所述固液萃取后的固态分离材料用反萃取剂进行反萃取；

[0054] 所述反萃取剂包括盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的至少一种；

[0055] 所述反萃取剂中氢离子的浓度为0.1～10mol/L。

[0056] 本发明提供了一种磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的应用；所述磷酰基羧酸具有式(Ⅰ)所示的结构；式(Ⅰ)中，所述R1选自取代或未取代的C1～C4直链亚烷基，所述取代的取代基选自C1～C3的烷基或苯基；R2和R3独立地选自C1～C12烷基或烷氧基，且R2和R3的碳原子数之和大于10。所述磷酰基羧酸或其盐可以将铝与稀土元素有效分离。

[0057] 本发明还提供了一种上文所述的磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的方法，包括以下步骤：A)将萃取剂和稀释剂混合，皂化后，得到有机相溶液；B)将所述有机相溶液与含铝的稀土料液混合，进行萃取，得到除铝后的萃取余液；所述萃取剂为具有式(Ⅰ)所示结构的磷酰基羧酸或其盐；式(Ⅰ)中，所述R1选自取代或未取代的C1～C4直链亚烷基，所述取代的取代基选自C1～C3的烷基或苯基；R2和R3独立地选自C1～C12烷基或烷氧基，且R2和R3的碳原子数之和大于10。

[0058] 或将含有萃取剂的固态分离材料与含铝的稀土料液混合，进行固液萃取，得到除铝后的萃取余液；所述萃取剂为具有式(Ⅰ)所示结构的磷酰基羧酸或其盐；式(Ⅰ)中，所述R1选自取代或未取代的C1～C4直链亚烷基，所述取代的取代基选自C1～C3的烷基或苯基；R2和R3独立地选自C1～C12烷基或烷氧基，且R2和R3的碳原子数之和大于10。

[0059] 本发明提供的方法可以将铝与稀土元素有效分离。并且，本发明采用的萃取剂合成方法简单、性质稳定，合成所使用的化工原料易得，成本低廉，从而能有效地降低将铝与稀土元素分离的成本，具有较高的工业应用价值。此外，本发明采用的萃取剂能够在盐酸介质中将铝和稀土元素直接分离。

具体实施方式

[0060] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0061] 本发明提供了一种磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的应用；

[0062] 所述磷酰基羧酸具有式(Ⅰ)所示的结构；

[0063]

[0064] 式(Ⅰ)中，所述R1选自取代或未取代的C1～C4直链亚烷基，所述取代的取代基选自C1～C3的烷基或苯基；

[0065] R2和R3独立地选自C1～C12烷基或烷氧基，且R2和R3的碳原子数之和大于10。

[0066] 在本发明的某些实施例中，所述R1中，取代基的个数可以为1个或2个，优选取代基为1个，所述取代基独立地选自C1～C3的烷基或苯基。在某些实施例中，所述取代基独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基或苯基。

[0067] 在本发明的某些实施例中，所述R1、R2和R3的碳原子数之和为10～36。在某些实施例中，所述R1、R2和R3的碳原子数之和为13～36。在某些实施例中，所述R1、R2和R3的碳原子数之和为15～20。

[0068] 在本发明的某些实施例中，所述磷酰基羧酸具有式(Ⅱ)所示的结构；

[0069]

[0070] 式(Ⅱ)中，所述R2和R3独立地选自C1～C12烷基或烷氧基，且R2和R3的碳原子数之和大于10；

[0071] 所述R4选自氢、C1～C3烷基或苯基；

[0072] n为0～3的整数。

[0073] 在本发明的某些实施例中，所述R4选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基或苯基。

[0074] 在本发明的某些实施例中，所述n为0、1、2或3。

[0075] 在本发明的某些实施例中，所述R2和R3独立地选自C2～C10烷基或烷氧基。在某些实施例中，所述R2和R3独立地选自C2～C9烷基或烷氧基。

[0076] 在本发明的某些实施例中，所述R2和R3的碳原子数之和为8～20之间的整数。在某些实施例中，所述R2和R3的碳原子数之和为10～18之间的整数。

[0077] 在本发明的某些实施例中，所述R2和R3独立地选自2‑乙基己基、2‑乙基己氧基、仲辛基、仲辛基氧基、正辛基、正辛基氧基或2‑(2‑乙基己氧基)‑乙氧基。

[0078] 在本发明的某些实施例中，所述磷酰基羧酸选自[二(2‑乙基己氧基)磷酰基]乙酸、2‑[二(2‑乙基己氧基)磷酰基]丙酸、3‑[二(2‑乙基己氧基)磷酰基]丙酸、3‑[二(2‑乙基己氧基)磷酰基]丁酸、3‑苯基‑3‑[二(2‑乙基己氧基)磷酰基]丙酸和5‑[二(2‑乙基己氧基)磷酰基]戊酸中的至少一种。

[0079] 本发明对所述磷酰基羧酸盐的选择没有特别限制，只要磷酰基羧酸盐的阳离子对于铝的萃取没有不良影响即可，例如其可以为铵盐、碱金属盐(例如锂盐、钠盐、钾盐)等，优选为钠盐或铵盐。

[0080] 本发明中，所述磷酰基羧酸盐的来源可以为一般市售，也可以自制，例如：可以参考申请号为201910842104.X中描述的方法合成。

[0081] 本发明还提供了一种上文所述的磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的方法，包括以下步骤：

[0082] A)将萃取剂、稀释剂和相改良剂混合，得到有机相溶液；

[0083] 所述有机相溶液中，萃取剂的体积含量为1％～60％，稀释剂的体积含量为40％～99％，相改良剂的体积含量为0％～20％；

[0084] B)将所述有机相溶液与含铝的稀土料液混合，进行萃取，得到除铝后的萃取余液；

[0085] 所述萃取剂为具有式(Ⅰ)所示结构的磷酰基羧酸或其盐；

[0086]

[0087] 式(Ⅰ)中，所述R1选自取代或未取代的C1～C4直链亚烷基，所述取代的取代基选自C1～C3的烷基或苯基；

[0088] R2和R3独立地选自C1～C12烷基或烷氧基，且R2和R3的碳原子数之和大于10。

[0089] 本发明先将萃取剂、稀释剂和相改良剂混合，得到有机相溶液；

[0090] 所述有机相溶液中，萃取剂的体积含量为1％～60％，稀释剂的体积含量为40％～99％，相改良剂的体积含量为0％～20％。

[0091] 在本发明的某些实施例中，所述稀释剂包括C5～C16直链烷烃、航空煤油、磺化煤油、液体石蜡、C5～C16脂环族烷烃和C6～C10芳烃中的一种或多种。在某些实施例中，所述稀释剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、航空煤油、磺化煤油、液体石蜡、环戊烷、C1～C4烷基取代的环戊烷、环己烷、C1～C4烷基取代的环己烷、十氢萘、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。优选的，所述稀释剂包括航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一种或几种。

[0092] 本发明中，所述相改良剂主要起改善萃取物理现象的作用。在本发明的某些实施例中，所述相改良剂包括C4～C12烷醇、2‑辛酮、磷酸三丁酯、(2‑乙基己基)膦酸二(2‑乙基己基)酯和[(2‑乙基己基)氨基]亚甲基膦酸二(2‑乙基己基)酯中的一种或多种。在某些实施例中，所述相改良剂包括正辛醇、异辛醇、2‑甲基庚醇、2‑辛酮和磷酸三丁酯中的一种或几种。优选的，所述相改良剂为异辛醇或2‑甲基庚醇。

[0093] 在本发明的某些实施例中，所述有机相溶液中，萃取剂的体积含量为10％～40％；在某些实施例中，萃取剂的体积含量为15％～35％。

[0094] 在本发明的某些实施例中，所述有机相溶液中，稀释剂的体积含量为60％～90％。在某些实施例中，稀释剂的体积含量为65％～85％。

[0095] 在本发明的某些实施例中，所述有机相溶液中，相改良剂的体积含量为0％～15％、0.1％～20％或0.1％～15％。

[0096] 在本发明的某些实施例中，所述有机相溶液中，萃取剂、稀释剂和相改良剂的体积含量总和为100％。

[0097] 在本发明的某些实施例中，步骤A)中，所述混合后，还包括：皂化；

[0098] 所述皂化的试剂包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸溶液和硝酸溶液中的至少一种。

[0099] 在本发明的某些实施例中，所述萃取剂为具有式(Ⅰ)所示结构的磷酰基羧酸时，所述皂化的试剂包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属的可溶性碳酸盐、碱金属的可溶性碳酸氢盐和碱金属的氢氧化物中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述皂化的试剂包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

[0100] 在本发明的某些实施例中，所述萃取剂为具有式(Ⅰ)所示结构的磷酰基羧酸盐时，所述皂化的试剂包括无机酸溶液。在本发明的某些实施例中，所述无机酸溶液为盐酸溶液和/或硝酸溶液。

[0101] 在本发明的某些实施例中，所述皂化后的皂化度为0％～90％。在某些实施例中，所述皂化后的皂化度为10％～90％。在某些实施例中，所述皂化后的皂化度为20％～70％。在某些实施例中，所述皂化后的皂化度为70％或65％。

[0102] 本发明中，所述皂化度指的是磷酰基羧酸的成盐程度，可以如下计算：

[0103] 皂化度，％＝成盐的酸性萃取剂的摩尔量/总的酸性萃取剂的摩尔量×100％。

[0104] 本发明中，萃取反应机理为阳离子交换机理，在本发明的某些实施例中，步骤A)中混合后的溶液的皂化度已经满足要求，则可以不用再进行皂化；在某些实施例中，步骤A)中混合后的溶液需要进行皂化才可以满足要求，如果未进行皂化过程，那么萃取反应过程中，每有一个铝离子或稀土离子被萃入有机相，就有三个氢离子被置换到水相中，从而使水相酸度升高，影响后续萃取反应的进行。因此，优选在萃取前将磷酰基羧酸萃取体系调节至合适的皂化度。

[0105] 得到有机相溶液后，将所述有机相溶液与含铝的稀土料液混合，进行萃取，得到除铝后的萃取余液。

[0106] 本发明对所述含铝的稀土料液中稀土元素的总浓度和铝的浓度并无特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述含铝的稀土料液中，稀土元素的总浓度为0.1～2.0mol/L，铝的浓度小于1g/L。在某些实施例中，所述含铝的稀土料液中，稀土元素的总浓度为
1.07mol/L，铝的浓度为154.8mg/L。

[0107] 在本发明的某些实施例中，所述含铝的稀土料液的pH值为1～4。在某些实施例中，所述含铝的稀土料液的pH值为3.5。

[0108] 在本发明的某些实施例中，所述含铝的稀土料液可以是含全稀土的料液，也可以是只含部分稀土元素的料液。

[0109] 所述稀土元素可以是选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和钇(Y)中的一种或多种，但不包含钪(Sc)。在实际应用中，所述料液还可能含有碱金属、碱土金属、过渡金属及非金属元素等其他非稀土元素。

[0110] 在本发明的某些实施例中，所述有机相溶液与含铝的稀土料液的体积比为0.1～20：1。在某些实施例中，所述有机相溶液与含铝的稀土料液的体积比为0.2～10：1。在某些实施例中，所述有机相溶液与含铝的稀土料液的体积比为0.4：1、0.2：1或0.24：1。

[0111] 在本发明的某些实施例中，所述有机相溶液与含铝的稀土料液的流量比为0.1～20：1。在某些实施例中，所述有机相溶液与含铝的稀土料液的流量比为0.2～10：1。在某些实施例中，所述有机相溶液与含铝的稀土料液的流量比为0.4：1、0.2：1或0.24：1。

[0112] 在本发明的某些实施例中，所述萃取的级数为1～50级。在某些实施例中，所述萃取的级数为5～40级或8～35级。在某些实施例中，所述萃取的级数为5级。

[0113] 在本发明的某些实施例中，所述萃取的方法为逆流萃取。

[0114] 萃取得到的萃取液(即包含萃取出的铝和稀土的磷酰基羧酸萃取体系)中包含的铝和稀土元素可以进一步被回收。

[0115] 在本发明的某些实施例中，所述萃取后，还包括：将所述萃取后的萃取液用反萃取剂进行反萃取。

[0116] 在本发明的某些实施例中，所述含铝的稀土料液与所述反萃取剂的体积比为1：0.1～20。在某些实施例中，所述含铝的稀土料液与所述反萃取剂的体积比为1：0.2～10。在某些实施例中，所述含铝的稀土料液与所述反萃取剂的体积比为1：0.4、1：0.2或1：0.1。

[0117] 在本发明的某些实施例中，所述含铝的稀土料液与所述反萃取剂的流量比为1：0.1～20。在某些实施例中，所述含铝的稀土料液与所述反萃取剂的流量比为1：0.2～10。在某些实施例中，所述含铝的稀土料液与所述反萃取剂的流量比为1：0.4、1：0.2或1：0.1。

[0118] 在本发明的某些实施例中，将所述萃取后的萃取液用反萃取剂进行反萃取之前，还包括：

[0119] 用洗涤液洗涤萃取液。

[0120] 所述洗涤的过程可以进一步降低萃取液中稀土的含量，从而有助于提高最终稀土产品的收率。

[0121] 在本发明的某些实施例中，所述洗涤液包括盐酸。在本发明的某些实施例中，所述洗涤液中氢离子的摩尔浓度为0.01～6.0mol/L。

[0122] 在本发明的某些实施例中，所述洗涤的级数可以为0～30级或1～30级，优选为0～15级或1～15级。在本发明的某些实施例中，所述洗涤的级数为0级。洗涤级数过长，会浪费能源和萃取剂。洗涤级数过少，会影响除铝效果和稀土收率。

[0123] 在本发明的某些实施例中，所述萃取液与所述洗涤液的体积比为1：0.1～5。在某些实施例中，所述萃取液与所述洗涤液的体积比为1：0.1～1。增加洗涤液的流量，一方面可以提高稀土产品的收率，但是另一方面也会降低除铝效率，而且会消耗更多的洗涤酸及中和这些洗涤酸所需要的碱量，增加生产成本。

[0124] 在本发明的某些实施例中，所述洗涤后的洗涤液中含有稀土元素和少量的铝，因此，所述洗涤后的洗涤液可以回用于萃取段被重新萃取，或者也可以用于配制含铝的稀土料液进行进一步的回收。

[0125] 洗涤完成后，将洗涤后的萃取液用反萃取剂进行反萃取，得到含铝和稀土元素的反萃取产物。

[0126] 在本发明的某些实施例中，所述反萃取剂包括无机酸溶液，具体的，可以为盐酸溶+液、硝酸溶液和硫酸溶液中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述反萃取剂中的H 浓+
度为0.1～10mol/L。在某些实施例中，所述反萃取剂中的H浓度为0.5～3mol/L。

[0127] 在本发明的某些实施例中，所述反萃取的级数为1～10级。在某些实施例中，所述反萃取的级数为2～6级。在某些实施例中，所述反萃取的级数为4级。

[0128] 在本发明的某些实施例中，所述洗涤后的萃取液与反萃取剂的体积比为1：0.1～5。在某些实施例中，所述洗涤后的萃取液与反萃取剂的体积比为1：0.2～2。

[0129] 在本发明的某些实施例中，所述反萃取的方法为逆流反萃取。

[0130] 经过反萃取后的磷酰基羧酸萃取体系可以循环使用，再次用于从含铝的稀土料液中分离铝。

[0131] 在本发明的某些实施例中，萃取、洗涤和反萃取可以采用本领域中公知的分液装置进行，优选在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽中进行，更优选在混合澄清萃取槽中进行。

[0132] 在本发明的某些实施例中，所述萃取、洗涤和反萃取可以间歇进行，也可以连续进行，优选为连续进行。

[0133] 本发明还提供了一种上文所述的磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的方法，包括以下步骤：

[0134] 将含有萃取剂的固态分离材料与含铝的稀土料液混合，进行固液萃取，得到除铝后的萃取余液；

[0135] 所述萃取剂为具有式(Ⅰ)所示结构的磷酰基羧酸或其盐；

[0136]

[0137] 式(Ⅰ)中，所述R1选自取代或未取代的C1～C4直链亚烷基，所述取代的取代基选自C1～C3的烷基或苯基；

[0138] R2和R3独立地选自C1～C12烷基或烷氧基，且R2和R3的碳原子数之和大于10。

[0139] 在本发明的某些实施例中，含有萃取剂的固态分离材料包括负载有具有式(Ⅰ)所示结构的磷酰基羧酸或其盐的树脂、负载有具有式(Ⅰ)所示结构的磷酰基羧酸或其盐的多孔硅球或负载有具有式(Ⅰ)所示结构的磷酰基羧酸或其盐的硅藻土。在某些实施例中，含有萃取剂的固态分离材料为负载有具有式(Ⅰ)所示结构的磷酰基羧酸或其盐的萃淋树脂。

[0140] 在本发明的某些实施例中，含有萃取剂的固态分离材料的制备方法可以按照申请号为201910842104.X的中国专利中公开的方法制备。

[0141] 在本发明的某些实施例中，所述含有萃取剂的固态分离材料的皂化度为0％～90％。在某些实施例中，所述含有萃取剂的固态分离材料的皂化度为20％～70％。在某些实施例中，所述含有萃取剂的固态分离材料的皂化度为60％。

[0142] 本发明对获得具有适当皂化度的含有萃取剂的固态分离材料的方法没有特别限制，例如，可以在制备含有萃取剂的固态分离材料过程中直接调节得到具有适合皂化度的含有萃取剂的固态分离材料，也可以在固液萃取前将由萃取剂制得的固态分离材料进行皂化或酸化而得到。在本发明的某些实施例中，所述萃取剂为具有式(Ⅰ)所示结构的磷酰基羧酸时，所述皂化的试剂包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属的可溶性碳酸盐、碱金属的可溶性碳酸氢盐和碱金属的氢氧化物中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述皂化的试剂包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。在某些实施例中，所述皂化的试剂为氢氧化钠溶液，浓度为1mol/L。

[0143] 在本发明的某些实施例中，所述萃取剂为具有式(Ⅰ)所示结构的磷酰基羧酸盐时，所述皂化的试剂包括无机酸溶液。在本发明的某些实施例中，所述无机酸溶液为盐酸溶液和/或硝酸溶液。

[0144] 本发明对所述含铝的稀土料液中稀土元素的总浓度和铝的浓度并无特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述含铝的稀土料液中，稀土元素的总浓度为0.1～2.0mol/L，铝的浓度小于1g/L。在某些实施例中，所述含铝的稀土料液中，稀土元素的总浓度为
1.07mol/L，铝的浓度为154.8mg/L。

[0145] 在本发明的某些实施例中，所述含铝的稀土料液的pH值为1～4。在某些实施例中，所述含铝的稀土料液的pH值为3.5。

[0146] 在本发明的某些实施例中，所述含铝的稀土料液可以是含全稀土的料液，也可以是只含部分稀土元素的料液。

[0147] 所述稀土元素可以是选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和钇(Y)中的一种或多种，但不包含钪(Sc)。在实际应用中，所述料液还可能含有碱金属、碱土金属、过渡金属及非金属元素等其他非稀土元素。

[0148] 本发明中，含有萃取剂的固态分离材料与含铝的稀土料液接触后，铝离子可以与固态分离材料中的萃取剂形成萃取络合物，从而将部分或全部铝元素从料液中萃取进入到固态分离材料中，而稀土元素则留在了萃取余液中。

[0149] 在本发明的某些实施例中，所述固液萃取在分离柱中进行，其中将固态分离材料加入分离柱中，然后加入含铝的稀土料液使所述固态分离材料与含铝的稀土料液接触进行固液萃取，得到除铝萃取余液。

[0150] 在本发明的某些实施例中，所述固液萃取后，还包括：将所述固液萃取后的固态分离材料用反萃取剂进行反萃取，得到含铝的反萃取产物。

[0151] 在本发明的某些实施例中，将所述固液萃取后的固态分离材料用反萃取剂进行反萃取之前，还包括：

[0152] 用洗涤液洗涤固液萃取后的固态分离材料。

[0153] 所述洗涤的过程可以进一步降低固态分离材料中稀土元素的含量，从而有助于提高最终稀土产品的收率。

[0154] 在本发明的某些实施例中，所述洗涤液包括盐酸。在本发明的某些实施例中，所述洗涤液中氢离子的摩尔浓度为0.01～6.0mol/L。

[0155] 在本发明的某些实施例中，所述洗涤后的洗涤液中含有稀土元素和少量的铝，因此，所述洗涤后的洗涤液可以回用于萃取段被重新萃取，或者也可以用于配制含铝的稀土料液进行进一步的回收。

[0156] 洗涤完成后，将洗涤后的固态分离材料用反萃取剂进行反萃取。

[0157] 在本发明的某些实施例中，所述反萃取剂包括无机酸溶液，具体的，可以为盐酸溶+液、硝酸溶液和硫酸溶液中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述反萃取剂中的H 浓+
度为0.1～10mol/L。在某些实施例中，所述反萃取剂中的H浓度为0.5～3mol/L。

[0158] 所述反萃取的过程中，收集反萃取后的反萃液，当反萃液中铝元素的含量低于1mg/L时，可以停止加入反萃液。

[0159] 经过反萃取后的固态分离材料可以循环使用，再次用于从含铝的稀土料液中分离铝。

[0160] 本发明中，具有式(Ⅰ)所示结构的磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂可以从含铝的稀土料液中萃取出铝离子而将稀土离子留在萃取余液中，由此直接得到除铝的尾液。

[0161] 根据本发明的分离铝与稀土元素的方法可以进一步包括对含稀土的萃取余液进行处理以得到稀土产品的步骤。

[0162] 所述处理没有特别限制，可以采用现有技术中已知的回收稀土的方法。例如，在含稀土元素的萃取余液中，可以通过加入草酸沉淀含稀土萃取余液中的稀土元素，获得草酸稀土固体，对所得草酸稀土固体煅烧，可以获得氧化稀土。

[0163] 实验结果表明，采用本发明的方法分离稀土料液中的铝，萃取余液中铝元素浓度远低于稀土料液中铝的浓度。

[0164] 本发明中，“磷(膦)”也可称为“磷或膦”，指的是相应化合物根据取代基的不同可被称为“磷”或“膦”，其中，当至少有一个烷基直接与P相连时称为“膦”，而与P相连的均为烷氧基时称为“磷”。“磷(膦)酰基”的含义以此类推。

[0165] 本发明中所用的术语C5～C16脂环族烷烃指的是包括取代基的碳原子数在内含有5至16个碳原子的饱和环状烷烃，所述饱和环状烷烃可以为单环或双环，例如为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、十氢萘等，所述取代基可以选自C1～C4烷基的一个或多个取代基。

[0166] 本发明中所用的术语C6～C10芳烃指的是包括取代基的碳原子数在内含有6至10个碳原子的芳烃，例如苯和用选自C1～C4烷基的一个或多个取代基取代的苯，例如苯、甲苯、二甲苯等。

[0167] 本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

[0168] 本发明提供的方法可以将铝与稀土元素有效分离。并且，本发明采用的萃取剂合成方法简单、性质稳定，合成所使用的化工原料易得，成本低廉，从而能有效地降低将铝与稀土元素分离的成本，具有较高的工业应用价值。此外，本发明采用的萃取剂能够在盐酸介质中将铝和稀土元素直接分离。

[0169] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的磷酰基羧酸或其盐作为萃取剂分离稀土料液中铝的应用和方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

[0170] 以下实施例中所用的试剂均为市售。

[0171] 实施例1

[0172] 有机相溶液的制备：

[0173] 取20mL[二(2‑乙基己基氧基)磷酰基]乙酸与380mL航空煤油混合，然后加入氢氧化钠进行皂化，皂化后的皂化度为70％，制得有机相溶液。

[0174] 含铝的稀土料液为氯化稀土料液，其中铝的浓度为154.8mg/L，总稀土离子浓度为1.07mol/L，pH为3.5，其中稀土组分(以氧化物计摩尔比)如表1所示。

[0175] 表1氯化稀土料液中的组分及摩尔含量

[0176]

[0177] 反萃取剂为1.0mol/L盐酸溶液。

[0178] 采用60mL分液漏斗进行萃取分离实验。

[0179] 对氯化稀土料液进行5级逆流萃取，在萃取段末端得到除铝萃取余液。对萃取液进行4级逆流反萃取，得到含铝元素的反萃液，经反萃取后的有机相可循环再次用于对料液进行萃取。上述过程中，有机相溶液、氯化稀土料液和反萃取剂的体积比为8mL：20mL：8mL。

[0180] 用ICP‑OES测定除铝萃取余液中铝的含量，铝的浓度小于0.1mg/L。经计算，除铝萃取余液中稀土的收率大于98％(摩尔含量)。

[0181] 实施例2

[0182] 有机相溶液的制备：

[0183] 取20mL2‑[二(2‑乙基己基氧基)磷酰基]丙酸与320mL航空煤油混合，然后加入氢氧化钠进行皂化，皂化后的皂化度为70％，制得有机相溶液。

[0184] 氯化稀土料液、萃取步骤同实施例1。

[0185] 反萃取剂为1mol/L硝酸溶液。

[0186] 用ICP‑OES测定除铝萃取余液中铝的含量，铝的浓度小于0.1mg/L。经计算，除铝萃取余液中稀土的收率大于98％(摩尔含量)。

[0187] 实施例3

[0188] 有机相溶液的制备：

[0189] 取30mL 3‑二(2‑乙基己基氧基)磷酰基丁酸、30mL异辛醇与490mL航空煤油混合，然后加入氢氧化钠进行皂化，皂化后的皂化度为70％，制得有机相溶液。

[0190] 氯化稀土料液同实施例1。

[0191] 反萃取剂为1mol/L硫酸溶液。

[0192] 采用60mL分液漏斗进行萃取分离实验。

[0193] 对氯化稀土料液进行3级逆流萃取，在萃取段末端得到除铝萃取余液。对萃取液进行2级逆流反萃取，得到含铝的反萃液，经反萃取后的有机相可循环再次用于对料液进行萃取。上述过程中，有机相溶液、氯化稀土料液和反萃取剂的体积比为12mL：30mL：12mL。

[0194] 用ICP‑OES测定萃取余液中的铝的含量，铝的浓度小于0.1mg/L。经计算，除铝萃取余液中稀土的收率为99％(摩尔含量)。

[0195] 实施例4

[0196] 有机相溶液的制备：

[0197] 取3L3‑苯基‑3‑[二(2‑乙基己基氧基)磷酰基]丙酸、3L异辛醇与18L航空煤油混合，加入氨水进行皂化，皂化后的皂化度为65％，制得有机相溶液。

[0198] 氯化稀土料液同实施例1。

[0199] 反萃取剂为2mol/L盐酸溶液。

[0200] 采用0.5L的混合澄清萃取槽进行萃取分离实验。

[0201] 对氯化稀土料液进行6级逆流萃取，在萃取段末端得到除铝萃取余液。对萃取液进行4级逆流反萃取，得到含铝元素的反萃液，经反萃取后的有机相可循环再次用于对料液进行萃取。上述过程中，有机相溶液、氯化稀土料液和反萃取剂的流量比为8mL/min：40mL/min：8mL/min。

[0202] 用ICP‑OES测定萃取余液中的铝的含量，铝的浓度小于0.1mg/L。经计算，除铝萃取余液中稀土的收率为99％(摩尔含量)。

[0203] 实施例5

[0204] 有机相溶液的制备：

[0205] 取10L3‑苯基‑3‑[二(2‑乙基己基氧基)磷酰基]丙酸与90L航空煤油混合，加入氨水进行皂化，皂化后的皂化度为70％，制得有机相溶液。

[0206] 氯化稀土料液同实施例1。

[0207] 反萃取剂为2mol/L硝酸溶液。

[0208] 采用2L的混合澄清萃取槽进行萃取分离实验。

[0209] 对氯化稀土料液进行5级逆流萃取，在萃取段末端得到除铝萃取余液。对萃取液进行4级逆流反萃取，得到含铝元素的反萃液，经反萃取后的有机相可循环再次用于对料液进行萃取。上述过程中，有机相溶液、氯化稀土料液和反萃取剂的流量比为24mL/min：100mL/min：10mL/min。

[0210] 用ICP‑OES测定萃取余液中的铝的含量，铝的浓度小于0.1mg/L。经计算，除铝萃取余液中稀土的收率为99％(摩尔含量)。

[0211] 实施例6

[0212] 有机相溶液的制备：

[0213] 取10L3‑苯基‑3‑[二(2‑乙基己基氧基)磷酰基]丙酸、10L(2‑乙基己基膦酸)膦酸二(2‑乙基己基酯)与80L航空煤油混合，然后加入氨水进行皂化，皂化后的皂化度为70％，制得有机相溶液。

[0214] 氯化稀土料液同实施例1。

[0215] 反萃取剂为2mol/L硝酸溶液。

[0216] 采用2L的混合澄清萃取槽进行萃取分离实验。

[0217] 对氯化稀土料液进行5级逆流萃取，在萃取段末端得到除铝萃取余液。对萃取液进行4级逆流反萃取，得到含铝元素的反萃液，经反萃取后的有机相可循环再次用于对料液进行萃取。上述过程中，有机相溶液、氯化稀土料液和反萃取剂的流量比为24mL/min：100mL/min：10mL/min。

[0218] 用ICP‑OES测定萃取余液中的铝的含量，铝的浓度小于0.1mg/L。经计算，除铝萃取余液中稀土的收率为99％(摩尔含量)。

[0219] 实施例7

[0220] 有机相溶液的制备：

[0221] 取6L3‑[二(2‑乙基己基氧基)磷酰基]丙酸与64L航空煤油混合，然后加入氨水进行皂化，皂化后的皂化度为70％，制得有机相溶液。

[0222] 氯化稀土料液同实施例1。

[0223] 反萃取剂为2mol/L硫酸溶液。

[0224] 采用2L的混合澄清萃取槽进行萃取分离实验。

[0225] 对氯化稀土料液进行6级逆流萃取，在萃取段末端得到除铝萃取余液。对萃取液进行3级逆流反萃取，得到含铝元素的反萃液，经反萃取后的有机相可循环再次用于对料液进行萃取。上述过程中，有机相溶液、氯化稀土料液和反萃取剂的流量比为12mL/min：50mL/min：10mL/min。

[0226] 用ICP‑OES测定萃取余液中的铝的含量，铝的浓度小于0.1mg/L。经计算，除铝萃取余液中稀土的收率为99％(摩尔含量)。

[0227] 实施例8

[0228] (1)负载有具有式(Ⅰ)所示结构的磷酰基羧酸的萃淋树脂的制备：

[0229] 取50mL3‑苯基‑3‑[二(2‑乙基己基氧基)磷酰基]丙酸与50mL苯乙烯‑二乙烯苯混合液混合制得油相，其中，苯乙烯与二乙烯苯的体积比为2：1。取500mL去离子水，加入15g明胶，2.5g硫氰酸胺，加热至50℃，待明胶完全溶解后，缓慢加入油相，搅拌半小时后，升温至80℃，反应5小时，然后再升温至90℃，固化半小时。取出过滤树脂，水洗，风干，得到75g萃淋树脂。

[0230] (2)萃取实验

[0231] 氯化稀土料液同实施例1。

[0232] 反萃剂为1mol/L盐酸溶液。

[0233] 称取50g萃淋树脂于直径2cm的分离柱中，加入30mLNaOH溶液(浓度为1mol/L)，流速为2mL/min进行皂化，皂化度为60％。等皂化结束后，以2mL/min的流速加入料液，每5min取样监测。当萃取余液中铝的含量大于0.1mg/L时，停止进料液。

[0234] 以2ml/min的流速向分离柱加入1mol/L盐酸溶液以洗脱萃淋树脂中的铝元素。当反萃液中铝浓度低于1mg/L时，反萃取完成，得到反萃液。

[0235] 此外，经计算，含萃取余液中稀土的收率大于95％(摩尔含量)。

[0236] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。