一种二噁英分离膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种二噁英分离膜及其制备方法，属于环境功能材料领域。所述二噁英分离膜包括以下制备原料：改性碳纳米管、聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维以及酰胺基聚降冰片烯。本申请通过将不同规格长度的碳纳米管表面接枝羧基、羟基官能团，然后以双环戊二烯和单体进行催化聚合反应，再通过静电纺丝法合成聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维，合成的酰胺基聚降冰片烯可以促进改性碳纳米管混合物和聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维的分散性，增强纤维之间的结合力，同时改性碳纳米管和富勒烯作为二噁英的吸附位点，可以有效吸附废气中的二噁英，且对二噁英的吸附率高达90%以上，对0.3μm颗粒物捕集效率高达98%以上。

权利要求

1.一种二噁英分离膜，其特征在于，按照重量份，包括以下制备原料：55份 80份改性碳~纳米管、15份 35份聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维、5份 15份酰胺基聚降冰片烯；

~ ~

所述二噁英分离膜的制备方法包括以下步骤：

将碳纳米管添加至硫酸溶液中，然后加入过硫酸铵，于55℃ 100℃的条件下搅拌6h~ ~

10h，得到改性碳纳米管；

将双环戊二烯和单体按适当的比例加入到第一溶剂中，然后加入第一催化剂，进行聚合反应，得到中间体，再将所述中间体分散于第二溶剂中，加入第二催化剂和引发剂，进行聚合反应，得到酰胺基聚降冰片烯，且所述单体为丙烯酰胺、丁烯酰胺中的一种或两种混合物；

将聚丙烯腈、富勒烯添加至N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，制备成纺丝液，并通过静电纺丝技术制备聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维；

将所述改性碳纳米管、聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维和酰胺基聚降冰片烯分散至去离子水中，制备成纤维浆料；

将所述纤维浆料通过成型、压膜和干燥处理，得到二噁英分离膜；

其中，所述碳纳米管包括占所述碳纳米管总量5 wt% 10wt%的A规格碳纳米管、占所述~碳纳米管总量25wt% 40wt%的B规格碳纳米管和占所述碳纳米管总量50wt% 70wt%的C规格~ ~碳纳米管，且A规格碳纳米管的外径为20nm 100nm，长度为60μm 100μm，B规格碳纳米管的外~ ~径为20nm 100nm，长度为30μm 50 μm，C规格碳纳米管的外径为20nm 100nm，长度为10μm 30 ~ ~ ~ ~μm。

2.根据权利要求1所述的二噁英分离膜，其特征在于，所述第一溶剂为丙酮、N‑甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、1,4‑二氧六环、甲苯、己烷、DMF中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求2所述的二噁英分离膜，其特征在于，按照摩尔比，所述第一催化剂由（0.8 2.1）：0.7的化合物A和化合物B组成，且所述化合物A为四氟硼酸铷、四苯基硼酸铷、碘~化铷中的一种或几种混合物；所述化合物B为双(三苯基膦)二氯化钯、苄基双(三苯基膦)氯化钯、三苯基膦醋酸钯、四(三苯基膦)铂中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求3所述的二噁英分离膜，其特征在于，所述第二溶剂为丙酮、N‑甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、1,4‑二氧六环、甲苯、己烷、DMF中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求3所述的二噁英分离膜，其特征在于，按照摩尔比，所述第二催化剂包括（1.2 3）:（0.1 0.9）:（0.5 1.5）的化合物C、化合物D以及化合物F，且化合物C为三正丁基~ ~ ~铝、三甲基铝、叔丁氧基铝中的一种或几种混合物；所述化合物D为四苯基卟啉铜、硫酚铜、苯基乙炔铜中的一种或几种混合物；所述化合物F为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸锂中的一种或几种混合物。

6.根据权利要求5所述的二噁英分离膜，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

7.根据权利要求6所述的二噁英分离膜，其特征在于，按照质量比，所述中间体、所述第二催化剂以及所述引发剂的比例为（50 100）:（1 2.5）:1。

~ ~

说明书

一种二噁英分离膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及环境功能材料领域，具体而言，涉及一种二噁英分离膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 二噁英是一种具有较强生物毒性的有机化合物，其毒性是氰化物的130倍、砒霜的900倍，具有不可逆的“致畸、致癌、致突变”毒性，被视为“世界上最危险的化学物质之一”。
其渗透到环境之中，难自然降解消除。二噁英是燃烧过程中产生的污染物，垃圾露天焚烧或在填埋场垃圾自燃排放的二噁英，是同量垃圾经过现代化焚烧排放的数倍；再生有色金属、炼钢、铁矿石焚烧、炼焦、遗体火化、铸铁生产等行业也产生了大量的二噁英；还有汽车尾气、香烟、烧烤、烟花爆竹、森林火灾和火山爆发等都能够产生二噁英。

[0003] 鉴于二噁英的超强毒性，国家严格限制了二噁英的排放标准，二噁英检测也已经成为钢铁冶炼、垃圾焚烧、造纸、火力发电等行业的必检项目。而要达到二噁英的排放标准，有效的方式之一是对废气进行充分的吸附处理，但现有技术中的材料对废气中二噁英的吸附捕集率低。因此，研发一种具有二噁英高吸收力的材料具有重要意义。

发明内容

[0004] 基于此，为了解决现有技术中二噁英吸收率低的问题，本发明提供了一种二噁英分离膜及其制备方法，具体技术方案如下：

[0005] 一种二噁英分离膜，按照重量份，包括以下制备原料：55份 80份改性碳纳米管、15~份 35份聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维、5份 15份酰胺基聚降冰片烯。
~ ~

[0006] 另外，本申请提供一种二噁英分离膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0007] 将碳纳米管添加至硫酸溶液中，然后加入过硫酸铵，于55℃ 100℃的条件下搅拌~6h 10h，得到改性碳纳米管；
~

[0008] 将双环戊二烯和单体按适当的比例加入到第一溶剂中，然后加入第一催化剂，进行聚合反应，得到中间体，再将所述中间体中分散于第二溶剂中，加入第二催化剂和引发剂，进行聚合反应，得到酰胺基聚降冰片烯；

[0009] 将聚丙烯腈、富勒烯添加至N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，制备成纺丝液，并通过静电纺丝技术制备聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维；

[0010] 将所述改性碳纳米管、聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维和酰胺基聚降冰片烯分散至去离子水中，制备成纤维浆料；

[0011] 将所述纤维浆料通过成型、压膜、干燥处理，得到二噁英分离膜。

[0012] 进一步地，所述碳纳米管包括占所述碳纳米管总量5 wt% 10wt%的A规格碳纳米~管、占所述碳纳米管总量25wt% 40wt%的B规格碳纳米管、占所述碳纳米管总量50wt% 70wt%~ ~
的C规格碳纳米管，且A规格碳纳米管的外径为20nm 100nm，长度为60μm 100μm的碳纳米管，~ ~
B规格碳纳米管的外径为20nm 100nm，长度为30μm 50 μm，C规格碳纳米管的外径为20nm~ ~ ~
100nm，长度为10μm 30 μm。
~

[0013] 进一步地，所述单体为丙烯酰胺、丁烯酰胺中的一种或两种混合物。

[0014] 进一步地，所述第一溶剂为丙酮、N‑甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、1,4‑二氧六环、甲苯、己烷、DMF中的一种或几种混合物。

[0015] 进一步地，按照摩尔比，所述第一催化剂由0.8 2.1：01 0.7的化合物A和化合物B~ ~组成，且所述化合物A为四氟硼酸铷、四苯基硼酸铷、碘化铷中的一种或几种混合物；所述化合物B为双(三苯基膦)二氯化钯、苄基双(三苯基膦)氯化钯、三苯基膦醋酸钯、四(三苯基膦)铂中的一种或几种混合物。

[0016] 进一步地，所述第二溶剂为丙酮、N‑甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、1,4‑二氧六环、甲苯、己烷、DMF中的一种或几种混合物。

[0017] 进一步地，按照摩尔比，所述第二催化剂包括1.2 3:0.1 0.9:0.5 1.5的化合物C、~ ~ ~化合物D以及化合物F，且化合物C为三正丁基铝、三甲基铝、叔丁氧基铝中的一种或几种混合物；所述化合物D为四苯基卟啉铜、硫酚铜、苯基乙炔铜中的一种或几种混合物；所述化合物F为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸锂中的一种或几种混合物。

[0018] 进一步地，所述引发剂为去离子水、偶氮二异丁腈中的一种或两种的混合物。

[0019] 进一步地，按照质量比，所述中间体、所述第二催化剂以及所述引发剂的比例为50100:1 2.5:1。
~ ~

[0020] 上述方案中通过表面改性技术将不同规格长度的碳纳米管表面接枝羧基、羟基官能团，后以双环戊二烯和单体进行催化聚合反应，制备酰胺基聚降冰片烯，并以其作为表面活化剂，再通过静电纺丝法合成聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维，合成的酰胺基聚降冰片烯为表面活性剂可以促进改性碳纳米管混合物和聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维的分散性，增强纤维之间的结合力，同时改性碳纳米管和富勒烯作为二噁英的吸附位点，可以有效吸附废气中的二噁英。通过本申请制备的分离膜对二噁英的吸附率高达90%以上，对0.3μm颗粒物捕集效率高达98%以上，具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

[0021] 图1为本申请实施例1制备二噁英分离膜的流程示意图；

[0022] 图2为本申请实施例1制备的二噁英分离膜对二噁英的吸附率测试图；

[0023] 图3为本申请实施例2制备的二噁英分离膜对二噁英的吸附率测试图；

[0024] 图4为本申请对比例1制备的二噁英分离膜对二噁英的吸附率测试图。

具体实施方式

[0025] 为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。

[0026] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“ 及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0027] 本发明一实施例中的一种二噁英分离膜，按照重量份，包括以下制备原料：55份~80份改性碳纳米管、15份 35份聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维、5份‑15份酰胺基聚降冰片~
烯。

[0028] 另外，本申请提供一种二噁英分离膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0029] 将碳纳米管添加至硫酸溶液中，然后加入过硫酸铵，于55℃ 100℃的条件下搅拌~6h 10h，得到改性碳纳米管；
~

[0030] 将双环戊二烯和单体按适当的比例加入到第一溶剂中，然后加入第一催化剂，进行聚合反应，得到中间体，再将所述中间体中分散于第二溶剂中，加入第二催化剂和引发剂，进行聚合反应，得到酰胺基聚降冰片烯；

[0031] 将聚丙烯腈、富勒烯添加至N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，制备成纺丝液，并通过静电纺丝技术制备聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维；

[0032] 将所述改性碳纳米管、聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维和酰胺基聚降冰片烯分散至去离子水中，制备成纤维浆料；

[0033] 将所述纤维浆料通过成型、压膜、干燥处理，得到二噁英分离膜。

[0034] 在其中一个实施例中，所述碳纳米管包括占所述碳纳米管总量5 wt% 10wt%的A规~格碳纳米管、占所述碳纳米管总量25wt% 40wt%的B规格碳纳米管、占所述碳纳米管总量~
50wt% 70wt%的C规格碳纳米管，且A规格碳纳米管的外径为20nm 100nm，长度为60μm 100μm~ ~ ~
的碳纳米管，B规格碳纳米管的外径为20nm 100nm，长度为30μm 50 μm，C规格碳纳米管的外~ ~
径为20nm 100nm，长度为10μm 30 μm。
~ ~

[0035] 在其中一个实施例中，所述硫酸溶液的浓度为1 mol/L 3mol/L。~

[0036] 在其中一个实施例中，所述碳纳米管与所述硫酸溶液的料液比为1 3g：10mL~ ~15mL。

[0037] 在其中一个实施例中，所述硫酸铵的过硫酸铵的添加量为0.5 mol/L  3mol/L。~

[0038] 在其中一个实施例中，改性碳纳米管的制备为：将碳纳米管加入浓硝酸溶液中，并于60℃ 120℃条件下搅拌6h 12h，得到改性碳纳米管。~ ~

[0039] 在其中一个实施例中，所述碳纳米管与浓硝酸溶液的料液比为1g/12mL  3g/~12mL。

[0040] 在其中一个实施例中，所述单体为丙烯酰胺、丁烯酰胺中的一种或两种混合物。

[0041] 在其中一个实施例中，按照摩尔比，所述双环戊二烯和所述单体的比例为1：1。

[0042] 在其中一个实施例中，所述第一溶剂为丙酮、N‑甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、1,4‑二氧六环、甲苯、己烷、DMF中的一种或几种混合物。

[0043] 在其中一个实施例中，按照摩尔比，所述第一催化剂由0.8 2.1：01 0.7的化合物A~ ~和化合物B组成，且所述化合物A为四氟硼酸铷、四苯基硼酸铷、碘化铷中的一种或几种混合物；所述化合物B为双(三苯基膦)二氯化钯、苄基双(三苯基膦)氯化钯、三苯基膦醋酸钯、四(三苯基膦)铂中的一种或几种混合物。

[0044] 在其中一个实施例中，按照质量比，所述双环戊二烯与所述第一催化剂的质量比为80 120:1。~

[0045] 在其中一个实施例中，所述第二溶剂为丙酮、N‑甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、1,4‑二氧六环、甲苯、己烷、DMF中的一种或几种混合物。

[0046] 在其中一个实施例中，按照摩尔比，所述第二催化剂包括1.2 3:0.1 0.9:0.5 1.5~ ~ ~的化合物C、化合物D以及化合物F，且化合物C为三正丁基铝、三甲基铝、叔丁氧基铝中的一种或几种混合物；所述化合物D为四苯基卟啉铜、硫酚铜、苯基乙炔铜中的一种或几种混合物；所述化合物F为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸锂中的一种或几种混合物。

[0047] 在其中一个实施例中，所述引发剂为去离子水、偶氮二异丁腈中的一种或两种的混合物。

[0048] 在其中一个实施例中，按照质量比，所述中间体、所述第二催化剂以及所述引发剂的比例为50 100:1 2.5:1。~ ~

[0049] 在其中一个实施例中，所述纺丝液的浓度为8 wt% 20 wt%。~

[0050] 在其中一个实施例中，按照质量比，所述富勒烯占所述聚丙烯腈的0.2% 0.6%。~

[0051] 在其中一个实施例中，所述压片过程中的压力我0.8MPa 1.5MPa。~

[0052] 上述方案中通过表面改性技术将不同规格长度的碳纳米管表面接枝羧基、羟基官能团，后以双环戊二烯和单体进行催化聚合反应，制备酰胺基聚降冰片烯，并以其作为表面活化剂，再通过静电纺丝法合成聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维，合成的酰胺基聚降冰片烯为表面活性剂可以促进改性碳纳米管混合物和聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维的分散性，增强纤维之间的结合力，同时改性碳纳米管和富勒烯作为二噁英的吸附位点，可以有效吸附废气中的二噁英。通过本申请制备的分离膜对二噁英的吸附率高达90%以上，对0.3μm颗粒物捕集效率高达98%以上，具有广阔的工业化应用前景。

[0053] 下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。

[0054] 实施例1：

[0055] 一种二噁英分离膜的制备方法，包括以下步骤：

[0056] S1：取8wt%外径为20nm 100nm，长度为60μm 100 μm的碳纳米管，30wt%外径为20nm~ ~100nm，长度为30μm 50μm的碳纳米管以及62wt%外径为20nm 100nm，长度为10μm 30μm的碳~ ~ ~ ~
纳米管，混合均匀后，得到混合碳纳米管，然后取10g所述混合碳纳米管加入到120 mL 的2 mol/L的硫酸溶液中，并加入相当于1.5 mol/L的过硫酸铵，再于60℃条件下搅拌8h，得到改性碳纳米管；

[0057] S2：将1322g双环戊二烯和711g丙烯酰胺分散在2.5L的N‑甲基吡咯烷酮溶液中，然后加入5.16g四氟硼酸铷和8.42g双(三苯基膦)二氯化钯，于30℃反应20h后，收集反应产物，产率83%；

[0058] S3：将上述S2收集的1687g反应产物分散在2.0L的甲苯溶液中，然后加入16.66g三正丁基铝、14.2g四苯基卟啉铜和5.81g碳酸钾，待搅拌30min后，缓慢加入24g去离子水，待反应72h后，收集反应产物，得到酰胺基聚降冰片烯，产率为71%。

[0059] S4：取140g聚丙烯腈和0.56g富勒烯溶于860g的DMF溶液中，搅拌10h，获得的溶液作为纺丝液，在电压为18.4KV，进样速度为1.1mL/h，湿度为20%以下，温度为28℃的条件下，通过静电纺丝法制备聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维；

[0060] S5：取66份所述改性碳纳米管，12份所述酰胺基聚降冰片烯以及22份所述聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维，总质量份100份，并将其分散在3L的去离子水中，用纤维解离器分散30min，使其形成均匀的纤维浆料；

[0061] S6：将所述纤维浆料倒入抽滤器中，通过抽滤成型，得到成型滤膜，然后将成型滤膜放置于平板压力机上，于压力为1.0MPa的压力下进行压制脱水，然后放置于60℃的烘箱中干燥6h，得到二噁英分离膜。

[0062] 本实施例1制备的二噁英分离膜的表面平整，改性碳纳米管分布均匀，膜强度为261MPa，其对二噁英的吸附率为93%以上，如图2所示，对0.3μm颗粒物的捕集效率99.7%。

[0063] 实施例2：

[0064] 一种二噁英分离膜的制备方法，包括以下步骤：

[0065] S1：取6wt%外径为20nm 100nm，长度为60μm 100 μm的碳纳米管，38wt%外径为20nm~ ~100nm，长度为30μm 50 μm的碳纳米管以及56wt%外径为20nm 100nm，长度为10μm 30 μm的~ ~ ~ ~
碳纳米管，混合均匀后，得到混合碳纳米管，然后取10g混合碳纳米管加入到120 mL的浓硝酸溶液中，并于110℃条件下搅拌8h，得到改性碳纳米管；

[0066] S2：将1322g双环戊二烯和711g丙烯酰胺分散在2.5L的N‑甲基吡咯烷酮溶液中，然后加入7.02g四苯基硼酸铷和8.53g苄基双(三苯基膦)氯化钯，于30℃反应24h后，收集反应产物，产率81%；

[0067] S3：将收集的1646g反应产物分散在2.0L的甲苯溶液中，然后加入16.58g三甲基铝、4.77g硫酚铜和15.26g碳酸钾，待搅拌30min后，缓慢加入18.3g去离子水，待反应85h后，收集反应产物，得到酰胺基聚降冰片烯，产率为67%；

[0068] S4：取120g聚丙烯腈和0.36g富勒烯溶于880g的DMF溶液中，搅拌10h，得到纺丝液，然后在电压为19KV，进样速度为1.1mL/h，湿度为20%以下，温度为28℃的条件下，通过静电纺丝法制备聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维；

[0069] S5：取58份改性碳纳米管纤维，10份酰胺基聚降冰片烯以及32份聚丙烯腈纤维负载富勒烯纳米纤维，总质量份100份，并分散在3L的去离子水中，用纤维解离器分散30min，使其形成均匀的纤维浆料；

[0070] S6：将所述纤维浆料倒入抽滤器中，通过抽滤成型，得到成型滤膜，然后将成型滤膜放置于平板压力机上，于压力为1.3MPa的压力下进行压制脱水，然后放置于70℃的烘箱中干燥6h，得到二噁英分离膜。

[0071] 本实施例2制备的二噁英分离膜的膜表面平整，改性碳纳米管分布均匀，膜强度为249MPa，其对二噁英的吸附率为92%以上，如图3所示，对0.3μm颗粒物的捕集效率99.1%。

[0072] 实施例3：

[0073] 一种二噁英分离膜的制备方法，包括以下步骤：

[0074] S1：取9wt%外径为20 nm  100nm，长度为60μm 100 μm的碳纳米管，39wt%外径为20 ~ ~nm  100nm，长度为30μm 50 μm的碳纳米管以及52wt%外径为20 nm  100nm，长度为10μm 30 ~ ~ ~ ~
μm的碳纳米管，混合均匀后，得到混合碳纳米管；取10g混合碳纳米管加入到120 mL 的2.5 mol/L的硫酸溶液中，并加入2.5 mol/L的过硫酸铵，然后于60℃条件下搅拌8h，得到改性碳纳米管；

[0075] S2：将1322g双环戊二烯和851g丁烯酰胺分散在2.5L的二氯甲烷溶液中，然后加入3.75g四氟硼酸铷和8.25g苄基双(三苯基膦)氯化钯，于30℃反应36h后，收集反应产物，产率79%；

[0076] S3：将收集的1716g反应产物分散在2.0L的二氯甲烷溶液中，然后加入11.13g叔丁氧基铝、12.22g四苯基卟啉铜和3.75g碳酸钾，待搅拌30min后，缓慢加入18.1g去离子水，待反应84h后，收集反应产物，得到酰胺基聚降冰片烯，产率为73%；

[0077] S4：取140g聚丙烯腈和0.7g富勒烯溶于860g的DMF溶液中，搅拌10h，得到纺丝液，在电压为17.8KV，进样速度为1.2mL/h，湿度为20%以下，温度为28℃的条件下，通过静电纺丝法制备聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维；

[0078] S5：取60份改性碳纳米管纤维，14份酰胺基聚降冰片烯以及26份聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维，总质量份100份，并将其分散在3L的去离子水中，用纤维解离器分散30分钟，使其形成均匀的纤维浆料；

[0079] S6：将所述纤维浆料倒入抽滤器中，通过抽滤成型，得到成型滤膜，然后将成型滤膜放置于平板压力机上，于压力为0.9 MPa的压力下进行压制脱水，然后放置于60℃的烘箱中干燥6h，得到所述二噁英分离膜。

[0080] 本实施例3制备的二噁英分离膜的膜表面平整，改性碳纳米管分布均匀，膜强度为241MPa，其对二噁英的吸附率为90%以上，对0.3μm颗粒物的捕集效率98.9%。

[0081] 对比例1：

[0082] 一种二噁英分离膜的制备方法，包括以下步骤：

[0083] 本对比例与实施例1的区别在于，对比例1中没有合成酰胺基聚降冰片烯，在分离膜纤维浆料制备过程中也没有添加酰胺基聚降冰片烯，其它工艺与实施例1相同。

[0084] 对比例1制备的二噁英分离膜，改性碳纳米管极易团聚，分布不均匀，造成分离膜有较多碳纳米管团聚块，膜强度为97MPa，如图4所示，其对二噁英的吸附率为51%，对0.3μm颗粒物的捕集效率71.4%。

[0085] 对比例2：

[0086] 一种二噁英分离膜的制备方法，包括以下步骤：

[0087] 对比例2与实施例1的区别仅在于制备聚丙烯腈纳米纤维时没有添加富勒烯，具体步骤如下：

[0088] S1：取8wt%外径为20 nm  100nm，长度为60μm 100 μm的碳纳米管，30wt%外径为20 ~ ~nm  100nm，长度为30μm 50 μm的碳纳米管以及62wt%外径为20 nm  100nm，长度为10μm 30 ~ ~ ~ ~
μm的碳纳米管，混合均匀后，得到混合碳纳米管；取10g混合碳纳米管加入到120 mL的 2 mol/L的硫酸溶液中，并加入相当于1.5 mol/L的过硫酸铵，然后于60℃条件下搅拌8h，得到改性碳纳米管；

[0089] S2：将1322g双环戊二烯和711g丙烯酰胺分散在2.5L的N‑甲基吡咯烷酮溶液中，然后加入5.16g四氟硼酸铷和8.42g双(三苯基膦)二氯化钯，于30℃反应20h后，收集反应产物，产率83%；

[0090] S3：将收集的1687g反应产物分散在2.0L的甲苯溶液中，然后加入16.66g三正丁基铝、14.2g四苯基卟啉铜和5.81g碳酸钾，待搅拌30min后，缓慢加入24g去离子水，待反应72h后，收集反应产物，得到酰胺基聚降冰片烯，产率为71%；

[0091] S4：取140g聚丙烯腈溶于860g的DMF溶液中，搅拌10h，得到纺丝液，在电压为18.4KV，进样速度为1.1mL/h，湿度为20%以下，温度为28℃的条件下，通过静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维；

[0092] S5：取66份改性碳纳米管纤维，12份酰胺基聚降冰片烯以及22份聚丙烯腈纤维，总质量份100份，并分散在3L的去离子水中，用纤维解离器分散30分钟，使其形成均匀的纤维浆料；

[0093] S6：将所述纤维浆料倒入抽滤器中，通过抽滤成型，得到成型滤膜，然后将成型滤膜放置于平板压力机上，于压力为1.0MPa的压力下进行压制脱水，然后放置于60℃的烘箱中干燥6小时，得到所述二噁英分离膜。

[0094] 对比例2制备的二噁英分离膜的膜表面平整，碳纳米管分布均匀，膜强度为253MPa，其对二噁英的吸附率为81%。

[0095] 对比例3：

[0096] 一种二噁英分离膜制备方法包括以下步骤：

[0097] S1：将1322g双环戊二烯和711g丙烯酰胺分散在2.5L的N‑甲基吡咯烷酮溶液中，然后加入5.16g四氟硼酸铷和8.42g双(三苯基膦)二氯化钯，于30℃反应20h后，收集反应产物，产率83%；

[0098] S2：将收集的1687g反应产物分散在2.0L的甲苯溶液中，随后，加入16.66g三正丁基铝、14.2g四苯基卟啉铜和5.81g碳酸钾，待搅拌30min后，缓慢加入24g去离子水，待反应72h后，收集反应产物，得到酰胺基聚降冰片烯；产率为71%；

[0099] S3：取140g聚丙烯腈和0.56g富勒烯溶于860g的DMF溶液中，搅拌一晚上，得到纺丝液，在电压为18.4KV，进样速度为1.1mL/h，湿度为20%以下，温度为28℃的条件下，通过静电纺丝法制备聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维；

[0100] S4：取12份酰胺基聚降冰片烯以及88份聚丙烯腈负载富勒烯纳米纤维，总质量份100份，并分散在3L的去离子水中，用纤维解离器分散30min，使其形成均匀的纤维浆料；

[0101] S6：将所述纤维浆料倒入抽滤器中，通过抽滤成型，得到成型滤膜，然后将成型滤膜放置于平板压力机上，于压力为1.0MPa的压力下进行压制脱水，然后放置于60℃的烘箱中干燥6小时，得到所述二噁英分离膜。

[0102] 对比例3制备的二噁英分离膜的膜表面平整，膜强度为197MPa，其对二噁英的吸附率为62%，对0.3μm颗粒物的捕集效率83.6%。

[0103] 对比例4：

[0104] 一种二噁英分离膜制备方法，包括以下步骤：

[0105] S1：取8wt%外径为20 nm  100nm，长度为60μm 100 μm的碳纳米管，30wt%外径为20 ~ ~nm  100nm，长度为30μm 50 μm的碳纳米管以及62wt%外径为20 nm  100nm，长度为10μm 30 ~ ~ ~ ~
μm的碳纳米管，混合均匀后，得到混合碳纳米管；取10g混合碳纳米管加入到120 mL 的2 mol/L的硫酸溶液中，并加入1.5 mol/L的过硫酸铵，然后于60℃条件下搅拌8h，得到改性碳纳米管；

[0106] S2：将1322g双环戊二烯和711g丙烯酰胺分散在2.5L的N‑甲基吡咯烷酮溶液中，然后加入5.16g四氟硼酸铷和8.42g双(三苯基膦)二氯化钯，于30℃反应20h后，收集反应产物，产率83%；

[0107] S3：将收集的1687g反应产物分散在2.0L的甲苯溶液中，然后加入16.66g三正丁基铝、14.2g四苯基卟啉铜和5.81g碳酸钾，待搅拌30min后，缓慢加入24g去离子水，待反应72h后，收集反应产物，得到酰胺基聚降冰片烯，产率为71%；

[0108] S4：取88份改性碳纳米管以及12份酰胺基聚降冰片烯，总质量份100份，并将其分散在3L的去离子水中，用纤维解离器分散30min，使其形成均匀的纤维浆料；

[0109] S6：将所述纤维浆料倒入抽滤器中，通过抽滤成型，得到成型滤膜，然后将成型滤膜放置于平板压力机上，于压力为1.0MPa的压力下进行压制脱水，然后放置于60℃的烘箱中干燥6h，得到所述二噁英分离膜。

[0110] 对比例4制备的二噁英分离膜的膜表面平整，碳纳米管分布均匀，膜强度为232MPa，其对二噁英的吸附率为84%以上，对0.3μm颗粒物的捕集效率93.1%。

[0111] 对比例5：

[0112] S1：取8wt%外径为20 nm  100nm，长度为60μm  100 μm的碳纳米管，30wt%外径为~ ~20 nm  100nm，长度为30μm  50 μm的碳纳米管以及62wt%外径为20 nm  100nm，长度为10μ~ ~ ~
m  30 μm的碳纳米管，混合均匀后，得到混合碳纳米管；取10g混合碳纳米管加入到120 mL~
的 2 mol/L的硫酸溶液中，并加入1.5 mol/L的过硫酸铵，然后于60℃条件下搅拌8h，得到改性碳纳米管；

[0113] S2：取140g聚丙烯腈、10g改性碳纳米管和0.56g富勒烯溶于860g的DMF溶液中，搅拌10h，得到纺丝液，在电压为18.4KV，进样速度为1.1mL/h，湿度为20%以下，温度为28℃的条件下，通过静电纺丝法制备得到分离膜。

[0114] 对比例5制备的分离膜，对二噁英的吸附率为64%以上，对0.3μm颗粒物的捕集效率73.5%。

[0115] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。