一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法

摘要

本发明公开了一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，包括：首先向氯金酸溶液中加入辅助溶剂和甲苯溶液，然后加入苯硫酚钠溶液，于室温下反应，待充分反应后，再加入氢氧化钠溶液；向上述反应体系中加入硼氢化钠溶液，于室温下进行还原反应，得到Au@SPh金纳米团簇溶液；对Au@SPh金纳米团簇溶液进行纯化干燥后，即可得到固体粉末状的Au@SPh金纳米团簇。本发明成功地使用低毒性原料苯硫酚钠实现了Au@SPh金团簇的合成，避免了使用剧毒性的苯硫酚，降低了生产安全风险与合成门槛。

权利要求

1.一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，其特征在于，包括：

首先向氯金酸溶液中加入辅助溶剂和甲苯溶液，然后加入苯硫酚钠溶液，于室温下反应，待充分反应后，再加入氢氧化钠溶液；

向上述反应体系中加入硼氢化钠溶液，于室温下进行还原反应，得到Au@SPh金纳米团簇溶液；

对Au@SPh金纳米团簇溶液进行纯化干燥后，即可得到固体粉末状的Au@SPh金纳米团簇；

辅助溶剂为乙腈或乙醇，氯金酸、苯硫酚钠和硼氢化钠的摩尔比为1：(3‑6)：(1.5‑3)，辅助溶剂和甲苯的体积比为(1：1)‑(5：7)，加入苯硫酚钠溶液后反应时间为30‑50min，加入硼氢化钠溶液后反应时间为2.5‑3.5h，氢氧化钠溶液浓度为0.5‑0.8M。

2.根据权利要求1所述的基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，其特征在于，氯金酸、苯硫酚钠和硼氢化钠的摩尔比为1：5：2。

3.根据权利要求1所述的基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，其特征在于，对Au@SPh金纳米团簇溶液的纯化干燥具体步骤为：将Au@SPh金纳米团簇溶液高速离心分相，取上层溶液，然后过滤，随后置于设定温度水浴锅中静置，静置后将溶液旋蒸干，采用甲醇洗涤离心，弃置上清液，取沉淀物用二氯甲烷溶解，再次离心，取上清液旋蒸，重复三次，最后将旋蒸完产物真空干燥得固体粉末样品。

4.根据权利要求3所述的基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，其特征在于，水浴锅温度为35‑45℃，静置时间为1.5‑2.5h。

说明书

一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于改良合成纳米材料领域，具体涉及一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法。

背景技术

[0002] 随着经济不断发展，作为国民经济最重要的支柱之一化学工业的工业化进程逐步加快。化学为世界经济发展和人类生活水平提高做出重大贡献的同时，其在工业生产过程中无可避免会产生污染，对人类的生存环境造成破坏。在此背景之下，绿色化学这一概念被提出，目的是用化学的技术和方法减少或停止那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用与产生。绿色化学技术代表着传统化学工业、材料化学的共同发展趋势。

[0003] 金作为广为熟知的贵金属，有着良好的化学性质惰性，优异的生物相容性等特点。金团簇是由几个至几百个金原子组成，尺寸通常在三纳米以下。它的结构由两部分组成，一是内部的金原子组成的内核，二是外层金原子与保护配体形成的外壳。当团簇尺寸接近电子的费米波长时，其准连续能级会变为离散能级或者能隙变宽，其光、热、磁、电、催化及超导特性都会表现与大尺寸粒子具有显著差异的物理化学特性。同时，金团簇是介于独立分子与大纳米颗粒的中间物质状态，其具有可调的几何以及电子结构，改变内核组成以及丰富多样的表面配体修饰，可以赋予金团簇不同的性质。如蛋白质或者多肽为保护配体的金团簇在调控蛋白质构象病，以及治疗神经炎症中有着出色的表现，以三苯基膦等具有大刚性苯环结构保护的金团簇则具有优异的荧光表现。

[0004] Aux(SPh)y金纳米团簇目前已有相关文献报道其在催化方面的应用，如Jing等人(Rongchao Jin et al,Journal of The American Chemical Society,2014)发现一种具有热稳定性Au99(SPh)42团簇，能将硝基苯甲醛选择性氢化为硝基苯甲醇，并对一系列硝基苯甲醛衍生物有着高催化活性。Li等人(Gao Li et al,Nanoscale,2015)通过将Au102(SPh)44负载在二氧化钛上，通过亚碘酰苯氧化剂将硫化物选择性氧化成亚砜，结果表明其具有高的催化活性。

[0005] 现有合成Aux(SPh)y金纳米团簇的技术通常采用Brust‑Schiffrin合成法，使用含巯基配体进行合成，其主要思路为：首先通过季铵盐等相转移催化剂，将水相中的三价金离子转移至有机相当中，使得金离子与有机相中的苯硫酚结合，形成与苯基硫醇桥接的一价金络合物；最后在有机相中通过硼氢化钠还原，成核生长形成相应的金团簇。但是，这种合成方法采用苯硫酚作为合成原料，苯硫酚作为剧毒物质，原料管控严格，导致实现Aux(SPh)y金纳米团簇工业化生产困难，并且在生产合成中不可避免的会引起健康风险，需要严格保证生产安全。同时，通过此种方法合成往往需要在高温，惰性气体氛围下进行。因此寻找一种可替代苯硫酚、高效、低能耗合成Aux(SPh)y金团簇的方法成为有待解决的技术问题。

发明内容

[0006] 为了克服上述现有背景技术的不足之处，本发明提供了一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，该种方法采用溶剂辅助两相合成策略，通过搭建水相‑有机相传质通道，使得水溶性物质和水不溶性物质可以在反应过程中在两相间迁移，解决了苯硫酚钠为水溶性物质，但是在与金离子配位后变为水不溶性的问题，成功地使用低毒性原料苯硫酚钠实现了Au@SPh金团簇的合成，避免了使用剧毒性的苯硫酚，降低了生产安全风险与合成门槛。同时该种方法解决了传统方法需要高温，惰性气体氛围等问题，反应条件更为温和，生产能耗低，合成流程简单。

[0007] 为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：

[0008] 本发明提供一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，包括：

[0009] 首先向氯金酸溶液中加入辅助溶剂和甲苯溶液，然后加入苯硫酚钠溶液，于室温下反应，待充分反应后，再加入氢氧化钠溶液；

[0010] 向上述反应体系中加入硼氢化钠溶液，于室温下进行还原反应，得到Au@SPh金纳米团簇溶液；

[0011] 对Au@SPh金纳米团簇溶液进行纯化干燥后，即可得到固体粉末状的Au@SPh金纳米团簇。

[0012] 其中，氯金酸溶液的制备方法为：称取氯金酸三水合物溶于超纯水和乙腈当中，制得氯金酸溶液。苯硫酚钠溶液的制备方法为：称取苯硫酚钠粉末溶于超纯水中，制得苯硫酚钠溶液。氢氧化钠溶液的制备方法为：称取氢氧化钠溶于水中，制得氢氧化钠水溶液。

[0013] 优选地，氯金酸、苯硫酚钠和硼氢化钠的摩尔比为1：(3‑6)：(1.5‑3)。进一步地，氯金酸、苯硫酚钠和硼氢化钠的摩尔比为1：5：2。

[0014] 优选地，辅助溶剂为乙腈或乙醇。

[0015] 优选地，辅助溶剂和甲苯的体积比为(1：1)‑(5：7)。

[0016] 优选地，加入苯硫酚钠溶液后反应时间为30‑50min。进一步地，加入苯硫酚钠溶液后反应时间为40min。

[0017] 优选地，加入硼氢化钠溶液后反应时间为2.5‑3.5h。进一步地，加入硼氢化钠溶液后反应时间为3h。

[0018] 优选地，氢氧化钠溶液浓度为0.5‑0.8M。进一步地，氢氧化钠溶液浓度为0.5M。加入适量氢氧化钠溶液，可以调控反应速率。

[0019] 优选地，对Au@SPh金纳米团簇溶液的纯化干燥具体步骤为：将Au@SPh金纳米团簇溶液高速离心分相，取上层溶液，然后过滤，随后置于设定温度水浴锅中静置，静置后将溶液旋蒸干，采用甲醇洗涤离心，弃置上清液，取沉淀物用二氯甲烷溶解，再次离心，取上清液旋蒸，重复三次，最后将旋蒸完产物真空干燥得固体粉末样品。

[0020] 进一步地，水浴锅温度为35‑45℃，静置时间为1.5‑2.5h。进一步优选地，水浴锅温度为40℃，静置时间为2h。

[0021] 进一步地，过滤采用0.22μm尼龙滤膜进行过滤。

[0022] 与现有技术相比，本发明的优点及有益效果如下：

[0023] 本发明的主要思路为：先将氯金酸与适量乙腈(或乙醇)混合，随后加入一定量的甲苯溶液作为一价金络合物的承接相；然后向该体系中加入苯硫酚钠水溶液，由乙腈或者乙醇作为传质通道将水不溶性的一价金络合物及时转移至承接相中，加入适量的氢氧化钠溶液条件反应速率，最后通过硼氢化钠将一价金络合物在水相‑有机相界面上还原成核生长，形成的金团簇溶解于有机相当中。

[0024] 本发明选择辅助溶剂用作相转移剂来制备该种金团簇，利用苯硫酚钠具有水溶性且易电离，且金离子与硫离子比钠离子与硫离子在水溶液中结合力更大的特点，使得苯基硫醇桥接的一价金络合物在水相中形成。然后采用乙腈等高极性的有机溶剂作为相转移辅助溶剂，选用于产物极性相亲和的有机相作为产物承接相，搭建反应中水相‑有机相两相传质界面，以实现水不溶的一价金络合物从水相向有机相的迁移，最后通入硼氢化钠在水相‑有机相界面上还原成核生长，并且由于表面配体极性小，形成的金团簇全部转移至油相当中。相比于传统的Brust‑Schiffrin金团簇制备方法使用含剧毒的含巯基配体苯硫酚，本方法采用低毒性的苯硫酚钠作为原料合成。同时，金团簇的还原反应在水相‑有机相界面上产生，仅需更小的能量即可推动反应的发生，室温环境下即发生，条件更为温和。此外体系中各物质存在水油两亲性差异，使得产物于其他物质能够很好的分离，节约产物提纯成本。

附图说明

[0025] 图1为本发明Au@SPh金纳米团簇的合成流程示意图。

[0026] 图2为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇的紫外吸收光谱图。

[0027] 图3为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇的红外光谱图。

[0028] 图4为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇的透射电子显微镜图像。

[0029] 图5为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇的动态光散射粒径分布图。

[0030] 图6为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇STEM图像。

[0031] 图7为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇图6中金元素EDS mapping图像。

[0032] 图8为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇图6中硫元素EDS mapping图像。

[0033] 图9为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇的XPS全谱图像。

[0034] 图10为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇的XPS Au 4f精细谱。

具体实施方式

[0035] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本发明的限制，仅作举例而已。

[0036] 下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。

[0037] 实施例1

[0038] 本实施例提供一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，包括：

[0039] 步骤一、金团簇的制备：

[0040] 称取41.2mg氯金酸三水合物溶于0.5mL超纯水和0.5mL乙腈当中制得氯金酸水溶液，加入到50mL的圆底烧瓶中。向其中依次加入11.5mL乙腈，12mL甲苯溶液。称取66.1mg苯硫酚钠粉末溶于1.5mL的超纯水中，并加入到体系当中，提高转速，于室温下反应40分钟。称取0.2g氢氧化钠溶于5mL水中，制得1M氢氧化钠水溶液，同时分别取1mL，加入1mL、4mL超纯水，配制0.5M、0.2M氢氧化钠溶液。向上述反应体系中加入1mL 0.5M氢氧化钠溶液，搅拌5分钟。随后称取7.6mg硼氢化钠溶液溶于0.6mL 0.2M氢氧化钠溶液中，并加入到圆底烧瓶中，在室温、1000rpm转速条件下反应3小时。

[0041] 步骤二、金团簇的纯化：

[0042] 金纳米团簇的纯化：取上述步骤一反应完毕之后的溶液于离心管中，在8000rpm的转速下离心5min，离心完毕后取上层液。将取得的溶液用0.22μm尼龙滤膜过滤，并置于40℃水浴锅下静置2h。随后，将溶液旋蒸干，使用甲醇洗涤，在10000rpm的速度下离心8min，弃置上清液，取沉淀用二氯甲烷溶解，再次离心，取上清液旋蒸，重复该步骤三次，最后将旋蒸完毕的产物真空干燥得到固体粉末样品。

[0043] 实施例2

[0044] 本实施例提供一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，包括：

[0045] 步骤一、金团簇的制备：

[0046] 称取41.2mg氯金酸三水合物溶于0.5mL超纯水和0.5mL乙腈当中制得氯金酸水溶液，加入到50mL的圆底烧瓶中。向其中依次加入11.5mL乙腈，12mL甲苯溶液。称取39.7mg苯硫酚钠粉末溶于1.5mL的超纯水中，并加入到体系当中，提高转速，于室温下反应30分钟。称取0.2g氢氧化钠溶于5mL水中，制得1M氢氧化钠水溶液，同时分别取1mL，加入1mL、4mL超纯水，配制0.5M、0.2M氢氧化钠溶液。向上述反应体系中加入0.6mL 0.5M氢氧化钠溶液，搅拌5分钟。随后称取5.7mg硼氢化钠溶液溶于0.42mL 0.2M氢氧化钠溶液中，并加入到圆底烧瓶中，在室温、1000rpm转速条件下反应2.5小时。

[0047] 步骤二、金团簇的纯化：

[0048] 金纳米团簇的纯化：取上述步骤一反应完毕之后的溶液于离心管中，在8000rpm的转速下离心5min，离心完毕后取上层液。将取得的溶液用0.22μm尼龙滤膜过滤，并置于35℃水浴锅下静置2.5h。随后，将溶液旋蒸干，使用甲醇洗涤，在10000rpm的速度下离心8min，弃置上清液，取沉淀用二氯甲烷溶解，再次离心，取上清液旋蒸，重复该步骤三次，最后将旋蒸完毕的产物真空干燥得到固体粉末样品。

[0049] 实施例3

[0050] 本实施例提供一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，包括：

[0051] 步骤一、金团簇的制备：

[0052] 称取41.2mg氯金酸三水合物溶于0.5mL超纯水和0.5mL乙腈当中制得氯金酸水溶液，加入到50mL的圆底烧瓶中。向其中依次加入11.5mL乙腈，12mL甲苯溶液。称取79.3mg苯硫酚钠粉末溶于2.0mL的超纯水中，并加入到体系当中，提高转速，于室温下反应50分钟。称取0.2g氢氧化钠溶于5mL水中，制得1M氢氧化钠水溶液，同时分别取1mL，加入1mL、4mL超纯水，配制0.5M、0.2M氢氧化钠溶液。向上述反应体系中加入1.2mL 0.5M氢氧化钠溶液，搅拌5分钟。随后称取11.4mg硼氢化钠溶液溶于0.9mL 0.2M氢氧化钠溶液中，并加入到圆底烧瓶中，在室温、1000rpm转速条件下反应2.5小时。

[0053] 步骤二、金团簇的纯化：

[0054] 金纳米团簇的纯化：取上述步骤一反应完毕之后的溶液于离心管中，在8000rpm的转速下离心5min，离心完毕后取上层液。将取得的溶液用0.22μm尼龙滤膜过滤，并置于45℃水浴锅下静置1.5h。随后，将溶液旋蒸干，使用甲醇洗涤，在10000rpm的速度下离心8min，弃置上清液，取沉淀用二氯甲烷溶解，再次离心，取上清液旋蒸，重复该步骤三次，最后将旋蒸完毕的产物真空干燥得到固体粉末样品。

[0055] 本发明以实施例1的产物为例，对本发明交换后的产物表征结果进行详细说明，具体为：

[0056] 图2为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇的紫外吸收光谱图，反应了Au@SPh紫外‑可见光吸收情况。

[0057] 图3为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇的红外光谱图，Au@SPh红外光谱中‑11580.5、1466.4、1443.2cm 为苯环C＝H弯曲震动吸收峰，证明配体与金成功接合。

[0058] 图4为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇的透射电子显微镜图像，由透射电子显微镜图像可以看出Au@SPh金纳米团簇尺寸为2‑3nm左右。

[0059] 图5为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇的动态光散射粒径分布图，结果可以看出Au@SPh数量尺寸分布在2‑3nm左右。

[0060] 图6为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇STEM图像，可见Au@SPh形貌情况。

[0061] 图7为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇图6中金元素EDS mapping图像，表明图6中金元素分布情况。

[0062] 图8为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇图6中硫元素EDS mapping图像，表明图6中硫元素分布情况，证明材料中存在Au‑S结合。

[0063] 图9为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇的XPS全谱图像，证明该材料中有Au、S、C、O等元素。

[0064] 图10为本发明实施例1的Au@SPh金纳米团簇的XPS Au 4f精细谱，表明Au 4f轨道情况。

[0065] 为了能够更加方便的说明采用本发明的技术方案能够成功制备Au@SPh金纳米团簇，本发明优选实施例1为例进行说明，实施例2、3均已成功合成。

[0066] 以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。