一种碳复合锰酸钠水系钠电正极材料的制备方法及其电池

摘要

本发明提供一种碳复合锰酸钠水系钠电正极材料制备方法及其电池，称取定量钠源和锰源，并设计钠源过量3%～15%，将称取的钠源和锰源加入含（0.2～5%）增稠剂的有机溶剂中进行高速球磨混合，再进行干燥，制备水系钠电锰酸钠前驱体材料，粉末压片处理，再高温煅烧，将制备的锰酸钠正极材料和（0.5～2%）二维或三维导电碳材料进行球磨混合。本发明制备的碳复合锰酸钠正极材料与活性炭组装成水系钠离子电池，具有较好的循环稳定性能，本发明的电池采用上述方法制备的碳复合锰酸钠正极材料与活性炭组装成1.2Ah的水系钠离子电池，电解液为（5～12）M的氢氧化钠溶液，1C循环1000圈时容量保持率为92.5%，具有较好的循环稳定性，给水系钠电储能产业应用提供参考。

权利要求

1.一种碳复合锰酸钠水系钠电正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一：按照Na0.44MnO2化学计量比例称取钠源和锰源，并设计钠源过量3%～15%，将称取的钠源和锰源加入含有机溶剂中进行高速球磨混合1～3h，有机溶剂中含有0.2～5%的增稠剂，使其充分混合均匀，所述增稠剂为PVA、PVB和PVDF中的一种，有机溶液为酒精、乙二醇、石油醚、甲醇和乙二醇醚中的一种；

步骤二：将混合后的有机溶液进行喷雾干燥处理，制备水系钠电锰酸钠前驱体材料，喷雾干燥温度设置为80～130℃；

步骤三：使用压片机对前驱体粉末进行压片，其中压片机的压力为20MPa，随后移至马弗炉中进行高温煅烧，制备水系钠电锰酸钠正极材料，将压片状态的材料通过多级粉碎机进行粉碎至微米量级，过筛，粒度控制在0.5～20μm以下，马弗炉的加热工艺为：先300～350℃预烧2～3h，然后700～900℃煅烧7～12h，升温速率为5℃/min；

步骤四：将制得的锰酸钠正极材料和二维或三维导电碳材料按质量比为（95.5～98）：（0.5～2），加入球磨机中进行二次球磨混合（2～5h），球磨速度为（200～500）rpm，制备出碳复合锰酸钠水系钠电正极材料。

2.一种碳复合锰酸钠水系钠电正极材料，其特征在于：如权利要求1所述的一种碳复合锰酸钠水系钠电正极材料的制备方法获得。

3.一种电池，其特征在于：采用如权利要求2所述的碳复合锰酸钠水系钠电正极材料与活性炭组装水系钠离子电池，其水系钠离子电池的电解液为5～12M的氢氧化钠溶液。

说明书

一种碳复合锰酸钠水系钠电正极材料的制备方法及其电池

技术领域

[0001] 本发明涉及电池领域，具体为一种碳复合锰酸钠水系钠电正极材料的制备方法及其电池。

背景技术

[0002] 近年来，对太阳能、风能、潮汐能、核能等可再生能源的研究引起了社会的广泛关注。这些可再生能源相比传统煤、石油、天然气等一次能源，具有取之不尽，用之不竭的特点，相比于一次能源还更加清洁，更加环保。但是这些能源较容易受到地域，环境，天气等诸多因素影响，因而使该类可再生能源的应用范围受到较大限制。于是研究可以合理储存二次能源的储能器件将部分受限的二次能源进行储存并使其在需要时使用显得尤为必要。这就对储能器件提出了更高的要求，推动着储能器件的飞速发展。

[0003] 从应用前景来看，钠离子电池发展前景广阔。和锂电池相比，钠离子电池具有原料资源丰富、成本低廉、环境友好、高低温下性能表现好、安全性高等优势。除此之外，钠离子电池与锂离子电池的工作原理极其相似。钠离子电池是主要依靠钠离子在正极和负极之间移动，以钠离子嵌入化合物作为正极材料的一种可二次充电的电化学电池。钠离子电池的制造设备和锂离子电池也完全兼容，钠离子电池的生产可以沿用锂离子电池设备，转换成本低。

[0004] 近年来，使用有机体系电解液的储能电池均发生了不同程度起火爆炸事故；因此，发展高安全和高性能的电化学储能体系，具有较好的循环稳定性能，从根本上保障储能设备的安全可靠运行，具有十分紧迫的现实意义。

发明内容

[0005] 本发明目的在于提供一种碳复合锰酸钠水系钠电正极材料的制备方法及其电池，方法制备的碳复合锰酸钠正极材料与活性炭组装成水系钠离子电池，具有较好的循环稳定性能。

[0006] 为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种碳复合锰酸钠水系钠电正极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0007] 步骤一：按照Na0.44MnO2化学计量比例称取钠源和锰源，并设计钠源过量3%～15%，其钠源过量的主要目的是补充在高温下钠元素的烧损，保证锰酸钠中钠、锰、氧三元素原子比，减少杂相的生成。将称取的钠源和锰源加入含有机溶剂中进行高速球磨混合1～3h，有机溶剂中含有0.2～5%的增稠剂，使其充分混合均匀，所述增稠剂为PVA、PVB和PVDF中的一种，有机溶液为酒精、乙二醇、石油醚、甲醇和乙二醇醚中的一种；

[0008] 步骤二：将混合后的有机溶液进行喷雾干燥处理，制备水系钠电锰酸钠前驱体材料，喷雾干燥温度设置为80～130℃；

[0009] 步骤三：使用压片机对前驱体粉末进行压片，其中压片机的压力为20MPa，随后移至马弗炉中进行高温煅烧，制备水系钠电锰酸钠正极材料，将压片状态的材料通过多级粉碎机进行粉碎至微米量级，过筛，粒度控制在0.5～20μm以下，马弗炉的加热工艺为：先300～350℃预烧2～3h，然后700～900℃煅烧7～12h，升温速率为5℃/min；

[0010] 步骤四：将制得的锰酸钠正极材料和二维或三维导电碳材料按质量比为（95.5～98）：（0.5～2），加入球磨机中进行二次球磨混合（2～5h），球磨速度为（200～500）rpm，制备出碳复合锰酸钠水系钠电正极材料，其中，采用二维或三维导电碳材料添加+球磨分散混合技术，在活性材料之间构建均匀的导电网络，增强了锰酸钠颗粒和颗粒之间的导电连接，进而提升碳复合锰酸钠水系钠电正极材料的循环稳定性和倍率性能。

[0011] 一种碳复合锰酸钠水系钠电正极材料，如上述的一种碳复合锰酸钠水系钠电正极材料的制备方法获得。

[0012] 一种电池，采用所述的碳复合锰酸钠水系钠电正极材料与活性炭组装水系钠离子电池，其水系钠离子电池的电解液为5～12M的氢氧化钠溶液。

[0013] 有益效果，本申请的技术方案具备如下技术效果：

[0014] 1、本发明制备的碳复合锰酸钠正极材料与活性炭组装成水系钠离子电池，具有较好的循环稳定性能，本发明的电池采用上述方法制备的碳复合锰酸钠正极材料与活性炭组装成1.2Ah的水系钠离子电池，电解液为（5～12）M的氢氧化钠溶液，1C循环1000圈时容量保持率为92.5%，具有较好的循环稳定性，给水系钠电储能产业应用提供参考。

[0015] 2、本发明设计钠源过量3%～15%，其钠源过量的主要目的是弥补在高温下钠元素的烧损，保证锰酸钠中钠、锰、氧三元素原子比，减少杂相的生成，进而提升制备锰酸钠的纯度。

[0016] 粉末压片工艺+高温空气煅烧制备水系钠电用锰酸钠前驱体材料，不仅提高制备锰酸钠正极材料的结晶性和反应程度，还避免了惰性气体的使用，降低材料合成成本。

[0017] 采用二维或三维导电碳材料添加+球磨分散混合技术，在活性材料之间构建均匀的导电网络，增强了锰酸钠颗粒和颗粒之间的导电连接，进而提升碳复合锰酸钠水系钠电正极材料的循环稳定性和倍率性能。

[0018] 采用水系钠离子电池全电池制备工艺技术组装1.2Ah的Na0.44MnO2/C‖NaOH‖AC水系钠离子电池，验证制备碳复合锰酸钠水系钠电正极材料的电化学性能，给水系钠电储能产业应用提供参考。

[0019] 应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。

[0020] 结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。

附图说明

[0021] 附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中。

[0022] 图1为碳复合锰酸钠正极材料X‑光衍射谱图。

[0023] 图2为碳复合锰酸钠正极材料SEM形貌照片。

[0024] 图3为碳复合锰酸钠正极材料SEM形貌和EDS元素分布照片。

[0025] 图4为碳复合锰酸钠正极材料与活性炭负极组成水系钠离子电池的循环数据图。

具体实施方式

[0026] 为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定义在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。

[0027] 实施例一、

[0028] 按照Na0.44MnO2化学计量比例称取碳酸钠和碳酸锰，并设计碳酸钠摩尔量过量10%，然后加入含3%的PVB的酒精溶液中以300rpm的速度进行高速球磨混合2h，使其充分均匀混合，将混合后的溶液进行130℃喷雾干燥处理，制备水系钠电锰酸钠前驱体材料；使用20MPa压片机对前驱体粉末进行压片，随后移至马弗炉中，高温煅烧工艺为：350℃预烧3h，然后800℃煅烧10h，升温速率为5℃/min。制备水系钠电锰酸钠正极材料，将压片状态的材料通过多级粉碎机进行粉碎至微米量级，过筛，粒度控制在0.5～20μm以下；将制得的锰酸钠正极材料和碳纳米管按质量比为98:2，加入高能球磨机中以500rpm的速度进行二次球磨混合
2h，制备碳复合锰酸钠正极材料。

[0029] 实施例二、

[0030] 按照Na0.44MnO2化学计量比例称取乙酸钠和乙酸锰，并设计碳酸钠摩尔量过量15%，然后加入含5%的PVB的酒精溶液中以200rpm的速度进行高速球磨混合3h，使其充分均匀混合，将混合后的溶液进行100℃喷雾干燥处理，制备水系钠电锰酸钠前驱体材料；使用20MPa压片机对前驱体粉末进行压片，随后移至马弗炉中，高温煅烧工艺为：350℃预烧1h，然后900℃煅烧7h，升温速率为5℃/min。制备水系钠电锰酸钠正极材料，将压片状态的材料通过多级粉碎机进行粉碎至微米量级，过筛，粒度控制在0.5～20μm以下；将制得的锰酸钠正极材料和碳纳米管按质量比为99.5:0.5，加入高能球磨机中以200rpm的速度进行二次球磨混合5h，制备碳复合锰酸钠正极材料。

[0031] 实施例三、

[0032] 按照Na0.44MnO2化学计量比例称取草酸钠和草酸锰，并设计碳酸钠摩尔量过量3%，然后加入含0.2%的PVB的酒精溶液中以500rpm的速度进行高速球磨混合1h，使其充分均匀混合，将混合后的溶液进行80℃喷雾干燥处理，制备水系钠电锰酸钠前驱体材料；使用20MPa压片机对前驱体粉末进行压片，随后移至马弗炉中，高温煅烧工艺为：300℃预烧3h，然后700℃煅烧12h，升温速率为5℃/min。制备水系钠电锰酸钠正极材料，将压片状态的材料通过多级粉碎机进行粉碎至微米量级，过筛，粒度控制在0.5～20μm以下；将制得的锰酸钠正极材料和石墨烯按质量比为98:2，加入高能球磨机中以300rpm的速度进行二次球磨混合3h，制备碳复合锰酸钠正极材料。

[0033] 制备扣式电池的过程如下：

[0034] 取实例一中碳复合锰酸钠正极材料、导电炭黑Super‑P及粘结剂PVDF按质量比8:1:1混合，加入适量NMP为溶剂，在玛瑙研钵中进行均匀混合制备浆料，用刮刀均匀地涂敷于铜箔上。120℃真空干燥12h后，制备出碳复合锰酸钠电极极片。负极活性炭电极极片的制备方法和正极碳复合锰酸钠电极极片制备方法相同，制备出活性炭负极极片，配制出浓度为
9mol/L的氢氧化钠水系电池电解液，隔膜选用滤纸，通过正极‑隔膜‑负极的方式组装成2Ah的软包电池。

[0035] 测试环境如下：

[0036] 采用新威电池测试系统电化学循环进行测试，软包电池的充放电倍率为2C，充放电截止电压为1.2～1.9Ｖ；测试温度为保持室温25℃。

[0037] 测试结果如下：

[0038] 以实例一制备碳复合锰酸钠正极材料为分析对象，其XRD物相分析如图1所示；微观形貌如图2所示；SEM的EDS元素分布结果如图3所示。

[0039] 该电池采用碳复合锰酸钠正极与活性炭负极组配1.2Ah水系钠离子全电池，1C循环1000圈时容量保持率为92.5%，具有较好的循环稳定性，如图4所示。

[0040] 虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。