一种双胶凝体系复合胶凝材料及其制备、应用方法

摘要

本发明公开了一种双胶凝体系复合胶凝材料制备方法，该方法包括：在提钛尾渣中加入废酸和硫酸镁以得到第一混合料，对第一混合料进行搅拌、困料以及干燥处理以获得酸化尾渣；向酸化尾渣中加入氧化镁、氧化钙和硅酸钠以得到第二混合料，将第二混合料放入球磨机进行球磨，以制得双胶凝体系复合胶凝材料。其中，双胶凝体系包括地聚物胶凝体系和氯氧镁胶凝体系，复合胶凝材料的比表面积大于400m2/kg。本发明还提供了一张双胶凝体系复合胶凝材料及其应用方法。本发明的方法步骤简单，无需硅酸盐水泥，原料来源广泛，成本低廉，提钛尾渣利用率达到80％以上，应用于矿井充填领域，开拓了提钛尾渣规模化利用途径。

权利要求

1.一种双胶凝体系复合胶凝材料制备方法，其特征在于，包括：按重量百分比计，在提钛尾渣中加入3％～5％的废酸和1％～3％的硫酸镁以得到第一混合料，对所述第一混合料进行搅拌、困料以及干燥处理以获得酸化尾渣；

按重量百分比计，向所述酸化尾渣中加入2％～3％的氧化镁、5％～10％的氧化钙和

0.5％～2％的硅酸钠以得到第二混合料，将所述第二混合料放入球磨机进行球磨，以制得双胶凝体系复合胶凝材料；

其中，所述双胶凝体系包括地聚物胶凝体系和氯氧镁胶凝体系，所述复合胶凝材料的2

比表面积大于400m/kg，所述地聚物胶凝体系包括玻璃态的硅铝酸钙物质与氧化钙的水合物，所述氯氧镁胶凝体系包括氧化镁和氯化镁的水合物。

2.根据权利要求1所述的双胶凝体系复合胶凝材料制备方法，其特征在于，所述废酸采用硫酸法钛白富产废酸，酸度为20％，所述硫酸镁采用硫酸镁含量大于95％的工业纯。

3.根据权利要求1所述的双胶凝体系复合胶凝材料制备方法，其特征在于，所述氧化镁采用轻烧镁砂粉，其中氧化镁含量大于90％，所述氧化钙采用活性石灰，其中氧化钙含量大于80％，所述硅酸钠采用工业纯，其中硅酸钠含量大于95％。

4.根据权利要求1所述的双胶凝体系复合胶凝材料制备方法，其特征在于，所述提钛尾渣为含钛高炉渣高温碳化‑低温氯化提钛后的副产物，按重量百分比计，所述提钛尾渣包括氧化钙26～30％、二氧化硅24～28％、二氧化钛5～10％、三氧化二铝12～13％、氧化镁8～

9％、氯离子2～4％、游离碳3～5％。

5.根据权利要求1所述的双胶凝体系复合胶凝材料制备方法，其特征在于，所述提钛尾渣的含水率为10～15％。

6.根据权利要求1所述的双胶凝体系复合胶凝材料制备方法，其特征在于，所述困料处理的时间为1～10h。

7.根据权利要求1所述的双胶凝体系复合胶凝材料制备方法，其特征在于，所述干燥处理包括在100～200℃条件下干燥脱水至含水率低于1.0％。

8.一种如权利要求1所述的双胶凝体系复合胶凝材料的应用方法，将双胶凝复合胶凝材料与尾砂矿以1:5～1:10的比例混合均匀后泵送使用。

说明书

一种双胶凝体系复合胶凝材料及其制备、应用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及冶金固废技术领域，尤其涉及一种矿井填充用双胶凝体系复合胶凝材料。

背景技术

[0002] 矿井边采边充填技术是今后的发展趋势，既可以保障采矿区地质安全稳定，又能实现尾矿的充填利用，避免尾矿库堆放，对环境产生影响。矿井充填胶凝材料最初采用水泥，大部分采矿企业为了降低充填成本，采用R325水泥，可以满足充填要求，但近年来水泥价格水涨船高，很多采矿企业开始寻找更低成本的胶凝材料替代水泥。冶金矿渣如粒化高炉矿渣、钢渣、粉煤灰、石膏渣、黄磷渣等因具有潜在胶凝性能，已经逐步成为替代水泥的专用矿井充填胶凝材料。

[0003] 矿渣资源中的提钛尾渣原渣具有较好的火山灰活性，磨细至比表面积400m2/kg以上，活性指数可以达到95％以上。由于采用了氯化提钛工艺，提钛尾渣原渣中含有较高的氯，主要以氯化钙、氯化镁形式存在，不能像普通粒化高炉矿渣一样制备成矿渣微粉应用于水泥及混凝土行业，因此需要开拓提钛尾渣在矿井充填领域的应用(矿井充填领域对氯含量要求不高)。如何以提钛尾渣为原料制备矿井充填胶凝材料有待进一步解决。

[0004] 因此，现有技术中存在对以提钛尾渣为原料制备矿井充填胶凝材料改进的需求。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明实施例的目的在于提出一种双胶凝体系复合胶凝材料及其制备方法，本发明直接利用了提钛尾渣本身活性，并且通过添加激发剂使其具备了较高的水化活性，原料工艺简单，开拓了提钛尾渣高值化利用途径。

[0006] 基于上述目的，本发明实施例的一方面提供了一种双胶凝体系复合胶凝材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0007] 在提钛尾渣中加入废酸和硫酸镁以得到第一混合料，对第一混合料进行搅拌、困料以及干燥处理以获得酸化尾渣；

[0008] 向酸化尾渣中加入氧化镁、氧化钙和硅酸钠以得到第二混合料，将第二混合料放入球磨机进行球磨，以制得双胶凝体系复合胶凝材料。

[0009] 其中，双胶凝体系包括地聚物胶凝体系和氯氧镁胶凝体系，复合胶凝材料的比表2
面积大于400m/kg。

[0010] 在一些实施方式中，按重量百分比计，在提钛尾渣中加入3％～5％的废酸和1％～3％硫酸镁以得到第一混合料。

[0011] 在一些实施方式中，废酸采用硫酸法钛白富产废酸，酸度为20％，硫酸镁采用硫酸镁含量大于95％的工业纯。

[0012] 在一些实施方式中，按重量百分比计，向酸化尾渣中加入2％～3％氧化镁、5％～10％氧化钙和0.5％～2％硅酸钠以得到第二混合料；

[0013] 氧化镁采用轻烧镁砂粉，其中氧化镁含量大于90％，氧化钙采用活性石灰，其中氧化钙含量大于80％，硅酸钠采用工业纯，其中硅酸钠含量大于95％。

[0014] 在一些实施方式中，提钛尾渣为含钛高炉渣高温碳化‑低温氯化提钛后的副产物，按重量百分比计，提钛尾渣包括氧化钙26～30％、二氧化硅24～28％、二氧化钛5～10％、三氧化二铝12～13％、氧化镁8～9％、氯离子2～4％、游离碳3～5％。

[0015] 在一些实施方式中，提钛尾渣的含水率为10～15％。在一些实施方式中，困料处理的时间为1～10h。

[0016] 在一些实施方式中，干燥处理包括在100～200℃条件下干燥脱水至含水率低于1.0％。

[0017] 本发明另一方面还提供了一种使用上述方法制备的双胶凝体系复合胶凝材料，双胶凝体系复合胶凝材料包括地聚物胶凝体系和氯氧镁胶凝体系，地聚物胶凝体系包括玻璃态的硅铝酸钙物质与氧化钙的水合物，氯氧镁胶凝体系包括氧化镁和氯化镁的水合物。

[0018] 本发明又一方面还提供了一种双胶凝体系复合胶凝材料的应用方法，将双胶凝复合胶凝材料与尾砂矿以1:5～1:10的比例混合均匀后泵送使用。

[0019] 本发明至少具有以下有益技术效果：

[0020] 本发明的方法利用提钛尾渣具有潜在火山灰活性的特点，通过机械激发和化学激发，形成地聚物胶凝体系。利用提钛尾渣中含有的氯盐，通过处理形成氯化镁体系，再通过引入氧化镁，形成氯氧镁胶凝体系。通过以上双胶凝体系共同作用，最大潜能发挥提钛尾渣的特点，制备出矿井充填用强度性能良好的双胶凝体系复合胶凝材料，并且本发明的方法步骤简单，无需硅酸盐水泥，原料来源广泛，成本低廉，提钛尾渣利用率达到80％以上，应用于攀西周边地区采矿企业矿井充填领域，开拓了提钛尾渣规模化利用途径。

[0021] 本发明的复合胶凝材料以及其应用方法具有如上述同样的有益效果。

附图说明

[0022] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施例。

[0023] 图1为本发明提供的一种双胶凝体系复合胶凝材料制备方法实施例的示意图。

具体实施方式

[0024] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。

[0025] 本发明的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含；本发明的说明书和权利要求书或上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

[0026] 此外，在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

[0027] 如图1所示为本发明提供的一种双胶凝体系复合胶凝材料制备方法实施例的示意图，其中该方法包括以下步骤：

[0028] (1)在提钛尾渣中加入废酸(硫酸法钛白副产废硫酸，酸度约20％)和硫酸镁(工业纯，硫酸镁含量大于95％)以得到第一混合料，对第一混合料进行搅拌、困料以及干燥处理以获得酸化尾渣；

[0029] (2)向酸化尾渣中加入氧化镁(轻烧镁砂粉，氧化镁含量大于90％)、氧化钙(活性石灰，氧化钙大于80％)和硅酸钠(工业纯，硅酸钠含量大于95％)以得到第二混合料，将第二混合料放入球磨机进行球磨，以制得双胶凝体系复合胶凝材料。

[0030] 其中，双胶凝体系包括地聚物胶凝体系和氯氧镁胶凝体系，复合胶凝材料的比表2
面积大于400m/kg。

[0031] 进一步地，本发明使用的提钛尾渣为含钛高炉渣高温碳化‑低温氯化提钛后的副产物，按重量百分比计，提钛尾渣包括氧化钙26～30％、二氧化硅24～28％、二氧化钛5～10％、三氧化二铝12～13％、氧化镁8～9％、氯离子2～4％，以及3～5％，提钛尾渣经600～
700℃热处理，除去其中的游离碳，保留其它成分，提钛尾渣的含水率为10～15％。

[0032] 进一步地，在步骤(1)中，在提钛尾渣中加入3％～5％的废酸和1％～3％硫酸镁以得到第一混合，对第一混合料进行分散搅拌处理，困料1～10小时，然后在100～200℃条件下干燥脱水至含水率1.0％以下以获得酸化尾渣。

[0033] 进一步地，在步骤(2)中，向酸化尾渣中加入2％～3％氧化镁、5％～10％氧化钙和0.5％～2％硅酸钠以得到第二混合料，将第二混合料加入球磨机中混合球磨，控制比表面
2
积在400m/kg，以制得双胶凝体系复合胶凝材料。

[0034] 本发明的方法对提钛尾渣分别进行酸化处理和镁化处理形成复合胶凝材料；其中，通过酸化处理，可以进一步释放提钛尾渣中玻璃体的潜在活性，有助于提高提钛尾渣的火山灰活性；同时使提钛尾渣中的少量游离态氯进一步反应为氯离子，有助于后续形成氯化镁；通过镁化处理，引入硫酸镁，使提钛尾渣中的氯化钙转化为硫酸钙和氯化镁，提高了提钛尾渣中氯化镁含量，同时形成的硫酸钙为细长纤维状，可以起到增强作用。

[0035] 本发明还提供了一种使用上述方法制备的双胶凝体系的复合胶凝材料，其中，双胶凝体系复合胶凝材料包括地聚物胶凝体系和氯氧镁胶凝体系，地聚物胶凝体系包括90％以上的玻璃态硅铝酸钙物质，具有潜在火山灰活性，通过氧化钙、硅酸钠等的碱激发作用，可以形成C‑S‑H水泥石，起到提高基体强度作用；氯氧镁胶凝体系包括氧化镁和氯化镁的水合物，充分利用提钛尾渣镁化处理后形成的氯化镁，再加入氧化镁，形成氯氧镁胶凝体系，通过水化反应形成318(3MgO‑MgCl2‑8H2O)和518(5MgO‑MgCl2‑8H2O)水合物，起到提高基体强度作用。

[0036] 本发明还提供了一种双胶凝体系复合胶凝材料的应用方法，通过将制备的复合胶凝材料与尾砂矿以1:5～1:10的比例混合均匀，混合后的浆体浓度为70％～75％，7d强度≥1.5Mpa，其扩展度和沉降性能均满足泵送要求。

[0037] 下面根据具体实施例进一步阐述本发明的具体实施方式。

[0038] 实施例1

[0039] 首先在含水率10～15％的提钛尾渣中掺入3～5％的废酸(酸度约20％)和1～3％的硫酸镁(工业纯≥95％)，进行分散搅拌处理，混合料困料1～10小时，使其充分反应稳定化。然后在100～200℃条件下干燥脱水至含水率1.0％以下。将干燥后的酸化尾渣中加入2～3％的氧化镁(有效成分≥90％的氧化镁粉)、5～10％的氧化钙(有效成分≥80％的石灰粉)和0.5～2％的硅酸钠(工业纯≥95％)，然后采用球磨机混合球磨，比表面积控制在2
400m/kg以上，制得矿井充填用双胶凝体系复合胶凝材料。

[0040] 主要指标：密度：1.1.50～1.55g/cm3，比表面积：≥400m2/kg，耐压强度：7d强度≥3MPa，28d强度≥6MPa。

[0041] 应用：该复合胶凝材料与尾矿砂混合使用，灰料比(胶凝材料与尾矿砂的比例)为1:5～1:10，浆体浓度70～75％，7d强度≥1.5MPa，扩展度和沉降性能均满足泵送要求。

[0042] 以上是本发明公开的示例性实施例，但是应当注意，在不背离权利要求限定的本发明实施例公开的范围的前提下，可以进行多种改变和修改。根据这里描述的公开实施例的方法权利要求的功能、步骤和/或动作不需以任何特定顺序执行。此外，尽管本发明实施例公开的元素可以以个体形式描述或要求，但除非明确限制为单数，也可以理解为多个。

[0043] 应当理解的是，在本文中使用的，除非上下文清楚地支持例外情况，单数形式“一个”旨在也包括复数形式。还应当理解的是，在本文中使用的“和/或”是指包括一个或者一个以上相关联地列出的项目的任意和所有可能组合。

[0044] 上述本发明实施例公开实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

[0045] 所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明实施例的保护范围之内。