一种低气孔率高机械强度炭石墨材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种低气孔率高机械强度炭石墨材料及其制备方法，包括将表面活性剂A和无水乙醇混匀后再加入超细石墨粉，脱除无水乙醇得复合石墨粉；再和催化促进剂A混匀后投入混捏锅中，排除水分后将粘结剂A加入混捏锅中混捏，经热扎片、破碎、过筛得粘结剂包覆石墨粉；然后放入高压反应釜中，低温碳化得生焦包覆石墨粉；再与生焦混匀得混合粉；将表面活性剂B和无水乙醇混匀后再加入混合粉混匀后脱除无水乙醇得复合骨料粉；然后和催化促进剂B混匀后投入混捏锅中，排除水分后将粘结剂B加入混捏锅中混捏，经热扎片、破碎、过筛得压粉；将压粉预模压成型后，经温等静压成型，再原位焙烧碳化即得低气孔率高机械强度炭石墨材料。

权利要求

1.一种低气孔率高机械强度炭石墨材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：S1：将表面活性剂A和无水乙醇按质量比1 3:100的比例搅拌分散均匀后，再加入平均~粒径D50小于3 μm的石墨粉，混合均匀后脱除无水乙醇，得到复合石墨粉；所述表面活性剂A和石墨粉的质量比为0.1 1:100；

~

S2：将复合石墨粉和催化促进剂A按质量比100:0.1 1的比例混合，混合均匀后投入混~捏锅中，升温排除水分，升温至130 160 ℃时，再将160 180 ℃的粘结剂A加入混捏锅中，混~ ~捏0.5 2 h，开盖混捏10 30 min后于160 180 ℃热扎片3 5次，待冷却至室温后破碎，然后~ ~ ~ ~过160 325目筛，得到粘结剂包覆石墨粉；

~

S3：将粘结剂包覆石墨粉放入高压反应釜中，抽真空后，采用氮气或氩气置换高压反应釜内的空气，然后程序升温至350 550 ℃，保温8 12 h，控制压力为1 5 MPa；再程序降温至~ ~ ~室温，再经研磨，得到粒度D50为4 6 μm的生焦包覆石墨粉；

~

S4：将生焦包覆石墨粉与生焦按质量比1 20:80 100的比例混匀，得到混合粉，备用；将~ ~表面活性剂B和无水乙醇按质量比1 3:100的比例搅拌分散均匀后，再加入混合粉，混合均~匀后脱除无水乙醇，得到复合骨料粉；所述表面活性剂B和混合粉的质量比为0.1 1:100；

~

S5：将复合骨料粉和催化促进剂B按质量比100:0.1 1的比例混合，混合均匀后投入混~捏锅中，升温排除水分，升温至130 160 ℃时，再将160 180 ℃的粘结剂B加入混捏锅中，混~ ~捏0.5 2 h后，开盖混捏10 30 min后热扎片3 5次，待冷却至室温后破碎，然后过160 325目~ ~ ~ ~筛，得到压粉；

S6：将压粉经模压成型、抽真空，然后在150 200 MPa下进行温等静压成型得到生坯，再~经焙烧即得到所述炭石墨材料；

所述表面活性剂A和表面活性剂B均为油酸、硬脂酸和蒽油中的一种或多种；所述催化促进剂A和催化促进剂B均为三氯化铝、三氯化铁和氯化铵中的一种或多种；

所述粘结剂A和粘结剂B均由第一粘结剂和第二粘结剂构成，第一粘结剂为乙烯焦油、煤焦油、蒽油和重油中的一种或多种；第二粘结剂为中间相沥青、浸渍沥青和中温沥青中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种低气孔率高机械强度炭石墨材料的制备方法，其特征在于，所述石墨粉是人造石墨或天然石墨粉，先采用雷蒙磨粉机和高能气流磨粉机研磨，然后在110 150 ℃的真空干燥系统中脱除表面和孔内的空气和水分得到。

~

3.根据权利要求1所述的一种低气孔率高机械强度炭石墨材料的制备方法，其特征在于，第一粘结剂和第二粘结剂的质量比为10 30:70 90；粘结剂A中的第二粘结剂和复合石~ ~墨粉的质量比为25 35:65 75；粘结剂B中第二粘结剂和复合骨料粉的质量比为5 20:80~ ~ ~ ~

95。

4.根据权利要求1所述的一种低气孔率高机械强度炭石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，程序升温时，升温速率为30 50 ℃/h；程序降温时，降温速率为50 ℃/h；研磨~时，采用雷蒙磨和气流磨粉进行研磨。

5.根据权利要求1所述的一种低气孔率高机械强度炭石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中生焦为生石油焦、生沥青焦或生中间相碳微球中的一种或多种；所述生焦的平均粒径D50小于2 μm。

6.根据权利要求1所述的一种低气孔率高机械强度炭石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤S6中生坯的制备过程为：将压粉于1 3 MPa模压成型后，搁置10 20 h后，将坯体用~ ~铝塑膜进行抽真空封装，再置于80 120 ℃烘箱中进行预热2 10 h；同时，对等静压机加压~ ~介质进行加热；待等静压机中介质温度为80 120 ℃且恒定后，将烘箱中预热的坯体放入等~静压缸体中，于150 200 MPa进行温等静压成型，从而得到生坯，所述生坯的密度1.25 1.40 ~ ~3

g/cm。

7.根据权利要求1所述的一种低气孔率高机械强度炭石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤S6中，焙烧时，先将生坯放入倒焰窑或气氛电阻中，用埋烧料进行填埋，再以5 10 ~℃/h的速率升温至1000 1200 ℃，然后保温2 6 h，再冷却至室温，从而得到所述炭石墨材~ ~料。

8.一种低气孔率高机械强度炭石墨材料，其特征在于，采用权利要求1 7任一所述的制~备方法制备得到。

说明书

一种低气孔率高机械强度炭石墨材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于炭石墨材料技术领域，具体涉及一种低气孔率高机械强度炭石墨材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 炭石墨材料被广泛应用于航空、航天、高铁、化工、核电、舰船、光伏和电火花加工等领域。但是目前炭石墨密封材料的机械强度、均质性、稳定性和服役寿命均相对较差。

[0003] 目前，炭石墨材料主要有如下三种：

[0004] 1）传统炭石墨材料，其制备方法有两种：a.固相混合，以沥青粘结剂，煅后焦和人造石墨等为骨料，经过混捏—轧片—破碎—破碎—压制—焙烧浸渍—焙烧—石墨化处理后制备得到的目前用量最大的传统炭石墨材料。但是，固相混合方法使用的细骨料颗粒往往因其表面能过大和易团聚等特点，导致炭石墨密封制品的均质性、稳定性和服役寿命相对较差。b.液相混合，采用四氢呋喃、甲苯等有机溶剂溶解沥青中的可溶组分，通过湿法工艺制备得到炭石墨材料；相较于固相混合工艺，液相混合工艺能提升炭石墨密封材料的均质性，但使用的有机溶剂毒性大、环境污染严重、产业化难度大。此外，传统炭石墨材料制备过程中使用了沥青作为粘结剂和浸渍剂，导致炭石墨密封材料的气孔率较大、分布宽，且密度分布不均匀。

[0005] 2）高温热解碳密封材料，其制备方法是以乙炔、甲烷等气体为碳源，采用化学气相沉积（CVD）和化学气相渗透（CVI）等工艺制备的各向同性热解碳密封材料。但是，该类热解碳密封材料工艺制备的生产效率极其低下、成本高，不能制备较大规格制品，石墨化度低，摩擦系数大，易脆，加工性能差。

[0006] 3）新型炭石墨密封材料，相较于上述1）和2）两种炭石墨密封材料，新型炭石墨密封材料主要以煤焦油和蒽油等为挥发份调节剂，生焦为骨料，油酸为表面活性剂；通过调控骨料的挥发份，采用原位碳化策略，促进烧结颈的形成，利用其自收缩性能制备得到的自烧结新型炭石墨密封材料，该类石墨密封材料结构致密，综合性能优异，服役寿命优异。但是，该类新型炭石墨密封材料往往因生焦的属于典型的无定型结构，层间润滑性差和有害轻组分含量高，导致其自烧结性能偏差、工艺性差、成品率低，且极难制备出较大规格制品，目前最大规格直径多小于200 mm。

[0007] 因此，怎样制备结构致密，且气孔率低、强度高、均质性好的大尺寸规格炭石墨材料是本领域技术人员亟需解决的核心问题之一。

发明内容

[0008] 针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种低气孔率高机械强度炭石墨材料及其制备方法，该制备方法能制得大尺寸规格的炭石墨材料，且制得的炭石墨材料结构致密、气孔率低、机械强度高、均质性好。

[0009] 本发明的技术方案是这样实现的：

[0010] 一种低气孔率高机械强度炭石墨材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0011] S1：将表面活性剂A和无水乙醇按质量比1 3:100的比例搅拌分散均匀后，再加入~平均粒径D50小于3 μm的石墨粉，混合均匀后脱除无水乙醇，得到复合石墨粉；所述表面活性剂A和石墨粉的质量比为0.1 1:100；
~

[0012] S2：将复合石墨粉和催化促进剂A按质量比100:0.1 1的比例混合，混合均匀后投~入混捏锅中，升温排除水分，升温至130 160 ℃时，再将160 180 ℃的粘结剂A加入混捏锅~ ~
中，混捏0.5 2 h，开盖混捏10 30 min后于160 180 ℃热扎片3 5次，待冷却至室温后破碎，~ ~ ~ ~
然后过160 325目筛，得到粘结剂包覆石墨粉；
~

[0013] S3：将粘结剂包覆石墨粉放入高压反应釜中，抽真空后，采用氮气或氩气置换高压反应釜内的空气，然后程序升温至350 550 ℃，保温8 12 h，控制压力为1 5 MPa；再程序降~ ~ ~温至室温，再经研磨，得到粒度D50为4 6 μm的生焦包覆石墨粉；
~

[0014] S4：将生焦包覆石墨粉与生焦按质量比1 20:80 100的比例混匀，得到混合粉，备~ ~用；将表面活性剂B和无水乙醇按质量比1 3:100的比例搅拌分散均匀后，再加入混合粉，混~
合均匀后脱除无水乙醇，得到复合骨料粉；所述表面活性剂B和混合粉的质量比为0.1 1:
~
100；

[0015] S5：将复合骨料粉和催化促进剂B按质量比100:0.1 1的比例混合，混合均匀后投~入混捏锅中，升温排除水分，升温至130 160 ℃时，再将160 180 ℃的粘结剂B加入混捏锅~ ~
中，混捏0.5 2 h后，开盖混捏10 30 min后热扎片3 5次，待冷却至室温后破碎，然后过160~ ~ ~ ~
325目筛，得到压粉；

[0016] S6：将压粉经模压成型、抽真空，然后在150 200 MPa下进行温等静压成型得到生~坯，再经焙烧即得到所述炭石墨材料。

[0017] 进一步地，所述石墨粉是人造石墨或天然石墨粉，先采用雷蒙磨粉机和高能气流磨粉机研磨，然后在110 150 ℃的真空干燥系统中脱除表面和孔内的空气和水分得到。~

[0018] 进一步地，所述表面活性剂A和表面活性剂B均为油酸、硬脂酸和蒽油中的一种或多种。

[0019] 进一步地，所述催化促进剂A和催化促进剂B均为三氯化铝、三氯化铁和氯化铵中的一种或多种。

[0020] 进一步地，所述粘结剂A和粘结剂B均由第一粘结剂和第二粘结剂构成，第一粘结剂为乙烯焦油、煤焦油、蒽油和重油中的一种或多种；第二粘结剂为中间相沥青、浸渍沥青和中温沥青中的一种或多种；且第一粘结剂和第二粘结剂的质量比为10 30:70 90；粘结剂~ ~A中的第二粘结剂和复合石墨粉的质量比为25 35:65 75；粘结剂B中第二粘结剂和复合骨~ ~
料粉的质量比为5 20:80 95。
~ ~

[0021] 进一步地，步骤S3中，程序升温时，升温速率为30 50 ℃/h；程序降温时，降温速率~为50 ℃/h；研磨时，采用雷蒙磨和气流磨粉进行研磨。

[0022] 进一步地，步骤S4中生焦为生石油焦、生沥青焦或生中间相碳微球中的一种或多种；所述生焦的平均粒径D50小于2 μm。

[0023] 进一步地，步骤S6中生坯的制备过程为：将压粉于1 3 MPa模压成型后，搁置10 20 ~ ~h后，将坯体用铝塑膜进行抽真空封装，再置于80 120 ℃烘箱中进行预热2 10 h；同时，对~ ~
等静压机加压介质进行加热；待等静压机中介质温度为80 120 ℃且恒定后，将烘箱中预热~
的坯体放入等静压缸体中，于150 200 MPa进行温等静压成型，从而得到生坯，所述生坯的~
3
密度1.25 1.40 g/cm。
~

[0024] 进一步地，步骤S6中，焙烧时，先将生坯放入倒焰窑或气氛电阻中，用埋烧料进行填埋，再以5 10 ℃/h的速率升温至1000 1200 ℃，然后保温2 6 h，再冷却至室温，从而得~ ~ ~到所述炭石墨材料。

[0025] 本发明还提供了一种低气孔率高机械强度炭石墨材料，所述炭石墨材料采用前面所述的制备方法制备得到。

[0026] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0027] 1、本发明采用平均粒径D50小于2 μm的生焦（生石油焦、生沥青焦或生中间相碳微球）为主骨料，平均粒径D50小于3μm的石墨粉为次骨料，通过调控骨料所含挥发份和表界面官能团活性，并借助温等静压成型技术促进粘结剂在骨料间进行二次迁移、铺展和渗透，再通过原位碳化技术，从而制备得到尺寸规格大，且结构致密气孔率低、机械强度高、均质性好的炭石墨密封材料。

[0028] 2、本发明采用的主骨料和次骨料的粒径小、缺陷少，能有效减小骨料相间相互的连接孔的孔隙数量，从而有利于降低气孔率，提高致密性，进而提高炭石墨材料的机械强度。

[0029] 3、本发明采用煤焦油、乙烯焦油、蒽油、中间相沥青、浸渍沥青和中温沥青等在低活性的石墨粉表面和孔隙中构建与生焦类似的活性焦化层，不但可以有效降低石墨粉与生焦的热膨胀系数差异，而且还能增加石墨粉边缘碳原子的杂原子含量和活性官能团，提高石墨粉和生焦间的界面结合力，增加沥青粘结剂的渗透性，促进“烧结颈”的形成，从而增加自烧结性能、自粘接性能、机械强度和成品率，同时有利于制备得到较大尺寸规格炭石墨材料。

[0030] 4、本发明采用石墨粉作为次骨料，石墨粉的结合力小，同层的碳原子间以sp2杂化形成共价键，层与层间距离大，各层可以滑动，具有好的自润滑性能。此外，石墨粉分子内部的电子一直在做无规则的运动，在有外界温度梯度时，电子运动的取向近似一致，从而具有好的导电和导热性。采用超细人造石墨或天然石墨作为次骨料分散在基体中；有利于提升工艺性，降低气孔率，增加热处理制品的均热性，从而能提升炭石墨密封材料的成品率和进一步保证较大大尺寸规格炭石墨材料的制备。

附图说明

[0031] 图1‑实施例1制备得到的炭石墨材料的抛光面和断面的形貌图和背散图。

[0032] 图2‑实施例2制备得到的炭石墨材料的抛光面和断面的形貌图和背散图。

[0033] 图3‑实施例3制备得到的炭石墨材料的抛光面和断面的形貌图和背散图。

[0034] 图4‑对比实施例1制备得到的炭石墨材料的抛光面和断面的形貌图和背散图。

[0035] 图5‑实施例1制备得到的炭石墨材料的宏观电子图片。

具体实施方式

[0036] 一种低气孔率高机械强度炭石墨材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0037] S1：采用雷蒙磨粉机和高能气流磨粉机制备平均粒径D50小于3 μm的石墨粉，所述石墨粉为人造石墨或天然石墨粉，通过真空干燥系统于110 150 ℃脱除石墨粉表面和孔中~的部分空气和水分。

[0038] 人造石墨为高功率石墨电极废粉、等静压石墨废粉、锂离子电池用石墨负极筛下超细粉；天然石墨为鳞片石墨。

[0039] S2：将表面活性剂A和无水乙醇按质量比1 3:100的比例加入容器中，通过超声和~机械搅拌分散均匀后，加入S1中的石墨粉继续进行超声和机械搅拌1 5 h后，于80 ℃脱除~
无水乙醇，得到复合石墨粉；所述表面活性剂A和石墨粉的质量比为0.1 1:100；所述表面活~
性剂A为油酸、硬脂酸和蒽油中的一种或多种。

[0040] 石墨粉边缘碳原子的杂原子含量和活性官能团低，采用油酸、硬脂酸和蒽油等表面活性剂可使石墨粉的亲油烃基端朝外，并在石墨粉表面包覆并形成活化层，便于后续与沥青、煤焦油等油性粘结剂结合，从而有利于增强粘结剂对骨料的浸润能力和吸附能力。

[0041] 同时，油酸、硬脂酸和蒽油等表面活性剂与沥青、煤焦油等粘合剂有良好的互溶性，加热后极易渗透浸入炭素颗粒的微孔中，弥补炭质骨料的缺陷，从而有利于提高炭石墨材料的致密性。

[0042] S3：将复合石墨粉和催化促进剂A按质量比100:0.1 1的比例加入混匀机中，混1 5 ~ ~h后投入混捏锅中，于110 150 ℃，干混1 2 h，排除水分，继续升温至130 160 ℃，再将160~ ~ ~ ~
180 ℃的粘结剂A加入混捏锅中，混捏0.5 2 h后，开盖混捏10 30 min后热扎片3 5次，待冷~ ~ ~
却至室温后，破碎，过160 325目筛，得到粘结剂包覆石墨粉。
~

[0043] 所述催化促进剂A为三氯化铝、三氯化铁和氯化铵中的一种或多种。

[0044] 所述粘结剂A由第一粘结剂和第二粘结剂构成，第一粘结剂为乙烯焦油、煤焦油、蒽油和重油中的一种或多种；第二粘结剂为中间相沥青、浸渍沥青和中温沥青中的一种或多种；且第一粘结剂和第二粘结剂的质量比为10 30:70 90；第二粘结剂和复合石墨粉的质~ ~量比为25 35:65 75。
~ ~

[0045] 这里的粘结剂A由第一粘结剂和第二粘结剂调制而成，第一粘结剂可以有效降低第二粘结剂的软化点，故而粘结剂A的软化点低，在160 180 ℃的温度下，粘结剂A呈熔融状~态，且伴随好的流动性和浸润性。

[0046] 这里粘结剂A和混捏锅内的物料（排除水分的复合石墨粉和催化促进剂）具有一定温差，保证粘结剂A能在程序控温升温的过程中均匀包覆在石墨粉表面，避免粘结剂A流动性太好，导致其与混捏锅内的物料混合后呈浆料状。

[0047] 三氯化铝、三氯化铁和氯化铵等催化促进剂能使中间相沥青、浸渍沥青和中温沥青中的多环芳香族化合物芳烃上的氢被烷基或酰基取代而发生异类分子的凝聚反应，使第二粘结剂在较低温度下进行催化缩聚改质，再此基础上进行热缩聚反应，从而有利于提高炭石墨材料的机械强度和结焦值。

[0048] S4：将粘结剂包覆石墨粉放入高压反应釜中，采用真空泵抽真空，氮气/氩气置换出高压反应釜内的空气；然后以30 50 ℃/h程序升温至350 550 ℃，保温8 12 h，加压力控~ ~ ~制在 5 MPa；最后，程序控温以50 ℃/h程序降温至室温，再经雷蒙磨和气流磨粉制成粒度~
D50为4 6 μm的生焦包覆石墨粉。
~

[0049] 这里，压力控制在1 5 MPa，加压环境下，有利于促进沥青的迁移和中间相的生成，~从而有利于增加均质性和自烧结性能，同时还有利于降低石墨粉自身的孔隙率，增加结焦值和真密度。

[0050] 在低温条件下进行碳化，有利于石墨粉表面的焦化层有更多杂原子和自由基，增加石墨粉的活性和对沥青的浸润性，从而提高石墨粉的自烧结能力和自粘结能力。

[0051] S5：将生焦包覆石墨粉与生焦按质量比1 20:80 100的比例混匀，得到混合粉，备~ ~用；将表面活性剂B和无水乙醇按质量比1 3:100的比例加入容器中，通过超声和机械搅拌~
分散均匀后，加入混合粉继续进行超声和机械搅拌1 5 h，然后于80 ℃下脱除无水乙醇，得~
到复合骨料粉；所述表面活性剂B和混合粉的质量比为0.1 1:100；所述表面活性剂B为油~
酸、硬脂酸和蒽油中的一种或多种；生焦为生石油焦、生沥青焦或生中间相碳微球中的一种或多种，生焦的平均粒径D50小于2 μm。

[0052] S6：将复合骨料粉与和催化促进剂B按质量比为100:0.1 1的比例加入混匀机，混1~5 h后投入混捏锅中，于110 150 ℃，干混1 2 h，排除水分，继续升温至130 160 ℃时，再~ ~ ~ ~
将160 180 ℃的粘结剂B加入混捏锅中，混捏0.5 2 h后，开盖混捏10 30 min后混捏后热扎~ ~ ~
片3 5次，待冷却至室温后，破碎，然后过160 325目筛，得到压粉。
~ ~

[0053] 催化促进剂B均为三氯化铝、三氯化铁和氯化铵中的一种或多种。

[0054] 所述粘结剂B由第一粘结剂和第二粘结剂构成，第一粘结剂为乙烯焦油、煤焦油、蒽油和重油中的一种或多种；第二粘结剂为中间相沥青、浸渍沥青和中温沥青中的一种或多种；且第一粘结剂和第二粘结剂的质量比为10 30:70 90；第二粘结剂和复合骨料的质量~ ~比为：10 20:80 95。
~ ~

[0055] S7：将压粉于1 3 MPa模压成型后，搁置10 20 h后，将坯体用铝塑膜进行抽真空封~ ~装，再置于80 120 ℃烘箱中进行预热2 10 h；同时，对等静压机加压介质进行加热；待等静~ ~
压机中介质温度为80 120 ℃且恒定后，将烘箱中预热的坯体放入等静压缸体中，于150~ ~
3
200 MPa进行温等静压成型，从而得到生坯，所述生坯的密度1.25 1.40 g/cm。
~

[0056] 相对于现有的冷静压成型技术，这里采用温等静压成型技术可有效增加坯体的塑性和活化能，促进粘结剂的二次迁移和在骨料间的均匀铺展，从而能有效增加不同骨料相间的界面结合力，致密性和压制密度。

[0057] S8：将生坯放入倒焰窑或气氛电阻中，用埋烧料进行填埋，以5 10 ℃/h升温至~1000 1200 ℃保温2 6 h后，冷却至室温制得气孔率小、强度高、密度高的炭石墨材料。
~ ~

[0058] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

[0059] 实施例1：

[0060] 1）采用雷蒙磨粉机和高能气流磨粉机制备粒径D50为2 μm人造石墨或天然石墨粉，通过真空干燥系统于120 ℃脱除石墨粉表面和孔中的部分空气和水分。

[0061] 2）油酸和无水乙醇按质量比1：100的比例加入容器中，通过超声和机械搅拌分散均匀后，加入步骤1）制得的石墨粉继续进行超声和机械搅拌2 h后，于80 ℃脱除无水乙醇，得到富含活性极化基团的石墨粉，所述油酸和石墨粉的质量比为0.3:100。

[0062] 3）将步骤2）制备得到富含活性极化基团的石墨粉和三氯化铝按质量比100：0.3的比例加入混匀机中，混3 h后投入混捏锅中，于130 ℃，干混1 h，排除水分，继续升温至150 ℃，待温度到达后；将乙烯焦油、煤焦油（乙烯焦油和煤焦油质量比为1：2）和中温沥青中按质量比3：7进行熔融复合，于160 ℃时加入混捏锅中，混捏1 h后，开盖混捏20 min后，于160 ℃热轧片3次，待冷却至室温后，破碎，过300目筛，得到粘结剂包覆石墨粉；中温沥青和富含活性基团的石墨粉的质量比为25：75。

[0063] 4）将步骤3）制备得到的粘结剂包覆石墨粉放入高压反应釜中，采用真空泵抽真空，氮气/氩气置换出高压反应釜内的空气；然后以40 ℃/h程序升温至420 ℃，保温10 h，加压力控制在3 MPa；最后，程序控温以50 ℃/h程序降温至室温，再经雷蒙磨和气流磨粉制成粒度D50为5 μm的生焦包覆石墨粉。

[0064] 5）将步骤4）制备得到的生焦包覆石墨粉与生石油焦按照质量比12：88的比例加入混匀机中进行混匀，得到混合粉，然后加入到按照步骤2）的方法制备油酸和无水乙醇的混合溶液中继续超声和机械搅拌2 h后，于80℃脱除无水乙醇，制备富含活性极化基团的复合骨料粉，此步骤中油酸和混合粉的质量比为0.5:100。

[0065] 6）将步骤5）制备得到的富含活性极化基团的复合骨料粉与三氯化铝按质量比为100:0.5的比例加入混匀机中混匀混3 h后得到复合骨料，然后投入混捏锅中，于130 ℃，干混1h，排除水分，继续升温至150 ℃时，温度到达后，再将乙烯焦油、煤焦油（乙烯焦油和煤焦油质量比为1：2）和中温沥青中按质量比3：7进行熔融复合，于170 ℃时加入混捏锅中，混捏1 h后，开盖混捏20 min后，于170 ℃热轧片3次，待冷却至室温后，破碎，过300目筛，制备得到压粉，改性中温沥青和复合骨料的质量比为10：90。

[0066] 7）将步骤6）制备得到的压粉于1 MPa模压成型后，搁置10 h后，将坯体用铝塑膜进行抽真空封装，置于90 ℃烘箱中进行预热6 h；与此同时，对等静压机加压介质（介质为液压油）进行90 ℃加热；待等静压机中液压油温度恒定后，将烘箱中预热的坯体放入等静压缸体中，于150 MPa进行温等静压成型，制备得到炭石墨材料生坯。

[0067] 8）将步骤7）制备得到的炭石墨材料生坯放入倒焰窑中，用埋烧料进行填埋，以6 ℃/h升温至1100 ℃保温4 h后，冷却至室温制得气孔率小、强度高、密度高的炭石墨材料。

[0068] 实施例2：

[0069] 1）采用雷蒙磨粉机和高能气流磨粉机制备粒径D50为2 μm人造石墨或天然石墨粉，通过真空干燥系统于120 ℃脱除石墨粉表面和孔中的部分空气和水分。

[0070] 2）油酸、蒽油（油酸和蒽油的质量比为1：1）和无水乙醇按质量比2：100的比例加入容器中，通过超声和机械搅拌分散均匀后，加入步骤1）制得的石墨粉继续进行超声和机械搅拌2 h后，于80 ℃脱除无水乙醇，得到富含活性极化基团的石墨粉；表面活性剂A（油酸和蒽油）和石墨粉的质量比为：0.5：100。

[0071] 3）将步骤2）制备得到富含活性极化基团的石墨粉和三氯化铝、三氯化铁（三氯化铝和三氯化铁的质量比为1：2）按质量比100：0.5的比例加入混匀机中，混2 h后投入混捏锅中，于130 ℃，干混1 h，排除水分，继续升温至160℃，待温度到达后；将煤焦油、重油（煤焦油和重油质量比为1：2）和中间相沥青按照质量比3：7，于160℃调制的低软化点，且流动性好的熔融复合粘结剂于160 ℃时加入混捏锅中，混捏1 h后，开盖混捏10 min后，于165 ℃热轧片3次，待冷却至室温后，破碎，过300目筛，得到粘结剂包覆石墨粉；中温相沥青和富含活性基团的石墨粉的质量比为33：67。

[0072] 4）将步骤3）制备得到的粘结剂包覆石墨粉放入高压反应釜中，采用真空泵抽真空，氮气/氩气置换出高压反应釜内的空气；然后以50 ℃/h程序升温至380 ℃，保温8 h，加压力控制在3.5 MPa；最后，程序控温以50 ℃/h程序降温至室温，再经雷蒙磨和气流磨粉制成粒度D50为5 μm的生焦包覆石墨粉。

[0073] 5）将步骤4）制备得到的生焦包覆石墨粉与生沥青焦按照质量比10：90的比例加入混匀机中进行混匀，得到混合粉，然后加入到按照步骤2）的方法制备油酸、蒽油和无水乙醇的混合溶液中继续超声和机械搅拌2 h后，于80℃脱除无水乙醇，制备富含活性极化基团的复合骨料粉；此步骤中表面活性剂B（油酸和蒽油）和混合粉的质量比为1：100。。

[0074] 6）将步骤5）制备得到的富含活性极化基团的复合骨料粉与三氯化铝、三氯化铁（三氯化铝和三氯化铁的质量比为1：2）按质量比100：0.3的比例加入混匀机中，混2 h后投入混捏锅中，于130 ℃，干混1h，排除水分，继续升温至150 ℃时，待温度到达后；将煤焦油、重油（煤焦油和重油质量比为1：2）和中间相沥青按照质量比3：7，于160℃调制的低软化点，且流动性好的熔融复合粘结剂于170 ℃时加入混捏锅中，混捏1 h后，开盖混捏10 min后，于170 ℃热轧片3次，待冷却至室温后，破碎，过300目筛，制备得到压粉；改性中间相沥青和复合骨料的质量比为15：85。

[0075] 7）将步骤6）制备得到的压粉于3 MPa模压成型后，搁置12 h后，将坯体用铝塑膜进行抽真空封装，置于90 ℃烘箱中进行预热6 h；与此同时，对等静压机加压介质（介质为液压油）进行90 ℃加热；待等静压机中液压油温度恒定后，将烘箱中预热的坯体放入等静压缸体中，于150 MPa进行温等静压成型，制备得到炭石墨材料生坯。

[0076] 8）将步骤7）制备得到的炭石墨材料生坯放入倒焰窑中，用埋烧料进行填埋，以8 ℃/h升温至1050 ℃保温4 h后，冷却至室温制得气孔率小、强度高、密度高的炭石墨材料。

[0077] 实施例3：

[0078] 1）采用雷蒙磨粉机和高能气流磨粉机制备粒径D50为2 μm人造石墨或天然石墨粉，通过真空干燥系统于120 ℃脱除石墨粉表面和孔中的部分空气和水分。

[0079] 2）油酸和硬脂酸（油酸和硬脂酸质量比为6：4）和无水乙醇按质量比3：100的比例加入容器中，通过超声和机械搅拌分散均匀后，加入步骤1）制得的石墨粉继续进行超声和机械搅拌4 h后，于80 ℃脱除无水乙醇，得到富含活性极化基团的石墨粉；所述表面活性剂A（油酸和硬脂酸）和石墨粉的质量比为1：100。

[0080] 3）将步骤2）制备得到富含活性极化基团的石墨粉和三氯化铁按质量比100：0.8的比例加入混匀机中，混3 h后投入混捏锅中，于110 ℃，干混2 h，排除水分，继续升温至160℃，待温度到达后；将蒽油、重油（蒽油和重油质量比为2：1）和中间相沥青按质量比3：7加入调制的低软化点，且流动性好的熔融复合粘结剂，于170 ℃时加入混捏锅中，混捏1.5 h后，开盖混捏30 min后，于170 ℃热轧片5次，待冷却至室温后，破碎，过300目筛，得到粘结剂包覆石墨粉；中间相沥青和富含活性基团的石墨粉的质量比为35：65。

[0081] 4）将步骤3）制备得到的粘结剂包覆石墨粉放入高压反应釜中，采用真空泵抽真空，氮气/氩气置换出高压反应釜内的空气；然后以30 ℃/h程序升温至500 ℃，保温10 h，加压力控制在4 MPa；最后，程序控温以50 ℃/h程序降温至室温，再经雷蒙磨和气流磨粉制成粒度D50为6 μm的生焦包覆石墨粉。

[0082] 5）将步骤4）制备得到的生焦包覆石墨粉与生石油焦按照质量比8：92的比例加入混匀机中进行混匀，得到混合粉，然后加入到按照步骤2）的方法制备油酸、硬脂酸和无水乙醇的混合溶液中继续超声和机械搅拌4 h后，于80℃脱除无水乙醇，制备富含活性极化基团的复合骨料粉，所述表面活性剂B（油酸和硬脂酸）和石墨粉的质量比为0.2：100。

[0083] 6）将步骤5）制备得到的富含活性极化基团的复合骨料粉与三氯化铁按质量比100：1的比例加入混匀机中，混2 h后投入混捏锅中，于110 ℃，干混2h，排除水分，继续升温至155 ℃，待温度到达后；将蒽油、重油（蒽油和重油质量比为2：1）和中间相沥青按质量比
3：7加入调制的低软化点，且流动性好的熔融复合粘结剂，于170 ℃时加入混捏锅中，混捏
1.5 h后，开盖混捏30 min后，于165 ℃热轧片5次，待冷却至室温后，破碎，过300目筛，制备得到压粉；改性中间相沥青和复合骨料的质量比为20：80。

[0084] 7）将步骤6）制备得到的压粉于2 MPa模压成型后，搁置10 h后，将坯体用铝塑膜进行抽真空封装，置于100 ℃烘箱中进行预热6 h；与此同时，对等静压机加压介质（介质为液压油）进行100 ℃加热；待等静压机中液压油温度恒定后，将烘箱中预热的坯体放入等静压缸体中，于150 MPa进行温等静压成型，制备得到炭石墨材料生坯。

[0085] 8）将步骤7）制备得到的炭石墨材料生坯放入倒焰窑中，用埋烧料进行填埋，以8 ℃/h升温至1050 ℃保温4 h后，冷却至室温制得气孔率小、强度高、密度高的炭石墨材料。

[0086] 对比实施例1：

[0087] 本实施例同实施例1，不同之处在于，步骤7）为：将步骤6）制备得到的压粉于1 MPa模压成型后，搁置10 h后，将坯体用聚乙烯膜进行抽真空封装后，于150 MPa进行等静压成型，制备得到炭石墨材料生坯。

[0088] 1、参照JB/T8133标准，对实施例1 实施例3和对比实施例1制备得到的炭石墨材料~进行体积密度、开口气孔率、电阻率、抗折强度、抗压强度和肖氏硬度等测试，其测试结果见表1。

[0089] 表1 实施例1 实施例3和对比实施例1的测试结果~

[0090]

[0091] 由表1可见：（1）相对于对比实施例1的冷等静压成型，实施例1的温等静压成型能增加坯体的塑性和活化能，促进复合粘结剂发生二次迁移和在骨料间的均匀铺展，有利于增加不同骨料相间的界面结合力和致密性，所以实施例1制得的炭石墨材料的抗折强度、抗压强度、密度和气孔率得到有效提高。

[0092] （2）采用温等静压成型技术制备得到的炭石墨材料的性能优异，抗折强度大于等于80 MPa，抗压强度大于270 MPa，开气孔率小于5 %，一次焙烧后的密度即可达到1.74~3 3
1.75 g/cm ，石墨化后密度可达到1.86 1.89 g/cm ，且保持了好的一次结构，这表明本方法~
制备得到的炭石墨材料无需浸渍增强即可满足要求，仅需根据用途选择浸渍树脂、巴氏合金、锑、铜等物质后使用。

[0093] （3）本发明所述的制备方法的成品率高，大于99 %接近100%。

[0094] 2、实施例1 实施例3和对比实施例1制备得到的炭石墨材料的抛光面和断面的形~貌图和背散图，分别如图1、图2、图3和图4所示。

[0095] 图1、图2、图3和图4中的（a）、（b）、（c）、（d）分别为对应实施例炭石墨材料的抛光面形貌图、抛光面背散图、断面形貌图、断面背散图。

[0096] 由图1 图3可见，实施例1 实施例3的炭石墨材料的微观结构致密，未出现明显的~ ~尖端裂纹和扩展裂纹，单位面积内独立孔隙多，未出现联通孔和贯穿裂纹；同时，也可看出石墨颗粒呈长条状穿插、分散在骨料中，并且有石墨颗粒分布的区域致密度高，石墨颗粒边缘与骨料边缘结合紧密，孔隙小，表明在石墨粉表明构建具有生焦性能的焦化层，有效增加了石墨粉与生焦的界面结合力。

[0097] 由图1和图4可见，对比实施例1的抛光面清晰可见石墨颗粒零散地分散在骨料颗粒中，石墨颗粒分布的区域内颗粒与颗粒间界面结合力偏弱，致密性相对较差，骨料外轮廓可见挥发份挥发后的孔隙，且伴随部分联通孔。相对于图4（对比实施例1），图1（实施例1）的致密性更好，联通孔隙也减小。

[0098] 3、实施例1制备得到的炭石墨材料的宏观电子照片如图5所示。由图5可见，通过本方法制备的炭石墨材料外观完整，无裂纹；且制备的块体直径大于380 mm，尺寸远超过200 mm，该尺寸炭石墨块体可适用于多规格航空发动机用炭石墨密封、手机热弯玻璃模具石墨和半导体石墨等领域。

[0099] 最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。