具有1GPa抗拉强度和良好塑性的铸造高熵合金及其制备方法

摘要

一种具有1GPa抗拉强度和良好塑性的铸造高熵合金及其制备方法，属于金属材料及其制备领域。高熵合金由Co、Cr、Ni和Al组成，高熵合金的原子百分比通式为CoaCrbNicAld，其中10＜a≤25，10＜b≤25,35＜c≤55，9＜d≤25,且a+b+c+d＝100。高熵合金采用真空熔炼炉熔炼，高熵合金铸造组织随着Al元素含量增加由FCC+BCC的双相组织逐渐变为共晶层片组织，拉伸曲线具有1GPa抗拉强度并同时具有良好的屈服强度和优异的塑性，并且合金中添加百分之九以上原子比的Al元素，可以大幅减少合金的密度，提升合金的比强度，节约能源，并有望在工程领域中具有优秀的应用潜力。

权利要求

1.一种具有1GPa抗拉强度和良好塑性的铸造高熵合金，其特征在于：所描述铸造高熵合金由Co、Cr、Ni和Al组成，所述高熵合金的原子百分比通式为CoaCrbNicAld，其中17≤a≤

18.33, 17≤b≤18.33, 47＜c≤48.34, 15＜d≤19，且a+b+c+d=100；

所述的1GPa抗拉强度和良好塑性的铸造高熵合金，由如下方法制备而成：步骤一，配制原料：按照所设计成分的配比采用市售纯度均大于 99.9% 的合金组分中的Co、Cr、Ni、Al元素用砂轮机去除氧化皮后用电子天平称取所需质量的单质原料进行配料，称量误差在±0.001g之间，步骤二，合金熔炼：将配置好的原料放入真空熔炼炉中的铜盘中，缓慢打开旁抽阀，当右侧真空计示数小于5Pa时打开隔断阀；两侧真空计示数均小于5Pa时打开插板阀，关闭旁‑3抽阀，打开分子泵，当左侧真空度达到4×10 以下时关闭插板阀，关闭隔断阀，关闭分子泵，缓慢充入保护气体至‑0.05‑0MPa，以上为一次充气，洗气过程可重复上述操作1‑2次；然后进行合金熔炼，待所有原料都熔化后，打开电磁搅拌开关对熔体进行搅拌至少一分钟后关闭电磁搅拌开关，关闭电源，将合金锭进行重复熔炼至少5次，其中电磁搅拌至少2次，得到纽扣形状的铸造高熵合金；

步骤三，合金吸铸：将熔炼好的纽扣形状的合金锭放在板状吸铸模具上方，将合金熔化至完全熔化状态，按下吸铸按钮，待合金吸铸落模后松开按钮，关闭电源开关，得到所需尺寸的铸造高熵合金板；

步骤二中所述熔炼炉为真空电弧熔炼炉；

步骤三中选择真空电弧熔炼炉吸铸进行合金铸造成型；

所述保护气体为氩气、氮气或其他惰性气体；

制备得到的铸造组织随着Al元素含量增加由FCC+BCC的双相组织逐渐变为共晶层片组织。

说明书

具有1GPa抗拉强度和良好塑性的铸造高熵合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属材料制备领域，具体涉及一种具有1GPa抗拉强度和良好塑性的铸造高熵合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着社会的不断发展和科技水平的不断进步，对具有高性能的新型金属材料的需求日益增大，而中熵合金和高熵合金作为一种由三种或三种以上的元素按照等原子比或近等原子比所组成的新型金属材料开始受到研究者的广泛关注。目前所制备的单相FCC或BCC结构的高熵合金无法同时实现高强度和高塑性的结合，而已经报道的双相高熵合金的综合力学性能相比传统合金并无明显的优势，因此，提升双相高熵合金的综合力学性能变得尤为重要，高性能化是目前高熵合金设计所面临的挑战之一。

[0003] 对比文件1CN 110093547 A，2019.08.06，文件1所述为大体积Al0.7NiCoFeCr0.3五元高熵合金的制备方法，所述合金的组织以“较硬”的BCC相为基体，而“较软”的FCC相为少数相，使得文件1所述合金的屈服强度较高，但塑性较差，不能满足具有良好抗拉强度和良好塑性的综合力学性能的工程应用服役需求。

[0004] 对比文件2CN 113388771 A，2021.09.14，公开的是一种AlCo0.4CrFeNi2.7五元高熵合金，用作硬质化合物碳化钨的润湿材料和/或粘结相材料，该合金组织上容易形成富Fe相等第二相。

[0005] 在开发新型的具有良好力学性能的高熵合金并同时降低合金的密度，可以在满足服役需求的同时实现合金的轻量化，节约能源。在碳达峰、碳中和的时代背景下，轻量化也是目前高熵合金设计所面临的挑战之一。

发明内容

[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有1GPa抗拉强度和良好塑性的铸造高熵合金及其制备方法，该合金具有高屈服强度，高抗拉强度和优良的塑性并且制备流程简单，安全性强，有望在工程应用领域中具有优秀的潜力。

[0007] 一种具有1GPa抗拉强度和良好塑性的铸造高熵合金，所描述铸造高熵合金由Co、Cr、Ni和Al组成，所述高熵合金的原子百分比通式为CoaCrbNicAld，其中10＜a≤25，10＜b≤25,35＜c≤55，9＜d≤25,且a+b+c+d＝100。

[0008] 作为本发明优选的技术方案，一种具有1GPa抗拉强度和良好塑性的铸造高熵合金CoaCrbNicAld合金成分满足如下条件：其中17≤a≤19,17≤b≤19,44＜c≤50,14＜d≤20。

[0009] 如上所述具有1GPa抗拉强度和良好塑性的铸造高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

[0010] 步骤一，配制原料：按照所设计成分的配比采用市售纯度均大于99.9％的合金组分中的Co、Cr、Ni、Al元素用砂轮机去除氧化皮后用电子天平称取所需质量的单质原料进行配料，称量误差在±0.001g之间，

[0011] 步骤二，合金熔炼：将配置好的原料放入熔炼炉中的铜盘中，缓慢打开旁抽阀，当右侧真空计示数小于5Pa时打开隔断阀。两侧真空计示数均小于5Pa时打开插板阀，关闭旁‑3抽阀，打开分子泵，当左侧真空度达到4×10 以下时关闭插板阀，关闭隔断阀，关闭分子泵，缓慢充入保护气体至‑0.05‑0MPa，以上为一次充气，洗气过程可重复上述操作1‑2次。然后进行合金熔炼，待所有原料都熔化后，打开电磁搅拌开关对熔体进行搅拌至少一分钟后关闭电磁搅拌开关，关闭电源，将合金锭进行重复熔炼至少5次，其中电磁搅拌至少2次，得到纽扣形状的铸造高熵合金；

[0012] 步骤三，合金吸铸：将熔炼好的纽扣形状的合金锭放在板状吸铸模具上方，将合金熔化至完全熔化状态，按下吸铸按钮，待合金吸铸落模后松开按钮，关闭电源开关，得到所需尺寸的铸造高熵合金板。

[0013] 作为本发明优选的技术方案，在步骤二中选择真空电弧熔炼炉或者感应熔炼炉进行合金熔炼。

[0014] 作为本发明优选的技术方案，步骤三中选择真空电弧熔炼炉吸铸或者感应熔炼炉浇铸进行合金铸造成型。

[0015] 作为本发明优选的技术方案，所充保护气体为氩气、氮气或其他惰性气体。

[0016] 作为本发明优选的技术方案，制备得到的铸造组织随着Al元素含量增加由FCC+BCC的双相组织逐渐变为共晶层片组织。

[0017] 本发明技术关键点

[0018] 对比文件1CN 110093547 A，2019.08.06，文件1所述为大体积Al0.7NiCoCr0.3高熵合金的制备方法，合金通式为Al17.5Ni25Co25Fe25Cr7.5,与文件1相比：

[0019] 1.元素组成及作用不同；本发明除不包含Fe元素外，Ni元素含量相差大约20原子百分比，Cr元素含量相差大约10原子百分比，Co元素含量相差大约5原子百分比，本发明采用独特的4组元的配比形成铸造高熵合金，使得本发明获得的铸造合金成分偏析较少，在组织上杜绝形成富Fe相等第二相，并且只采用4种组元的配比方法可以充分保证铸造组织的均匀性。

[0020] 2.设计思路及组织不同；本发明的Ni元素含量比文件1中所述高大约20原子百分比，差别很大，极高的Ni元素含量可以很大程度提高本发明合金的固溶度，可以让本发明的组织在“较软”的FCC基体上充分地引入“较硬”的BCC相从而调整合金的力学性能，而文件1中所述的组织以“较硬”的BCC相为基体，而“较软”的FCC相为少数相，在合金的设计理念上与本发明完全相反；相反的合金设计思路使得文件1所述合金的屈服强度较高，但塑性较差，不能满足本发明所得到的1GPa抗拉强度和良好塑性的综合力学性能的工程应用服役需求。

[0021] 3.应用场景不同；本发明所述的铸造高熵合金性能比较稳定，制备流程较为简单，安全性强，非常有望在工程应用领域中作为结构部件应用，而不局限于对比文件1中所述的一种制备大体积高熵合金的铸件方法。

[0022] 对比文件2CN 113388771 A，2021.09.14，文件2所述为AlCo0.4CrFeNi2.7(合金通式为Al16.4Co6.6Cr15.6Fe15.6Ni44.3)或AlCoCrFeNi2.1(合金通式为Al16.4Co16.4Cr16.4Fe16.4Ni33.4)用作硬质化合物碳化钨的润湿材料和/或粘结相材料,与文件2相比：

[0023] 1.元素组成及作用不同；本发明除不包含Fe元素外，Ni元素，Co元素含量也与文件2相差较大，并且本发明采用独特的4组元的配比形成铸造高熵合金，使得本发明获得的铸造合金成分偏析较少，在组织上杜绝形成富Fe相等第二相，并且只采用4种元素的配比方法可以充分保证铸造组织的均匀性；

[0024] 2.设计思路不同；本发明所述的铸造高熵合金极高的Ni元素含量可以很大程度提高本发明合金的固溶度；并且本发明中较高的Co元素的配比可以极大地保证CoCrNi元素形成FCC基体；并且本发明中较高的Cr元素的配比也可以极大地保证本发明中CoCrNi元素形成具有良好的塑性的FCC基体，同时保证本发明具有良好的耐蚀性，以及高温耐蚀性，而Cr元素含量添加过高会导致材料变脆，因此想要充分保证高熵合金的强度，同时又要保证良好的塑性，还兼顾良好的耐蚀性能，就必须大幅度提高合金中的Ni元素含量，并适配提高Co元素和Cr元素的含量再匹配一定含量的Al元素，最终得到高熵合金的强度与塑性及耐蚀性能的完美结合，这是本发明设计的最大特色。

[0025] 综上所述，本发明与对比文件1以及对比文件2在最初的设计思路，合金所含元素组成及作用以及应用场景上均存在较大差异。

[0026] 本发明优点

[0027] 本发明采用独特的4组元CoCrNiAl的配比方法得到铸造高熵合金，该合金为耐蚀合金，并且密度相对较低，较高的Ni元素含量可以有效提高合金的固溶度，获得的铸造合金成分偏析较少，在组织上杜绝形成富Fe相等第二相；本发明的组织随Al元素增加由FCC+BCC的双相组织逐渐变为共晶层片组织；本发明所制备出的合金性能稳定，制备流程简单，安全性强，非常有望在工程应用领域中作为结构部件应用。

附图说明

[0028] 图1为本发明实施例1中制备的铸造Co18.33Cr18.33Ni48.34Al15双相高熵合金的SEM组织图。

[0029] 图2为本发明实施例2中制备的铸造Co18Cr18Ni48Al16双相高熵合金的SEM组织图。

[0030] 图3为本发明实施例3中制备的铸造Co17.67Cr17.67Ni47.66Al17双相高熵合金的SEM组织图。

[0031] 图4为本发明实施例4中制备的铸造Co17.33Cr17.33Ni47.34Al18共晶高熵合金的SEM组织图。

[0032] 图5为本发明实施例5中制备的铸造Co17Cr17Ni47Al19共晶高熵合金的SEM组织图。

[0033] 图6为本发明实施例1中制备的铸造Co18.33Cr18.33Ni48.34Al15双相高熵合金的静态拉伸工程应力‑应变曲线图。

[0034] 图7为本发明实施例2中制备的铸造Co18Cr18Ni48Al16双相高熵合金的静态拉伸工程应力‑应变曲线图。

[0035] 图8为本发明实施例3中制备的铸造Co17.67Cr17.67Ni47.66Al17双相高熵合金的静态拉伸工程应力‑应变曲线图。

[0036] 图9为本发明实施例4中制备的铸造Co17.33Cr17.33Ni47.34Al18共晶高熵合金的静态拉伸工程应力‑应变曲线图。

[0037] 图10为本发明实施例5中制备的铸造Co17Cr17Ni47Al19共晶高熵合金的静态拉伸工程应力‑应变曲线图。

具体实施方式

[0038] 实施例1

[0039] 步骤一，配制成分为Co18.33Cr18.33Ni48.34Al15(at.％)的合金，其中各元素的脚标为各元素的原子百分比，通过真空电弧熔炼炉熔炼得到双相高熵合金铸锭；

[0040] 步骤二，将熔炼好的合金锭放在吸铸模具上方在真空电弧熔炼炉进行吸铸成型，得到双相高熵合金吸铸锭，优选吸铸铜模具尺寸为10mm×10mm×120mm；

[0041] 步骤三，用电火花加工方法从所述双相高熵合金吸铸锭上切下厚度约为1mm的狗骨状拉伸试样，拉伸试样的标距段长度，宽度和厚度分别为10mm,3mm和1mm，采用通用试验‑3 ‑1机(CMT4305)以1×10 s 的固定应变速率进行静态拉伸测试，每次拉伸实验至少重复3次，保证数据的重复性。

[0042] 实验测试分析：

[0043] 将本实施例中制备的Co18.33Cr18.33Ni48.34Al15(at.％)双相高熵合金进行实验检测，由图1的SEM组织图可知，本铸造方法制备的Co18.33Cr18.33Ni48.34Al15(at.％)双相高熵合金主要由FCC和BCC双相的组织组成。根据图6的拉伸测试结果可知，Co18.33Cr18.33Ni48.34Al15(at.％)双相高熵合金的屈服强度为542MPa，抗拉强度1025MPa，断裂伸长率为30％。

[0044] 实施例2

[0045] 步骤一，配制成分为Co18Cr18Ni48Al16(at.％)的合金，其中各元素的脚标为各元素的原子百分比，通过真空电弧熔炼炉熔炼得到双相高熵合金铸锭；

[0046] 步骤二，将熔炼好的合金锭放在吸铸模具上方在真空电弧熔炼炉进行吸铸成型，得到双相高熵合金吸铸锭，优选吸铸铜模具尺寸为10mm×10mm×120mm；

[0047] 步骤三，用电火花加工方法从所述双相高熵合金吸铸锭上切下厚度约为1mm的狗骨状拉伸试样，拉伸试样的标距段长度，宽度和厚度分别为10mm,3mm和1mm，采用通用试验‑3 ‑1机(CMT4305)以1×10 s 的固定应变速率进行静态拉伸测试，每次拉伸实验至少重复3次，保证数据的重复性。

[0048] 实验测试分析：

[0049] 将本实施例中制备的Co18Cr18Ni48Al16(at.％)双相高熵合金进行实验检测，由图2的SEM组织图可知，本铸造方法制备的Co18Cr18Ni48Al16(at.％)双相高熵合金主要由FCC和BCC双相的组织组成。根据图7的拉伸测试结果可知，Co18Cr18Ni48Al16(at.％)双相高熵合金的屈服强度为586MPa，抗拉强度1142MPa，断裂伸长率为25％。

[0050] 实施例3

[0051] 步骤一，配制成分为Co17.67Cr17.67Ni47.66Al17(at.％)的合金，其中各元素的脚标为各元素的原子百分比，通过真空电弧熔炼炉熔炼得到双相高熵合金铸锭；

[0052] 步骤二，将熔炼好的合金锭放在吸铸模具上方在真空电弧熔炼炉进行吸铸成型，得到双相高熵合金吸铸锭，优选吸铸铜模具尺寸为10mm×10mm×120mm；

[0053] 步骤三，用电火花加工方法从所述双相高熵合金吸铸锭上切下厚度约为1mm的狗骨状拉伸试样，拉伸试样的标距段长度，宽度和厚度分别为10mm,3mm和1mm，采用通用试验‑3 ‑1机(CMT4305)以1×10 s 的固定应变速率进行静态拉伸测试，每次拉伸实验至少重复3次，保证数据的重复性。

[0054] 实验测试分析：

[0055] 将本实施例中制备的Co17.67Cr17.67Ni47.66Al17(at.％)双相高熵合金进行实验检测，由图3的SEM组织图可知，本铸造方法制备的Co17.67Cr17.67Ni47.66Al17(at.％)双相高熵合金主要由FCC和BCC双相的组织组成。根据图8的拉伸测试结果可知，Co17.67Cr17.67Ni47.66Al17(at.％)双相高熵合金的屈服强度为609MPa，抗拉强度1208MPa，断裂伸长率为20％。

[0056] 实施例4

[0057] 步骤一，配制成分为Co17.33Cr17.33Ni47.34Al18(at.％)的合金，其中各元素的脚标为各元素的原子百分比，通过真空电弧熔炼炉熔炼得到共晶高熵合金铸锭；

[0058] 步骤二，将熔炼好的合金锭放在吸铸模具上方在真空电弧熔炼炉进行吸铸成型，得到共晶高熵合金吸铸锭，优选吸铸铜模具尺寸为10mm×10mm×120mm；

[0059] 步骤三，用电火花加工方法从所述双相高熵合金吸铸锭上切下厚度约为1mm的狗骨状拉伸试样，拉伸试样的标距段长度，宽度和厚度分别为10mm,3mm和1mm，采用通用试验‑3 ‑1机(CMT4305)以1×10 s 的固定应变速率进行静态拉伸测试，每次拉伸实验至少重复3次，保证数据的重复性。

[0060] 实验测试分析：

[0061] 将本实施例中制备的Co17.33Cr17.33Ni47.34Al18(at.％)共晶高熵合金进行实验检测，由图4的SEM组织图可知，本铸造方法制备的Co17.33Cr17.33Ni47.34Al18(at.％)共晶高熵合金主要由FCC和BCC的共晶层片组织组成。根据图9的拉伸测试结果可知，Co17.33Cr17.33Ni47.34Al18(at.％)共晶高熵合金的屈服强度为708MPa，抗拉强度1179MPa，断裂伸长率为10％。

[0062] 实施例5

[0063] 步骤一，配制成分为Co17Cr17Ni47Al19(at.％)的合金，其中各元素的脚标为各元素的原子百分比，通过真空电弧熔炼炉熔炼得到共晶高熵合金铸锭；

[0064] 步骤二，将熔炼好的合金锭放在吸铸模具上方在真空电弧熔炼炉进行吸铸成型，得到共晶高熵合金吸铸锭，优选吸铸铜模具尺寸为10mm×10mm×120mm；

[0065] 步骤三，用电火花加工方法从所述共晶高熵合金吸铸锭上切下厚度约为1mm的狗骨状拉伸试样，拉伸试样的标距段长度，宽度和厚度分别为10mm,3mm和1mm，采用通用试验‑3 ‑1机(CMT4305)以1×10 s 的固定应变速率进行静态拉伸测试，每次拉伸实验至少重复3次，保证数据的重复性。

[0066] 实验测试分析：

[0067] 将本实施例中制备的Co17Cr17Ni47Al19(at.％)共晶高熵合金进行实验检测，由图5的SEM组织图可知，本铸造方法制备的Co17Cr17Ni47Al19(at.％)共晶高熵合金主要由FCC和BCC的共晶层片组织组成。根据图10的拉伸测试结果可知，Co17Cr17Ni47Al19(at.％)共晶高熵合金的屈服强度为734MPa，抗拉强度1219MPa，断裂伸长率为9％。综上所述，本发明一种具有1GPa抗拉强度和良好塑性的铸造高熵合金及其制备方法简单可行，通过本发明方法得到的铸造高熵合金性能稳定，制备流程简单，安全性强，有望在工程应用领域中生产应用，所用的原料均无毒无害，价格适中，产业化投资低廉。

[0068] 上文对本发明实施例的结合附图进行了说明，但本发明不仅限定于上述实施例范围。在不脱离本发明原理下，凡依据本发明的内容范围所做的改变，替换以及修饰，都属于本发明的保护范围。