本发明公开了一种MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料及其制备方法与应用。该方法包括：将浸渍有四水合钼酸铵的ZIF‑8在氮气氛围下高温煅烧得到MoC@3D石墨碳，然后将MoC@3D石墨碳材料加入到含氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的溶液中，通过水热法合成光催化材料。本发明的产氢材料具有较大的比表面积，保证了催化剂与反应物间的充分接触，增大了催化活性位点的暴露。此外，MoC@3D石墨碳的加入促进了光生电子和空穴的分离，减少了光生电子和空穴的复合，实现高效率地光催化分解水产氢。上述方法制备材料的产氢效率较单相硫化铟锌提高(56)对比文件Kuncan Wang，et al..A One-Stone-Two-Birds Strategy to Functionalized CarbonNanocages《.ACS NANO》.2022,第16卷第15008−15015页.Xunfu Zhou,et al..MoC Quantum Dots@N-Doped-Carbon for Low- Cost and EfficientHydrogen Evolution Reaction: FromElectrocatalysis to Photocatalysis《.Adv.Funct. Mater.》.2022,第32卷第2201518页.孙玉泉;王守庆.基于廉价MoC纳米粒子的光催化分解水制氢研究.山西化工.2015,(05),
1.一种MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料的制备方法，其特征在于，将浸渍有四水合钼酸铵的ZIF‑8在氮气氛围下高温煅烧得到MoC@3D石墨碳，然后将MoC@3D石墨碳材料加入到含氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的溶液中，通过水热法合成MoC@3D石墨碳@硫化铟锌复合光催化材料；
(1)ZIF‑8的制备：将六水合硝酸锌Zn(NO3)2和2‑甲基咪唑分别溶解于甲醇溶液中；随后将两种溶液混合搅拌后用离心洗涤，真空烘箱烘干，研磨后最终得到白色粉末，即ZIF‑8；
(2)MoC@3D石墨碳的制备：将ZIF‑8真空干燥后，取ZIF‑8于水溶液中分散均匀，再加入四水合钼酸铵Mo7O24.6NH4·4H2O溶液，室温搅拌后超声，于真空干燥箱干燥，研磨后放入坩埚，置于管式炉中，在氮气氛围下煅烧，自然冷却至室温，得到的样品即为MoC@3D石墨碳；
(3)MoC@3D石墨碳@硫化铟锌的制备：将MoC@3D石墨碳加入到水中，在室温下超声分散均匀，得到混合分散液A；氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺加入到纯水中，室温下搅拌至完全溶解后，得到混合溶液B；再将A加入至混合溶液B中，混合搅拌，得到混合溶液C；随后将混合溶液C转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应；自然冷却后，将沉淀物离心洗涤，真空干燥，研磨后最终得到黄绿色粉末，即MoC@3D石墨碳@硫化铟锌。
2.根据权利要求1所述MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸锌的添加量为1.1～1.2g；2‑甲基咪唑的添加量为1.3～1.4g；所述甲醇的添加量为80～120mL。
3.根据权利要求1所述MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合搅拌的温度为25～35℃，搅拌速率为150～300r/min；时间为：20～
24h；洗涤所用溶剂为甲醇，洗涤离心转速为5000～8000r/min，真空干燥温度80～100℃。
4.根据权利要求1所述MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述ZIF‑8的用量为0.2～0.4g；所述四水合钼酸铵的用量为0.2～0.4g；所述室温下搅拌的温度为25～35℃，搅拌速率为150～300r/min；搅拌时间为：3～5h。
5.根据权利要求1所述MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述管式炉的煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为2～4h，升温速率为2～5℃/min。
6.根据权利要求1所述MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述MoC@3D石墨碳的用量为0.01～0.03g；所述室温下超声的温度为25～35℃，时间为：0.5～1h。
7.根据权利要求1所述MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氯化锌的添加量为0.25～0.30g；所述四水合氯化铟的添加量为1.15～
1.20g；所述硫代乙酰胺的添加量为0.55～0.65g；所述纯水的添加量为40～60mL；所述室温下搅拌的温度为25～35℃，搅拌速率为150～300r/min；搅拌时间为：1～2h。
8.根据权利要求1所述MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水热温度为180～200℃，水热反应压力为0.15～0.4MPa，所述水热反应时间为12～24h；洗涤所用溶剂为乙醇，洗涤离心转速为2500～3500r/min，真空干燥温度80～100℃。
9.由权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到一种MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料，其特征在于，所述光催化产氢材料中包括ZIF‑8衍生物复合MoC以及复合于MoC@
10.权利要求9所述一种MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料应用于光催化产氢领
域，其特征在于，在以10vol.％三乙醇胺为牺牲剂的水溶液中，在150mW/cm的光强下，产氢‑1 ‑1速率为1012μmol g h 。
一种MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料及其制备方法
与应用
技术领域
[0001] 本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 由于对化石燃料的过分依赖，能源危机和环境污染是人类社会所面对的重要威胁。氢作为一种环境友好、清洁无污染的新型能源，是最有潜力替代传统化石能源的燃料之一。为了实现可持续发展，太阳能驱动的半导体光催化剂水分解体系被认为是解决能源短缺和环境问题的一个有前途的措施。在该领域中，关键的挑战之一是开发可见光活性光催化剂。近年来，ZnIn2S4作为三元硫族化合物的一个重要组成部分，因其合适的禁带宽度及能带位置，显著的太阳能采集能力和高稳定性在光催化产H2领域得到广泛关注。然而，相对较高的析氢过电位和较快的电子空穴复合速率，限制了ZnIn2S4在可见光下的产氢效率，不能满足实际应用的要求。
[0003] 引入助催化剂是抑制电子空穴对复合，提高产氢效率的有效方法。碳化钼(MoC)，作为一种过渡金属碳化物，具有成本低、导电性好、化学稳定性好等优点，已被广泛应用于许多传统的反应体系中。此外，由于其d带电子态密度与贵金属非常相似，且电导率高，是光催化或电催化析氢反应的良好助催化剂。根据以往的研究，MoC的合成过程通常会经历高温(一般>800℃)。然而，高温处理过程会造成MoC的粒径较大，团聚严重，限制了其析氢活性及在光催化中的应用。金属有机骨架(MOFs)具有可调的孔结构、较大的比表面积、可功能化的框架结构等优点。而MOF衍生物具有高稳定性，高导电率并保留了MOF所具有的丰富孔道结构和大的比表面积。为了突破这一限制，本发明将碳化钼均匀镶嵌在MOF衍生的碳材料中，以防止团聚，暴露更多的活性位点，并将硫化铟锌与其复合制备MoC@3D石墨碳@硫化铟锌样品，从而提升产氢过程的反应效率。
发明内容
[0004] 本发明提供了一种MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料的制备方法及应用。该方法制备出来的光催化剂，既继承了MOF丰富的孔道结构，有利于产氢过程中的物质交换；又克服了MoC在制备过程中易于团聚的缺陷，充分暴露了活性位点。抑制了硫化铟锌上电子空穴对的快速复合，从而提升的产氢效率。
[0005] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：
[0006] 一种MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料的制备方法及应用，其特征在于，通过将浸渍有四水合钼酸铵的ZIF‑8在氮气氛围下高温煅烧得到MoC@3D石墨碳，然后将MoC@3D石墨碳材料加入到含氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的溶液中，通过水热法合成MoC@3D石墨碳@硫化铟锌复合光催化材料。
[0007] 一种MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)ZIF‑8的制备：1.1～1.2g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2)和1.3～1.4g2‑甲基咪唑分别溶解于40～60mL甲醇溶液中。随后将两种溶液混合，在室温下搅拌20～24h。随后用甲醇洗涤后离心三次，于真空烘箱中烘干，干燥温度为80～100℃。研磨后最终得到白色粉末，即ZIF‑8。
[0009] (2)MoC@3D石墨碳的制备：将ZIF‑8真空干燥后，于乙醇的水溶液中分散均匀。再加入四水合钼酸铵(Mo7O24.6NH4·4H2O)溶液，室温搅拌后超声，于真空干燥箱干燥；研磨后放入坩埚，置于管式炉中，在氮气氛围下煅烧。自然冷却至室温，得到的样品即为MoC@3D石墨碳。
[0010] (3)MoC@3D石墨碳@硫化铟锌的制备：将MoC@3D石墨碳加入到水溶液中，在室温下超声分散均匀，得到混合分散液A。氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺加入到水中，室温下搅拌至完全溶解后，得到混合溶液B。再将A加入至混合溶液B中，混合搅拌，得到混合溶液C。将混合溶液C转移至聚四氟乙烯反应釜中，水热反应，自然冷却后，将沉淀物离心洗涤，真空干燥，研磨后最终得到亮黄色粉末，即MoC@3D石墨碳@硫化铟锌。
[0011] 上述方法中，步骤(1)中，硝酸锌的添加量为1.1～1.2g；2‑甲基咪唑的添加量为1.3～1.4g；所述甲醇的添加量为80～120mL。所述室温下搅拌的温度为25～35℃，搅拌速率为150～300r/min；时间为：20～24h；洗涤所用溶剂为甲醇，洗涤离心转速为5000～8000r/min，真空干燥温度80～100℃。
[0012] 上述方法中，步骤(2)中，所述ZIF‑8的用量为0.2～0.4g；所述钼酸铵的用量为0.2～0.4g；所述室温下搅拌的温度为25～35℃，搅拌速率为150～300r/min；时间为：3～5h。所述管式炉的煅烧温度为700～900℃，时间为2～4h，升温速率为2～5℃/min。
[0013] 上述方法中，步骤(3)中，所述MoC@3D石墨碳的用量为0.01～0.03g；所述室温下超声的温度为25～35℃，时间为：0.5～1h。所述氯化锌的添加量为0.25～0.30g；四水合氯化铟的添加量为1.15～1.20g；硫代乙酰胺的添加量为0.55～0.65g；所述纯水的添加量为40～60mL；所述室温下搅拌的温度为25～35℃，搅拌速率为150～300r/min；时间为：1～2h。
[0014] 上述方法中，步骤(3)中，所述水热温度为180～200℃，水热反应压力为0.15～0.4MPa，所述水热反应时间为12～24h；洗涤所用溶剂为乙醇，洗涤离心转速为2500～
3500r/min，真空干燥温度80～100℃。
[0015] 一种MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料，所述光催化产氢材料中包括ZIF‑8衍生物复合MoC以及复合于MoC@3D石墨碳上的纳米片插片交叉组成的繁花状球体。本发明的产氢材料具有较大的比表面积，保证了催化剂与反应物间的充分接触，增大了催化活性位点的暴露。此外，MoC@3D石墨碳的加入促进了光生电子和空穴的分离，减少了光生电子和空穴的复合，实现高效率地光催化分解水产氢。上述方法制备材料的产氢效率较单相硫化铟锌提高了10.1倍，且具有良好的稳定性，表现出较好的抗光腐蚀能力。
[0016] 一种可见光响应三层的MoC@3D石墨碳@硫化铟锌复合催化剂，所述催化剂在所述2 ‑1 ‑1
催化剂在150mW/cm 模拟太阳光辐照下，光催化产氢效率为1012μmol h g 。与纯硫化铟锌相比，MoC@3D石墨碳@硫化铟锌复合催化剂具备更优异的光催化性能，MoC@3D石墨碳的负载显著促进了其光生电子‑空穴有效分离，从而提高光催化效率。
[0017] 与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0018] 本发明的产氢材料以MoC为助催化剂，以ZIF‑8衍生物形成的3D石墨碳为MoC的载体。MoC具备很低的析氢过电位和高导电性，但在制备过程中易于团聚。而ZIF‑8衍生物是一种具有良好导电性能的三维结构材料，具备丰富的孔道结构，具备较大的比表面积，可以防止MoC的团聚，以暴露充分的析氢活性位点，促进催化剂和反应物间的接触和催化作用。将MoC@3D石墨碳与可见光响应的半导体硫化铟锌复合，极大的提高了硫化铟锌的光催化产氢性能。本发明一方面解决了助催化剂MoC制备方法中易于团聚的缺陷，另一方面制备了高光‑1 ‑1催化产氢活性的三层复合材料，其产氢效率达到1012μmol h g ，相较于纯硫化铟锌提高了10.1倍，且表现出良好的稳定性。
附图说明
[0019] 图1为3D石墨碳、MoC@3D石墨碳、MoC@3D石墨碳@硫化铟锌的SEM图；
[0020] 图2为3D石墨碳、MoC@3D石墨碳、MoC@3D石墨碳@硫化铟锌的XRD图；
[0021] 图3为3D石墨碳、MoC@3D石墨碳、MoC@3D石墨碳@硫化铟锌的UV‑vis图；
[0022] 图4为3D石墨碳、MoC@3D石墨碳、MoC@3D石墨碳@硫化铟锌随时间变化光催化产氢活性图；
[0023] 图5为MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢循环稳定性图。
[0024] 图6为不同MoC@3D石墨碳负载量样品的光催化产氢活性图。
具体实施方式
[0025] 下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0026] 实施例1
[0027] 制备硫化铟锌：
[0028] 将0.26g氯化锌、1.16g四水合氯化铟和0.60g硫代乙酰胺加入到50mL水中，室温下搅拌1h至完全溶解后，得到前驱体溶液。再将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下水热反应12h，自然冷却后，在300r/min下离心。最后将沉淀物离心洗涤，真空干燥，研磨后最终得到亮黄色粉末，即硫化铟锌。
[0029] 实施例2
[0030] 制备ZIF‑8：
[0031] 1.19g六水合硝酸锌和1.36g 2‑甲基咪唑分别溶解于50mL甲醇溶液中。随后将两种溶液混合，在室温下搅拌24h。随后用甲醇洗涤后离心三次，于真空烘箱中烘干，干燥温度为80℃。研磨后最终得到白色粉末，即ZIF‑8。
[0032] 制备MoC@3D石墨碳：
[0033] 将0.4gZIF‑8在120℃下真空干燥后，于30mL乙醇的水溶液中分散均匀，再加入0.2g四水合钼酸铵(Mo7O24.6NH4·4H2O)，室温搅拌后超声30min，于80℃真空干燥箱中干燥。
研磨后放入坩埚，置于管式炉中，在氮气氛围下煅烧。煅烧温度800℃，时间2h，升温速率为3℃/min。自然冷却至室温后，得到的样品即为MoC@3D石墨碳。
[0034] 实施例3
[0035] 制备MoC@3D石墨碳@硫化铟锌：
[0036] 将0.01gMoC@3D石墨碳加入50mL水中，在室温下超声30min，得到黑色均匀的分散液。将0.26g氯化锌、1.16g四水合氯化铟和0.60g硫代乙酰胺加入到该分散液中，室温下搅拌1h至完全溶解。再将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下水热反应12h，自然冷却后，在300r/min下离心。最后将沉淀物用乙醇离心洗涤，真空干燥，研磨后最终得到黄绿色粉末，即MoC@3D石墨碳@硫化铟锌。
[0037] 实施例4
[0038] 材料表征分析：图1为MoC@3D石墨碳@硫化铟锌的SEM图，由图可该材料为纳米片插片交叉组成的繁花状球体，与常规硫化锌材料一致。由于MoC@3D石墨碳微量的散落在硫化铟锌层片之下，故未直接观测到。图2为硫化铟锌、MoC@3D石墨碳、MoC@3D石墨碳@硫化铟锌的XRD图。硫化铟锌系列样品出现的衍射峰位置对应六方相ZnIn2S4的特征峰。与硫化铟锌样品相比，MoC@3D石墨碳@硫化铟锌样品保留了硫化铟锌的特征峰。但并没有发现明显的MoC衍射峰，这可能是由于MoC纳米颗粒含量低、尺寸小所致。图3为硫化铟和MoC@3D石墨碳@硫化铟锌的UV‑vis图。由图可知，硫化铟锌样品的吸收带边缘在538nm左右，而MoC@3D石墨碳@硫化铟锌样品的吸光带发生红移，移动至565nm，增强了对可见光的吸收。并且在250‑800nm范围内的光吸收强度得到明显提高。
[0039] 实施例5
[0040] 对硫化铟锌、MoC@3D石墨碳、MoC@3D石墨碳@硫化铟锌样品的光催化产氢性能进行测试，具体操作步骤如下：
[0041] (1)将100mg样品和200mL含有10vol.％三乙醇胺的水溶液添加到400mL顶部辐照的石英容器中。
[0042] (2)使用300W的氙灯作为可见光光源，并使用滤光片(λ≥420nm)。
[0043] (3)在密封条件下，用氮气对反应的石英容器中鼓泡30min，去除溶解氧。磁力搅拌器进行搅拌。用循环冷却水使反应温度保持在25℃左右。气相色谱采用TCD检测器(GC9790II，氮气载体， 分子筛柱)用于检测氢气的产量。
[0044] 图4为不同样品产氢性能进行测试的结果。从图中可以得知，MoC@3D石墨碳@硫化‑1 ‑1铟锌样品的产氢效率为1012μmol h g ，是硫化铟锌样品的10.1倍。图5为MoC@3D石墨碳@硫化铟锌样品的循环产氢测试结果。从图中可以看出该样品在5次12h的循环之后依然保持优异的产氢性能，显示了材料具备优良的稳定性。
[0045] 实施例6
[0046] 对不同负载量MoC@3D石墨碳@硫化铟锌样品的光催化产氢性能进行测试，具体操作步骤如下。
[0047] 制备MoC@3D石墨碳@硫化铟锌：
[0048] 将0.001，0.0025，0.005，0.0075，0.01，0.03g的MoC@3D石墨碳分别加入50mL水中，在室温下超声30min，得到黑色均匀的分散液。将0.26g氯化锌、1.16g四水合氯化铟和0.60g硫代乙酰胺加入到该分散液中，室温下搅拌1h至完全溶解。再将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下水热反应12h，自然冷却后，在300r/min下离心。最后将沉淀物用乙醇离心洗涤，真空干燥，研磨后最终得到亮黄色粉末，即MoC@3D石墨碳@硫化铟锌。
[0049] 将制备的样品进行实例6的光催化产氢速率测试，结果见图6。结果表明随着MoC@3D石墨碳添加量的增大，产氢速率先增大后减小。在MoC@3D石墨碳添加量为0.75％时，样品的光催化产氢速率达到最大。
[0050] 以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非严格的条件限制，本领域的普通人员应当理解，可以在不偏离权利要求书所限定的本发明的精神和范围上对其细节或形式对其做出各种变化。
