一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法

摘要

本发明涉及一种高振实阴阳离子掺杂型四氧化三锰材料的制备方法，其包括以下步骤：（1）制备做到4μm四氧化三锰颗粒；（2）制备做到8μm掺杂铝四氧化三锰颗粒；（3）制备做到10μm掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒；（4）将制备的掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒，再进行干燥，过筛制备所需掺杂铝、氟四氧化三锰前驱体材料。本发明具有高振实的特点，且进行掺杂阳离子铝与阴离子氟，制备的高电压锰酸锂提升了初始放电容量、良好充放电循环性能和高温性能。且本发明工艺简便化，原料可以回收使用，无铵体系更适宜工业化。

权利要求

1.一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法，其特征在于具体步骤如下：a.制备4μm四氧化三锰

将一水氯化锰与EDTA‑2Na混合配置，配置20％液碱，通过空气进入氧化，使用反料法进液方式，一定pH范围下进行恒温共沉淀,制备做到4μm四氧化三锰颗粒；

b.制备8μm掺铝四氧化三锰

配置一水氯化锰、EDTA‑2Na和六水合氯化铝混合，根据粒度进行阶梯式提升料流，进行循环提浓方式，以4μm颗粒四氧化锰为核，制备做到8μm掺杂铝四氧化三锰颗粒；

c.制备10μm掺氟四氧化三锰

配置一水氯化锰、EDTA‑2Na混合，氟化钠与液碱混合，根据粒度进行阶梯式提升料流，进行循环提浓方式，制备做到10μm掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒；

d.干燥

将制备的掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒，在烘箱中进行干燥，过筛制备所需掺杂铝、氟四氧化三锰前驱体材料；

所述步骤a中：配置1.6mol/L氯化锰溶液与0.0045mol/L EDTA‑2Na混合均匀，配置浓度2

20％液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量3m /h，开机粒度为1.4‑2μm，流量碱锰比

2.6:1；

所述步骤b中:配置1.6mol/L一水氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA‑2Na和0.006mol/L六2

水合氯化铝混合均匀，配置浓度20％液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量4m/h，以4μm四氧化三锰浆料为底液，流量碱锰比2.2:1，pH范围9.6‑9.8；

所述步骤c中:配置1.6mol/L一水氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA‑2Na混合均匀，配置

0.004mol/L氟化钠与3％液碱混合，均匀配置浓度17％液碱，温度为60℃，转速为500r/min，2

通气量5m/h，采用主副碱调节工艺，以8μm掺铝四氧化三锰浆料为底液，流量碱锰比2:1，pH范围9.6‑9.8，制备至10μm掺铝为核，掺氟为壳四氧化三锰浆料。

2.根据权利要求1中所述的一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法，其特征在于，所述步骤a中：pH范围为9.6‑9.8，开机底液为去离子水。

3.根据权利要求2中所述的一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法，其特征在于，所述步骤a中：所述步骤a中去离子水满釜。

4.根据权利要求1中所述的一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法，其特征在于，所述步骤a,b,c中:碱锰比依次为2.6:1、2.2:1、2:1。

5.根据权利要求1中所述的一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法，其特征在于，所述步骤d中：烘干温度采用240℃，保温时间12h。

说明书

一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池正极材料领域，具体涉及一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法。

背景技术

[0002] 锰酸锂是锂离子电池正极材料之一，被广泛用于数码电器、电动工具、低速电动车、电动客车等领域。目前国内主要的锰酸锂厂家都开始接受电池级四氧化三锰作为锰酸锂的前驱体，如果电池级四氧化三锰的成本能够降低到锰酸锂行业可接受范围，电池级四氧化三锰将替代电解二氧化锰成为锰酸锂主要的合成原料。研究报道,四氧化三锰由于纯度高、杂质含量少，结构为尖品石型,合成尖晶石型锰酸锂的时候不存在剧烈的结构变化,因此是合成尖晶石型锰酸锂的优质原料。

[0003] CN 112573577 B公开了一种高品质四氧化三锰及其制备方法，通过在反应初期加入酸，有效调控锰颗粒的锈蚀速度，过程中匀速加入碱性溶液，有效调控锰的水解反应，从而为整个反应体系提供了稳定可控的催化氧化环境，从而提高了产品的一致性和稳定性；本发明还通过添加酸、表面活性剂和碱液，控制锰的锈蚀速度和水解反应速度，有效控制四氧化三锰形核生成过程，得到一次粒子小、二次颗粒形貌规整、粒度分布均匀、比表面积高的四氧化三锰产品；本发明在锰颗粒制备、反应工序以及管道流转均避免金属Fe的引入，可以将Fe含量控制在0.005％以下，满足锂离子电池锰系正极材料的应用。

[0004] CN 102832384 B公开了一种Ni、Al共掺四氧化三锰的制备方法，按 Ni/Al 摩尔比 =（1.0/2.0）±0.01，将可溶性镍盐和可溶性铝盐混合并制成镍铝混合溶液;在可溶性锰盐溶液中通入氨气以将可溶性锰盐溶液 pH 控制在 7.0～7.5 范围内;将可溶性锰盐溶液与镍铝混合溶液按照 (Ni+Al)/Mn3O4摩尔比为 3% 进行混合，然后喷射到空气中，进行气液氧化反应 ；氧化反应后溶液中加入氨气调节pH在7.0～7.5 范围内，然后重复喷射反应溶液‑加入氨气调节pH‑喷射反应溶液，直至反应溶液中 [Mn2+] ≤500ppm 时停止反应。所得 Ni、Al 共掺 Mn3O4产品粒度可控，粒径分布较窄，超细粉少，杂质含量较低。

[0005] CN 113816430 A公开了一种改性四氧化三锰的制备方法及制品和应用，在锰的可溶性盐溶液中掺杂了铝的可溶性盐溶液，即在四氧化三锰的基础上掺杂Al元素进行改性，使得体系中的Al元素和Mn元素均匀沉淀，然后将氨气和氧气的混合气通入体系液面以下进行气相和液相的接触反应，混合气与锰的可溶性盐均匀反应，反应平缓可控，且气液充分接触，减少了锰离子的扩散不均匀的现象，使得锰元素在生成氢氧化锰的沉淀后能迅速的和氧气接触被氧化成四氧化三锰，减少了杂质的吸附，尤其是大大降低了碱式硫酸锰的形成，使得制备得到的四氧化三锰杂质含量低、晶格结构完整、结晶度高。由此解决了目前制备的四氧化三锰存在杂质含量过高、晶体结构不完善的问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法，使用共沉淀法阶梯式提升料流，主副碱调节工艺，进行循环浓缩制备掺铝‑氟四氧化三锰前驱体材料。由于其高振实，进行掺杂阳离子铝与阴离子氟，制备的高电压锰酸锂提升了初始放电容量、良好充放电循环性能和高温性能。且由于工艺简便化，原料可以回收使用，无铵体系更适合环保要求。其具体工艺，如下所示：

[0007] 一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法，具体步骤如下：

[0008] a.制备4μm四氧化三锰

[0009] 将一水氯化锰与EDTA‑2Na混合配置，配置20%液碱，通过特殊装置空气进入氧化，使用反料法进液方式，一定pH范围下进行恒温共沉淀,制备做到4μm四氧化三锰颗粒；

[0010] b.制备8μm掺铝四氧化三锰

[0011] 配置一水氯化锰、EDTA‑2Na和六水合氯化铝混合，根据粒度进行阶梯式提升料流，进行循环提浓方式，以4μm颗粒四氧化锰为核，制备做到8μm掺杂铝四氧化三锰颗粒；

[0012] c.制备10μm掺氟四氧化三锰

[0013] 配置一水氯化锰、EDTA‑2Na混合，氟化钠与液碱混合，根据粒度进行阶梯式提升料流，进行循环提浓方式，制备做到10μm掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒；

[0014] d.干燥

[0015] 将制备的掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒，在烘箱中进行干燥，过筛制备所需掺杂铝、氟四氧化三锰前驱体材料。

[0016] 所述步骤a中：pH范围为9.6‑9.8，开机底液为去离子水。

[0017] 所述步骤a中：所述步骤a中去离子水满釜。满釜可以进行溢流，否则出现成核速度大于生长速度，引起颗粒团聚，粒度较大，无法进行浓缩提升料流。

[0018] 所述步骤a中：配置1.6mol/L氯化锰溶液与0.0045mol/L EDTA‑2Na混合均匀，配置2
浓度20%液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量3m /h，开机粒度为1.4‑2μm，流量碱锰比2.6:1。

[0019] 所述步骤b中:配置1.6mol/L一水氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA‑2Na和0.006mol/L六水合氯化铝混合均匀，配置浓度20%液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气
2
量4m/h，以4μm四氧化三锰浆料为底液，流量碱锰比2.2:1，pH范围9.6‑9.8。

[0020] 所述步骤c中:配置1.6mol/L一水氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA‑2Na混合均匀，配置0.004mol/L氟化钠与3%液碱混合，均匀配置浓度17%液碱，温度为60℃，转速为500r/2
min，通气量5m/h，采用主副碱调节工艺，以8μm掺铝四氧化三锰浆料为底液，流量碱锰比2:
1，pH范围9.6‑9.8，制备至10μm掺铝为核，掺氟为壳四氧化三锰浆料。

[0021] 所述步骤a,b,c中:碱锰比（文中的碱锰比均为质量比）依次为2.6:1、2.2:1、2:1。

[0022] 所述步骤d中：进行烘箱干燥，为了更容易氧化，烘干温度采用240℃，保温时间12h。

[0023] 本发明提供一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法。其具体发明创新点体现在以下几个方面：

[0024] （1）提高振实：使用共沉淀法阶梯式提升几倍料流，主副碱调节工艺，进行循环浓缩制备掺铝‑掺氟四氧化三锰前驱体材料。

[0025] （2）掺杂阳离子铝与阴离子氟：制备的高电压锰酸锂提升了初始放电容量、良好充放电循环性能和高温性能。阳离子与阴离子在颗粒内部会结合，不存在界面问题,本发明采用掺杂阴离子浓度加上阳离子浓度保持一定浓度作为梯度，这样掺杂效果会很好,阴离子作为外壳掺杂一定程度在后续制备电池充放电过程中，电解液对正极材料的腐蚀。

[0026] （3）适合工业化：由于环保要求高效，目前氨水体系制备四氧化三锰会造成环境污染，是主流工艺。本发明使用氢氧化钠体系，无氨工艺符合环保要求，直收率可达到99.8%，后续可代替企业工艺优化。

[0027] 本发明掺杂阳离子溶液与锰盐一起配置，掺杂阴离子溶液与碱盐混合配置，采用主副碱工艺，有利于掺杂。另外本发明包括三个阶段，提升不同进料流量，阶梯式改变，优点在于制备颗粒振实密度大大提高。

[0028] 本发明使用共沉淀法阶梯式提升料流，进行循环浓缩制备掺杂铝、氟四氧化三锰前驱体材料。由于其高振实，进行掺杂阳离子铝与阴离子氟，制备的高电压锰酸锂提升了初始放电容量、良好充放电循环性能和高温性能。且由于工艺简便化，原料可以回收使用，无铵体系更适合环保要求。

附图说明

[0029] 图1为实施例1制备4μm四氧化三锰前驱体的SEM图；

[0030] 图2为实施例1制备8μm掺铝四氧化三锰前驱体的SEM图；

[0031] 图3为实施例1制备10μm掺铝、氟四氧化三锰前驱体的SEM图；

[0032] 图4为实施例1制备10μm掺铝、氟四氧化三锰前驱体的XRD图；

[0033] 图5为实施例1制备10μm掺铝、氟四氧化三锰前驱体的EDS图。

具体实施方式

[0034] 本发明提供了一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法，该方法通过以下步骤实施：

[0035] 对比例1

[0036] 首先，配置1.6mol/L氯化锰溶液与0.0045mol/L EDTA‑2Na混合均匀，配置浓度20%2
液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量3m/h，开机粒度为1.4‑2μm，流量碱锰比2.6:1，pH范围9.6‑9.8，开机底液为去离子水，进行恒温共沉淀，采取阶梯式浓缩工艺，颗粒做至10μm粒度，将浆料进行离心、烘干、过筛，制备得到四氧化三锰颗粒。此对比例1主要使用此工艺进行制备纯相四氧化三锰颗粒。

[0037] 对比例2

[0038] 首先, 配置1.6mol/L氯化锰溶液与0.0045mol/L EDTA‑2Na混合均匀，配置浓度2
20%液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量3m /h，开机粒度为1.4‑2μm，流量碱锰比
2.6:1，pH范围9.6‑9.8，开机底液为去离子水，进行恒温共沉淀制备4μm四氧化三锰浆料。配置1.6mol/L氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA‑2Na和0.006mol/L六水合氯化铝混合均匀，配
2
置浓度20%液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量4m/h，以4μm四氧化三锰浆料为底液，流量碱锰比2.2:1，pH范围9.6‑9.8，制备至10μm掺铝四氧化三锰浆料。将制备的掺杂铝四氧化三锰颗粒，在烘箱中进行干燥，干燥温度240℃，保温12h，过筛制备所需掺杂铝四氧化三锰前驱体材料。此对比例2以4μm纯相四氧化三锰颗粒为核，掺杂铝为壳的制备至10μm四氧化三锰。

[0039] 对比例3

[0040] 首先, 配置1.6mol/L氯化锰溶液与0.0045mol/L EDTA‑2Na混合均匀，配置浓度2
20%液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量3m /h，开机粒度为1.4‑2μm，流量碱锰比
2.6:1，pH范围9.6‑9.8，开机底液为去离子水，进行恒温共沉淀制备4μm四氧化三锰浆料。配置1.6mol/L氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA‑2Na混合均匀，配置0.004mol/L氟化钠与3%液
2
碱混合，均匀配置浓度17%液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量5m/h，采用主副碱调节工艺，以4μm掺铝四氧化三锰浆料为底液，流量碱锰比2:1，pH范围9.6‑9.8，制备4μm纯相为核，掺氟为壳至10μm四氧化三锰浆料。将制备的掺杂氟四氧化三锰颗粒，在烘箱中进行干燥，干燥温度240℃，保温12h，过筛制备所需掺杂氟四氧化三锰前驱体材料。此对比例3主要为制备4μm纯相为核，掺氟为壳至10μm四氧化三锰。

[0041] 实施例1

[0042] 首先, 配置1.6mol/L氯化锰溶液与0.0045mol/L EDTA‑2Na混合均匀，配置浓度2
20%液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量3m /h，开机粒度为1.4‑2μm，流量碱锰比
2.6:1，pH范围9.6‑9.8，开机底液为去离子水（满釜），进行恒温共沉淀制备4μm四氧化三锰浆料。配置1.6mol/L氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA‑2Na和0.006mol/L六水合氯化铝混合
2
均匀，配置浓度20%液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量4m /h，以4μm四氧化三锰浆料为底液，流量碱锰比2.2:1，pH范围9.6‑9.8，制备至8μm掺铝四氧化三锰浆料。配置
1.6mol/L氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA‑2Na混合均匀，配置0.004mol/L氟化钠与3%液碱
2
混合，均匀配置浓度17%液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量5m /h，采用主副碱调节工艺，以8μm掺铝四氧化三锰浆料为底液，流量碱锰比10.4:4，pH范围9.6‑9.8，制备至10μm掺铝为核，掺氟为壳四氧化三锰浆料。将制备的掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒，在烘箱中进行干燥，干燥温度240℃，保温12h，过筛制备所需掺杂铝、氟四氧化三锰前驱体材料。此实施例
1为本发明专利所实施的试验方案，振实高，掺杂效果好。

[0043] 实施例2

[0044] 首先, 配置1.6mol/L氯化锰溶液与0.0045mol/L EDTA‑2Na混合均匀，配置浓度2
20%液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量3m /h，开机粒度为1.4‑2μm，流量碱锰比
2.6:1，pH范围9.6‑9.8，开机底液为去离子水（满釜），进行恒温共沉淀制备4μm四氧化三锰浆料。配置1.6mol/L氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA‑2Na和0.005mol/L六水合氯化铝混合
2
均匀，配置浓度20%液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量4m /h，以4μm四氧化三锰浆料为底液，流量碱锰比2.2:1，pH范围9.6‑9.8，制备至8μm掺铝四氧化三锰浆料。配置
1.6mol/L氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA‑2Na混合均匀，配置0.005mol/L氟化钠与3%液碱
2
混合，均匀配置浓度17%液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量5m /h，采用主副碱调节工艺，以8μm掺铝四氧化三锰浆料为底液，流量碱锰比10.4:4，pH范围9.6‑9.8，制备至10μm掺铝为核，掺氟为壳四氧化三锰浆料。将制备的掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒，在烘箱中进行干燥，干燥温度240℃，保温12h，过筛制备所需掺杂铝、氟四氧化三锰前驱体材料。此实施例
2相对于实施例1最大不同点在于，进行置换了掺杂铝和氟的浓度分别为0.005mol/L、
0.005mol/L，在后期10μm制备过程中容易出现偏析现象。

[0045] 实施例3

[0046] 首先, 配置1.6mol/L氯化锰溶液与0.0045mol/L EDTA‑2Na混合均匀，配置浓度2
20%液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量3m /h，开机粒度为1.4‑2μm，流量碱锰比
2.6:1，pH范围9.6‑9.8，开机底液为去离子水（满釜），进行恒温共沉淀制备4μm四氧化三锰浆料。配置1.6mol/L氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA‑2Na和0.007mol/L六水合氯化铝混合
2
均匀，配置浓度20%液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量4m /h，以4μm四氧化三锰浆料为底液，流量碱锰比2.2:1，pH范围9.6‑9.8，制备至8μm掺铝四氧化三锰浆料。配置
1.6mol/L氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA‑2Na混合均匀，配置0.003mol/L氟化钠与3%液碱
2
混合，均匀配置浓度17%液碱，温度为60℃，转速为500r/min，通气量5m /h，采用主副碱调节工艺，以8μm掺铝四氧化三锰浆料为底液，流量碱锰比10.4:4，pH范围9.6‑9.8，制备至10μm掺铝为核，掺氟为壳四氧化三锰浆料。将制备的掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒，在烘箱中进行干燥，干燥温度240℃，保温12h，过筛制备所需掺杂铝、氟四氧化三锰前驱体材料。此实施例
3相对于实施例1，2最大不同在于高掺杂铝0.007mol/L和低掺杂氟0.003mol/L，这样在小颗粒就会出现偏析，甚至出现界面结合性差的问题，导致球裂。

[0047] 实施例4

[0048] 此实施例4相对于实施例1最大不同在于高掺杂铝0.01mol/L和低掺杂氟0.003mol/L，这样在小颗粒就会出现铝壳包覆情况，甚至出现界面结合性差的问题，导致球裂。

[0049] 实施例5

[0050] 此实施例5相对于实施例1最大不同在于反应温度调整为70‑75℃，出现反应速率过快，颗粒生长速度快，pH偏低，导致成品颗粒疏松，振实不达标。

[0051] 实施例6

[0052] 此实施例6相对于实施例1最大不同在于没有进行阶梯式提升料流全程按照碱锰比2：1进料流速的情况，振实没有得到有效改善，颗粒比较疏松。

[0053] 表一为各对比例与实施例中理化和电性能参数对比

[0054]

[0055] 以上所描述的实施例仅仅是本发明一部分实例，而不是全部的实例，并非用于限定本发明的保护范围。