一种表面具有有机抗菌分子层的玻璃及其制备方法

摘要

本发明公开了一种表面具有有机抗菌分子层的玻璃及其制备方法，属于玻璃表面处理技术领域，包括以下步骤：A、对玻璃的表面进行羟基化处理；B、将羟基化的玻璃浸泡于3‑氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中，取出烘干，配制苯扎溴铵乙醇溶液，利用提拉镀膜的方式对烘干的玻璃进行镀膜，得到苯扎溴铵膜层玻璃；C、利用超高热氢诱导交联系统固化苯扎溴铵膜层玻璃上的苯扎溴铵分子，即得。本发明利用带有特定动能的氢气分子轰击玻璃表面上的苯扎溴胺分子，通过形成的自由基链转移从而使苯扎溴铵分子在玻璃表面交联聚合，不仅形成了稳定的季铵根阳离子抗菌基团分子薄膜，玻璃表面的分子薄膜也没有降低其透光率，克服了目前抗菌涂层制备工艺所存在的不足。

权利要求

1.一种表面具有有机抗菌分子层的玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A、对玻璃的表面进行羟基化处理，羟基化处理的步骤为：配制浓硫酸‑双氧水混合液，将玻璃浸泡于浓硫酸‑双氧水混合液中，在70℃‑110℃下浸泡1h‑3h，然后取出用水超声清洗，干燥后得到羟基化玻璃；

B、将羟基化的玻璃浸泡于3‑氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中，3‑氨丙基三甲氧基硅烷水溶液的浓度为1mM‑10mM，然后取出烘干，配制苯扎溴铵乙醇溶液，苯扎溴铵乙醇溶液的浓度为0.1wt%‑1.0wt%，利用提拉镀膜的方式对烘干的玻璃进行镀膜，得到苯扎溴铵膜层玻璃；

C、利用超高热氢诱导交联系统固化苯扎溴铵膜层玻璃上的苯扎溴铵分子，即得，得到的表面具有有机抗菌分子层的玻璃的透光率满足国标GB/T40415‑2021的要求。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，依次使用异丙醇、乙醇以及去离子水对玻璃进行超声清洗，干燥后再进行羟基化处理。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸和双氧水的体积比为6‑8:2‑

4。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，用去离子水超声清洗至洗液呈中性后，用惰性气体吹干玻璃，干燥后的玻璃表面接触角小于20°。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，将羟基化的玻璃于60℃‑80℃的水浴环境中浸泡10min‑60min，然后用纯水清洗玻璃，清洗后在70℃‑90℃环境下烘干。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在进行提拉镀膜时，提拉速度为2000μm/s‑4000μm/s，提拉温度为30℃‑70℃。

7.一种表面具有有机抗菌分子层的玻璃，其特征在于，所述玻璃通过上述权利要求1‑6任一所述的制备方法制备得到。

说明书

一种表面具有有机抗菌分子层的玻璃及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及玻璃表面处理技术领域，特别涉及一种表面具有有机抗菌分子层的玻璃及其制备方法。

背景技术

[0002] 接触感染是日常生活和工作中最常见的感染方式，阻断接触感染最有效的方式之一是对易染菌表面进行表面抗菌功能化处理。铜、银、锌以及二氧化钛作为常用的无机抗菌涂料，其离子状态结合活性氧通过过氧化反应破坏生物细胞的细胞膜、蛋白质以及DNA来表达他们对于细菌细胞的毒性，已被证明可有效防止由接触感染导致的细菌传播（Vincent，M.; Hartemann，P.; Engels‑Deutsch，M. Antimicrobial applications of copper. Int. J. Hyg. Environ. Health 2016，219，585–591.）。这些无机抗菌涂料的单质、氧化物或合金常用于门把手、扶手、触屏、马桶圈等表面。但无机抗菌涂料的灭菌效果除了取决于尺寸、形态、浓度以外，还有暴露时的环境因素如温度、相对湿度等。这些因素导致其整体抗菌效率受限。例如，铜的浓度是合金抗菌效率的关键，表面至少含有55%‑70%的铜元素才可有效的灭杀致病菌，如金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等。另外，有研究表明，更小的尺寸对应更好的灭菌效率。例如，Thekkae Padil和Cernik发现，对于金黄色葡萄球菌，4.8nm的CuO颗粒比7.8nm的更具有抗菌活性。

[0003] 相比之下，有机抗菌剂则没有这些限制，有机抗菌剂主要分为低分子有机抗菌剂和高分子有机抗菌剂，低分子有机抗菌剂主要是季铵盐、有机金属、卤代胺和双胍类等，高分子有聚苯胺、聚乙烯亚胺等。一般认为这类抗菌剂作用机理是抗菌剂吸附到细菌细胞表+面，穿过细胞壁扩散进入细胞，与细胞膜相结合破坏细胞膜，细胞内物质K、DNA、RNA泄漏，菌体死亡。其中最为常见的阳离子季铵盐类抗菌分子，凭借其优良的抗菌特性，使其在研究以及应用领域成为首选的一类抗菌分子，得到了人们广泛的关注。如：Kügler等人研究了电荷密度的改变对阳离子季铵盐接枝玻璃表面抗菌活性的影响，同时也说明了带负电荷的细菌以阳离子作为反离子。当细菌吸附在阳离子表面时，细菌包膜的负电荷可以与材料表面的阳离子电荷进行补偿，从而导致细菌的天然反离子的损失。Tiller等人（Tiller，J.C.; Liao，C.J.; Lewis，K.; Klibanov，A.M. Designing surfaces that kill bacteria on contact. Proc Natl Acad Sci USA. 2001，98，5981‑5985.）通过共聚合的方式将N‑己基‑烷基吡咯烷酮固化在低密度、高密度聚乙烯、聚丙烯、尼龙以及聚对苯二甲酸已二脂表面，对许多致病菌均显示出非常高效的抗菌性能。Lee等人（Lee，S. B.; Koepsel，R. R.; Morley，S. W.; Matyjaszewski，K.; Sun，Y.& Russell，A. J. Permanent，nonleaching antibacterial surfaces. 1. synthesis by atom transfer radical polymerization. Biomacromolecules 2004，5，877‑882.）采用原子转移自由基聚合（ATRP）技术，将ATRP引发剂定位到表面，然后使表面的聚甲基丙烯酸N,N‑二甲基氨基乙酯（PDMAEMA）聚合，最后将得到的PDMAEMA的叔氨基与烷基卤化物发生季铵化反应，最后得到的抗菌材料对几种致病菌均具有较高的灭杀效率。

[0004] 综上所述，在表面抗菌阻断细菌感染方面，相比于无机抗菌剂，大多数有机抗菌剂灭菌活性更高，分子利用率更高，但由于其热稳定性以及潜在的毒性等，应用方面更多的是将其用作临时的抗菌防护。对于生活中常见的无机基底，如玻璃、陶瓷、金属等表面，需要长久阻断致病菌繁殖，同时，有机抗菌剂又由于透光性差而影响到玻璃工件的透光率，更多的人是采用无机抗菌分子作为抗菌剂，但无机抗菌剂的抗菌效率受到尺寸、环境等因素的限制。

发明内容

[0005] 本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种表面具有有机抗菌分子层的玻璃及其制备方法，本发明通过将一种常见的有机抗菌分子固化在玻璃表面，利用带有特定动能的氢气分子轰击玻璃表面上的苯扎溴胺分子，使其选择性地断裂C‑H键，从而形成碳自由基，通过自由基链转移从而使苯扎溴铵分子在玻璃表面交联聚合，形成稳定的、不溶的且季铵根阳离子抗菌基团无损的分子薄膜，在玻璃表面形成了均匀、稳定的有机抗菌分子薄膜，同时，通过实验验证得到，得到的有机抗菌分子薄膜并没有降低玻璃工件的透光率，玻璃工件的透光率依然满足国标GB/T40415‑2021的要求，克服了目前有机抗菌涂层制备工艺所存在的不足。

[0006] 本发明采用的技术方案如下：一种表面具有有机抗菌分子层的玻璃的制备方法，包括以下步骤：

[0007] A、对玻璃的表面进行羟基化处理，得到羟基化玻璃；

[0008] B、将羟基化的玻璃浸泡于3‑氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中，然后取出烘干，配制苯扎溴铵乙醇溶液，利用提拉镀膜的方式对烘干的玻璃进行镀膜，得到苯扎溴铵膜层玻璃；

[0009] C、利用超高热氢诱导交联系统固化苯扎溴铵膜层玻璃上的苯扎溴铵分子，即得。

[0010] 进一步，在步骤A中，依次使用异丙醇、乙醇以及去离子水对玻璃进行超声清洗，干燥后再进行羟基化处理。

[0011] 进一步，在步骤A中，羟基化处理的步骤为：配制浓硫酸‑双氧水混合液，将玻璃浸泡于浓硫酸‑双氧水混合液中，在70℃‑110℃（例如可以是70℃、75℃、80℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等，优选为90℃）下浸泡1h‑3h（例如可以是1h、1.5h、2h、3h等，优选为1.5h），然后取出用水超声清洗，干燥后即可。

[0012] 进一步，所述浓硫酸和双氧水的体积比为6‑8:2‑4。浓硫酸最好是浓度为98%的浓硫酸，双氧水的浓度最好是30%，浓硫酸和双氧水的体积比可以是6:2、7:2、8:3、7:3、8:4等，优选为7:3。

[0013] 进一步，用去离子水超声清洗至洗液呈中性后，用惰性气体吹干玻璃，干燥后的玻璃表面接触角小于20°。

[0014] 进一步，在步骤B中，3‑氨丙基三甲氧基硅烷水溶液的浓度为1mM‑10mM，例如可以是1mM、2mM、3mM、5mM、6mM、8mM、10mM等，优选为5mM。

[0015] 进一步，在步骤B中，将羟基化的玻璃于60℃‑80℃（例如可以是60℃、70℃、75℃、80℃等，优选为70℃）的水浴环境中浸泡10min‑60min（例如可以是10min、20min、30min、
40min、60min等，优选为30min），然后用纯水清洗玻璃，清洗后在70℃‑90℃（例如可以是70℃、80℃、85℃、90℃等，优选为80℃）环境下烘干。

[0016] 进一步，其特征在于，在步骤B中，苯扎溴铵乙醇溶液的浓度为0.1wt%‑1.0wt%，例如可以是0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.5wt%、1.0wt%等。

[0017] 进一步，在进行提拉镀膜时，提拉速度为2000μm/s‑4000μm/s（例如可以是2000μm/s、2500μm/s、3000μm/s、3500μm/s、3800μm/s、4000μm/s等），提拉温度为30℃‑70℃（例如可以是50℃、55℃、60℃、70℃等）。

[0018] 进一步，本发明还包括一种表面具有有机抗菌分子层的玻璃，所述玻璃通过上述制备方法制备得到。

[0019] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

[0020] 1、发明人利用超高热氢诱导交联系统固化苯扎溴铵膜层玻璃上的苯扎溴铵分子，可以制备得到均匀、稳定的季铵根阳离子抗菌基团的具有良好抗菌效果的分子薄膜，其抗菌性能按照标准《ISO22196》的测试要求，对于金黄色葡萄球菌，抗菌活性值R≥2（抗菌率>99%），不仅克服了目前有机抗菌层所存在的稳定性问题，而且制备的分子薄膜并未降低玻璃工件的透光率，按照国标GB/T40415‑2021的测试方法测试透光率，具有有机抗菌分子层的玻璃的透光率与原基底透光率相同，克服了利用传统方法在玻璃表面制备有机抗菌分子层所存在的不足。

附图说明

[0021] 图1是本发明在玻璃表面利用超高热氢诱导苯扎溴铵交联聚合示意图；

[0022] 图2 是实施例1中所制备玻璃表面氮元素的高分辨X射线光电子能谱图；

[0023] 图3 是实施例2中所制备玻璃表面氮元素的高分辨X射线光电子能谱图；

[0024] 图4 是实施例3中所制备玻璃表面氮元素的高分辨X射线光电子能谱图；

[0025] 图5是现有的一种超高热氢诱导交联系统结构示意图。

[0026] 图中标记：1为真空计，2为水冷系统，3为漂移腔，4为微波等离子发生装置，5为等离子体腔，6为质流控制器一，7为氢气瓶一，8为涡轮增压分子泵一，9为机械泵，10为负极偏压系统，11为样品载入腔，12为正极偏压系统，13为氢气瓶二，14为质流控制器二，15为涡轮增压分子泵二。

具体实施方式

[0027] 下面结合附图，对本发明作详细的说明。

[0028] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，以下实施例中所涉及材料试剂未注明生产厂商者，均为市购获得的常规产品。以下实施例中玻璃片均为5cm×5cm厚1mm的方形薄片。

[0029] 一种表面具有有机抗菌分子层的玻璃的制备方法，包括以下步骤：

[0030] A、对玻璃的表面进行羟基化处理，得到羟基化玻璃；

[0031] B、将羟基化的玻璃浸泡于3‑氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中，然后取出烘干，配制苯扎溴铵乙醇溶液，利用提拉镀膜的方式对烘干的玻璃进行镀膜，得到苯扎溴铵膜层玻璃；

[0032] C、利用超高热氢诱导交联系统固化苯扎溴铵膜层玻璃上的苯扎溴铵分子，即得。

[0033] 在本发明中，超高热氢诱导交联系统属于现有公开技术，例如可以参考发明人在先专利CN102414345A，或者参考说明书附图5，在图5中，该超高热氢诱导交联系统的超高热氢诱导交联聚合装置通体由304不锈钢组成，分为样品载入腔11、等离子体腔5和漂移腔3三个腔室。将玻璃片放置于样品载入腔11的载物台上，开启机械泵9，使漂移腔3以及等离子体‑2腔5的气压小于5×10 Torr，进一步开启涡轮增压分子泵一8和涡轮增压分子泵二15，1h‑‑5
1.5h后整个装置内气压维持在1×10 Torr。此时开启氢气质流控制器一6和氢气质流控制器二14，其中靠近等离子体腔5的氢气流是用来电离氢气的，而在样品载入腔11附近的氢气流是用来被赋予动能的。通过4个共800W的微波等离子发生装置4将氢气电离为氢离子，开启体系的三个偏压系统，其中两个为负极偏压系统10，一个为正极偏压系统12，第一个负极偏压系统10靠近等离子体腔5，第二个负极偏压系统10靠近样品载入腔11，正极偏压系统12+
靠近样品载入腔11，第二个负极偏压系统10和正极偏压系统12分别用来过滤电子和H ，第一个负极偏压系统10可抽取氢离子动能为300eV，此时氢离子将以300eV的动能进入漂移腔
3，随后氢离子在漂移腔3中级联碰撞（将动能传递给氢气，即产生超高热氢气分子），此时漂‑3
移腔3内的气压维持在1×10 Torr，根据气体分子的平均自由程可以得到到达样品表面的氢气分子动能约为10eV‑12eV，而在这个能量范围内，氢气分子与有机物发生碰撞，氢气分子可以选择性的断裂C‑H，而不破坏其他官能团如C‑C、C‑N等。当足够多的氢气碰撞有机分子后，使有机分子产生足够多的碳自由基，从而发生交联聚合反应。用该方式来处理玻璃表面，可使玻璃表面的苯扎溴胺分子完成交联聚合反应，交联聚合示意图如本发明的图1所示。

[0034] 为了更好地理解本发明，以下列举部分实施例。

[0035] 实施例1

[0036] 一种表面具有有机抗菌分子层的玻璃的制备方法，包括以下步骤：

[0037] S1、将玻璃片依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，用氮气吹干备用；

[0038] S2、配置浓硫酸（98%浓度）和双氧水（30%浓度）体积比为7:3的混合液，将经步骤S1处理后的玻璃片浸泡于该混合液中，在90℃的环境中，浸泡1.5小时；

[0039] S3、对经步骤S2处理的玻璃片进行多次去离子水超声清洗，直到洗液变为中性（PH=7），进一步吹干备用；

[0040] S4、配置5mM的3‑氨丙基三甲氧基硅烷水溶液，将经步骤S3处理后获得的玻璃片浸泡于该溶液中，在70℃的环境中，浸泡30分钟，之后用去离子水清洗，去除表面残留的分子，烘干备用；

[0041] S5、配置0.5%浓度的苯扎溴铵溶液，利用提拉镀膜的方式对经步骤S4处理后获得的玻璃片进行镀膜，共提拉5次，其中每次提拉速度为3000mm/s，在液体中停留时间为30s，干燥时间为20s；

[0042] S6、将经步骤S5所得玻璃样品进行表面X射线光电子能谱测试，其氮元素高分辨图谱结果如图2所示。

[0043] 实施例2

[0044] 一种表面具有有机抗菌分子层的玻璃的制备方法，包括以下步骤：

[0045] S1、将玻璃片依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，用氮气吹干备用；

[0046] S2、配置浓硫酸（98%浓度）和双氧水（30%浓度）体积比为7:3的混合液，将经步骤S1处理后的玻璃片浸泡于该混合液中，在90℃的环境中，浸泡1.5小时；

[0047] S3、对经步骤S2处理的玻璃片进行多次去离子水超声清洗，直到洗液变为中性（PH=7），进一步吹干备用；

[0048] S4、配置5mM的3‑氨丙基三甲氧基硅烷水溶液，将经步骤S3处理后获得的玻璃片浸泡于该溶液中，在70℃的环境中，浸泡30分钟，之后用去离子水清洗，去除表面残留的分子，烘干备用；

[0049] S5、配置0.5%浓度的苯扎溴铵溶液，利用提拉镀膜的方式对经步骤S4处理后获得的玻璃片进行镀膜，共提拉5次，其中每次提拉速度为3000mm/s，在液体中停留时间为30s，干燥时间为20s；

[0050] S6、将经步骤S5处理所得玻璃片用大量去离子水冲洗，烘干后对其表面进行X射线光电子能谱测试，其氮元素高分辨率光谱如图3所示。

[0051] 实施例3

[0052] 一种表面具有有机抗菌分子层的玻璃的制备方法，包括以下步骤：

[0053] S1、将玻璃片依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，用氮气吹干备用；

[0054] S2、配置浓硫酸（98%浓度）和双氧水（30%浓度）体积比为7:3的混合液，将经步骤S1处理后的玻璃片浸泡于该混合液中，在90℃的环境中，浸泡1.5小时；

[0055] S3、对经步骤S2处理的玻璃片进行多次去离子水超声清洗，直到洗液变为中性（PH=7），进一步吹干备用；

[0056] S4、配置5mM的3‑氨丙基三甲氧基硅烷水溶液，将经步骤S3处理后获得的玻璃片浸泡于该溶液中，在70℃的环境中，浸泡30分钟，之后用去离子水清洗，去除表面残留的分子，烘干备用；

[0057] S5、配置0.5%浓度的苯扎溴铵溶液，利用提拉镀膜的方式对经步骤S4处理后获得的玻璃片进行镀膜，共提拉5次，其中每次提拉速度为3000mm/s，在液体中停留时间为30s，干燥时间为20s；

[0058] S6、使用专利CN102414345A中涉及到的技术，产生超高热氢气分子，并使其轰击经由步骤S5处理后的玻璃片表面，使表面有机分子完成交联聚合反应，这里反应腔内真空度‑3为10 torr，氢离子抽取电压为320eV，反应时间为20s；

[0059] S7、将经步骤S6处理所得玻璃样品用大量去离子水冲洗，烘干后对其表面进行X射线光电子能谱测试，其氮元素高分辨率图谱如图4所示。

[0060] 在图2中，结合能在400eV和402eV处出现明显的峰形，前者表明实施例1中所述步骤S4成功使含有中性氮的3‑氨丙基三甲氧基硅烷分子成功自组装在玻璃表面上；后者表明实施例1中经步骤S5处理后玻璃样品表面已经成功季铵化。另外，二者峰值比约为1:1，说明表面季铵化程度很高。

[0061] 在实施例2中，经步骤S6处理后的样品表面大部分未固化的季铵基团被洗去，因此如图3所示，402eV处代表N+的峰值强度大约为中性氮（400eV处）峰值强度的五分之一，由此说明，获得的表面有机层稳定性差。

[0062] 在实施例3中，经步骤S6处理后的玻璃，其表面被超高热氢处理后，大部分季铵基团被固定在表面，从图4中也可以看出，402eV处表示N+的峰值强度与中性氮峰值强度比大约为1:2。因此可以得出结论，相比于实施例2，经超高热氢处理的玻璃样品，其表面季铵基团保留度大大提高，说明季铵基团已被固化在样品表面。

[0063] 表1 实施例3抗菌性能检测结果表

[0064]

[0065] 从表1中可以看出，经实施例3所制备玻璃样品其对金黄色葡萄球菌有很好的抗菌效果，抗菌率在99.9999%以上。

[0066] 同时，将实施例1与实施例3制备得到的玻璃样品，按照国标GB/T40415‑2021透光率测试方法进行测试，测试结果如表2所示。

[0067] 表2 实施例1与实施例3玻璃样品透光率测试结果

[0068]项目 玻璃基底 实施例1 实施例3
透光率 85.0% 81.6% 84.4%

[0069] 由表2可以得到，实施例3所制备玻璃样品的透光率与玻璃基底（未进行表面抗菌处理）的透光率几乎无差别，而实施例1制备的玻璃样品由于有机抗菌层较厚，玻璃的透光率有所下降。

[0070] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。