一种利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法

摘要

本发明公开了一种利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，包括如下步骤：(1)将氟硅渣与钠盐、含铝组分和水混合后进行湿磨，得含氟母液；母液；(3)将含氟母液与硫酸铝母液混合反应，得悬浊液；(4)将悬浊液蒸发烘干，取粉状物，即为干粉速凝剂。本发明不仅利用氟硅渣制备出了干粉态的无碱速凝剂，同时，还有效保留了其中的氟，另外，其中硅胶的二氧化硅的活性也得到了有效提高，使得水泥的早期强度得到了保障。(2)将硫酸铝溶于水，配置硫酸铝溶液，得硫酸铝

权利要求

1.一种利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氟硅渣与钠盐、含铝组分和水混合后进行湿磨，得含氟母液；

(2)将硫酸铝溶于水，配置硫酸铝溶液，得硫酸铝母液；

(3)将含氟母液与硫酸铝母液混合反应，得悬浊液；

(4)将悬浊液蒸发烘干，取粉状物，即为干粉速凝剂；

所述悬浊液蒸发烘干时，添加有氧化钙或氧化钠，氧化钙或氧化钠的添加量为悬浊液的质量的0.0001％‑0.001％。

2.根据权利要求1所述的利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，其特征在于：步骤(1)所述的钠盐为硫酸钠或偏铝酸钠。

3.根据权利要求1所述的利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，其特征在于：步骤(1)所述的含铝组分为硫酸铝或氢氧化铝。

4.根据权利要求1所述的利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，其特征在于：所述的方法中，按重量份计，包含氟硅渣1‑5份、钠盐0.5‑2份、含铝组分1‑4份、硫酸铝40‑55份和水35‑

55份。

5.根据权利要求4所述的利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，其特征在于：所述的方法中，按重量份计，包含氟硅渣3份、钠盐1.2份、含铝组分2.5份、硫酸铝48份和水45份。

6.根据权利要求1所述的利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，其特征在于：步骤(3)所述反应的反应温度为40‑80℃，反应时间为5‑60min。

7.根据权利要求6所述的利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，其特征在于：所述反应的反应温度为60℃，反应时间为30min。

8.根据权利要求1所述的利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，其特征在于：步骤(4)所述烘干的温度小于120℃。

9.根据权利要求1所述的利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，其特征在于：步骤(4)所述干粉速凝剂中还添加有悬浮稳定剂，悬浮稳定剂与干粉速凝剂的质量比为0.2‑1：100。

说明书

一种利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种干粉速凝剂的制备方法，特别是一种利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法。

背景技术

[0002] 速凝剂是一种用于加快混凝土凝结和硬化的调凝剂，主要应用于喷射混凝土以及抢修补强工程中灌浆止水混凝土的配置过程中，是在隧道、地下设施以及矿山等喷锚支护混凝土工程中不可或缺的外加剂。

[0003] 传统速凝剂按储存形态分可分为干粉速凝剂与液态速凝剂两种，其中干粉速凝剂因其易储存、运输成本低等优点而越来越受到施工单位的青睐，其优点在一些野外大规模施工工程中表现的尤其突出。

[0004] 传统速凝剂按成分组成分又可分为有碱速凝剂和无碱速凝剂两种，其中有碱速凝剂因其容易引发碱骨料反应，使混凝土后期强度降低，且对施工人员身体伤害大，因此逐渐被淘汰。而无碱速凝剂因其对施工人员腐蚀损伤小，后期强度高，对混凝土耐久性没有明显不良影响，因此，逐渐受到人们的青睐。但是，无碱速凝剂的速凝效果比有碱速凝剂的效果略差，为了提升无碱速凝剂的效果，现目前的做法通常是在无碱速凝剂中加入少量的含氟化合物，但含氟化合物的加入又会导致水泥早期强度低甚至没有强度，给施工造成了极大的困扰。为了解决该困扰，现目前有相关报道显示，在含氟的无碱速凝剂中加入二氧化硅，能够提高水泥的早期强度，从而很好的解决了所述的问题。但是，该方法存在的唯一问题就是，含氟化合物以及二氧化硅均是一种有价产品，需要通过购买获得，因此，使得这类的无碱速凝剂的成本较高，从而限制了其在实际施工中的广泛应用。

[0005] 采用半水法湿法磷酸工艺分解磷矿萃取磷酸产生大量含氟废气，经水吸收生成氟硅酸(H2SiF6)和硅胶(SiO2·nH2O)，以及采用二水法湿法磷酸工艺萃取磷酸进行浓缩时，磷酸中的氟硅酸会部分分解成四氟化硅(SiF4)和氟化氢(HF)，逸出于蒸汽中，经水吸收生成氟硅酸和硅胶。这两种湿法磷酸生产工艺所得的氟硅酸和硅胶通过固液分离，所得残渣即为氟硅渣。这些残渣由于含有较高的氟，而且含有较多其他杂质，导致其应用价值不高，而直接排放或者采用堆存处理又会导致严重环境污染，因此，氟硅渣的有效处理一直是近年来困扰磷酸企业的一大难题。本申请发明人研究发现，由于其中含有氟以及大量的硅胶，完全可以作为前述的无碱速凝剂的氟和硅的来源，如果将作为废渣的氟硅渣用于前述的无碱速凝剂中从而提供氟和二氧化硅，不仅能降低速凝剂的生产成本，还能使氟硅渣实现高值化利用，并且在一定程度上缓解氟硅渣对环境的污染，是真正的一举多得。

[0006] 但在深入的研究后发现，按照常规的方法，氟硅渣只能用于制备液态无碱速凝剂。而在用于制备干粉速凝剂时，其中的氟在加热烘干的过程中非常容易挥发，从而使得最终的干粉速凝剂中只含有极少的氟，甚至不含氟，使得干粉速凝剂的效果大打折扣。并且，氟硅渣中硅胶颗粒团聚，较粗，活性较低，直接添加也很难有效提高水泥的早期强度，而由于氟硅渣含有45％左右的水，很难进行直接研磨或者筛分，如果烘干后再研磨或者筛分，同样会使其中的氟挥发殆尽。因此，按照传统的方法根本不能将氟硅渣用于制备前述的干粉速凝剂，极大的限制了氟硅渣的应用范围，并且限制了此类速凝剂的形态。

发明内容

[0007] 为了克服上述的困难，本发明提供了一种利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，不仅利用氟硅渣制备出了干粉态的无碱速凝剂，同时，还有效保留了其中的氟，另外，其中的硅胶的活性也得到了有效提高，使得水泥的早期强度得到了保障。

[0008] 本发明的技术方案：一种利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，包括如下步骤：

[0009] (1)将氟硅渣与钠盐、含铝组分和水混合后进行湿磨，得含氟母液；

[0010] (2)将硫酸铝溶于水，配置硫酸铝溶液，得硫酸铝母液；

[0011] (3)将含氟母液与硫酸铝母液混合反应，得悬浊液；

[0012] (4)将悬浊液蒸发烘干，取粉状物，即为干粉速凝剂。

[0013] 本方案中，在湿磨氟硅渣时首先加入含铝组分，利用含铝组分将易挥发的氟固定，而在后续的加热反应以及烘干时，氟不易随着水分蒸发，从而将氟保留至最终的干粉速凝剂中，使得最终的干粉速凝剂中含有足够的氟，保证了速凝剂的效果。同时，通过加水湿磨使得研磨过程更加容易，而钠盐以及含铝组分的加入可以将硅胶中二氧化硅变为可溶的硅酸钠和硅酸铝，从而更加利于研磨，使得二氧化硅的活性更好，加入速凝剂后的水泥的前期强度能够更有保障。

[0014] 其中固氟和硅胶中二氧化硅活化的反应方程式如下(1)、(2)、(3)和(4)所示，可以看出：氟离子和铝离子以及二氧化硅之间能够形成多种化合物，而这些化合物不易与水一起挥发。

[0015] Al3++3F‑＝AlF3    (1)

[0016]

[0017] 2Al3++SiO2+2F‑+2H2O＝Al2F2(SiO4)+4H+   (3)

[0018] 2Al3++SiO2+3H2O＝Al2SiO5+3H+    (4)

[0019] 在进一步的方案中，前述的利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，步骤(1)所述的钠盐为常规的硫酸钠或偏铝酸钠。

[0020] 在进一步的方案中，前述的利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，步骤(1)所述的含铝组分为常规的硫酸铝或氢氧化铝。

[0021] 在进一步的方案中，前述的利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，所述的方法中，按重量份计，包含氟硅渣1‑5份、钠盐0.5‑2份、含铝组分1‑4份、硫酸铝40‑55份和水35‑55份。优选的是，按重量份计，包含氟硅渣3份、钠盐1.2份、含铝组分2.5份、硫酸铝48份和水45份。

[0022] 在进一步的方案中，前述的利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，步骤(3)所述反应的反应温度为40‑80℃，反应时间为5‑60min。优选的是，所述反应的反应温度为60℃，反应时间为30min。

[0023] 在进一步的方案中，前述的利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，步骤(4)所述悬浊液蒸发烘干时，添加有氧化钙或氧化钠，氧化钙或氧化钠的添加量为悬浊液的质量的0.0001％‑0.001％，氧化钙或氧化钠可以避免团聚，从而使得最终的速凝剂的分散度更高。

[0024] 在进一步的方案中，前述的利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，步骤(4)所述烘干的温度小于120℃，可防止功能组分的损失。

[0025] 在进一步的方案中，前述的利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，其特征在于：步骤(4)所述干粉速凝剂中还添加有悬浮稳定剂，悬浮稳定剂与干粉速凝剂的质量比为0.2‑1：100。悬浮稳定剂为海泡石粉、硅酸镁铝和膨润土等，目的是吸水后发生膨胀，形成稳定缔合网络结构，其可以使产品溶于水时更易得到均一液体，且能防止干粉速凝剂溶于水后的颗粒团聚，提高产品稳定性。

[0026] 本发明的有益效果

[0027] 本发明不仅利用氟硅渣制备出了干粉速凝剂，同时，还有效保留了其中的氟，另外，我们引入了大量活性二氧化硅，即并在制备过程中使硅胶中的二氧化硅活性得到了提升，使得水泥可以获得较高的早期强度。

[0028] 为证明本发明的有益效果，申请人做了如下相关实验：

[0029] 1、氟含量的检测

[0030] 对未处理的含氟硅渣样品和直接烘干处理的含氟硅渣样品进行含氟量的检测，检测方法采用常规的氟含量检测方法，检测结果显示：未处理的含氟硅渣样品的含氟量为6.98wt％，而直接烘干的样品的含氟量为3.45wt％，可以看出含氟量明显下降，说明直接烘干确实会导致氟的大量蒸发损失。

[0031] 对按照实例1制备的速凝剂进行含氟量检测，测得含氟量为0.29wt％，氟保留率为85％；而直接将氟硅渣烘干后按照实施例1的配方制作速凝剂，其含氟量为0.11wt％，氟保留率仅为47％，进一步说明了本发明的方法能够保证速凝剂中具有较高的氟含量。

[0032] 2、速凝剂使用后的相关性能指标

[0033] 分别选取如下样品的速凝剂，并配置为液体的速凝剂，并按8％的掺入量，按照常规的速凝剂的使用方法加入水泥中，并统计其各自的初凝时间、终凝时间、1d强度、7d强度和28d强度。且对所配置好的速凝剂进行28天的稳定性试验。

[0034] a.本发明实施例1‑6制备的干粉速凝剂；

[0035] b.将氟硅渣直接烘干后，与本发明实施例1中所述的其他组分按比例混合并烘干，制得干粉速凝剂，记为直接烘干组；

[0036] c.对比样品，是将氟硅渣替换为等效氟含量的氟硅酸，以与本发明相同的方式制备得对比样。

[0037] 统计数据如下表所示：

[0038]

[0039] 通过数据对比发现，本发明制得的速凝剂初凝时间提升了约有1min，终凝时间与对比样相仿；本发明速凝剂1d强度几乎是对比样品的2倍，7d与28d强度均高于对比样品。

具体实施方式

[0040] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

[0041] 本发明的实施例

[0042] 实施例1：

[0043] 一种利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，包括如下步骤：

[0044] (1)将氟硅渣3kg与硫酸钠1.2kg、氢氧化铝2.5kg和水10kg混合后进行湿磨，得含氟母液；

[0045] (2)将硫酸铝48kg溶于35kg的水，配置硫酸铝溶液，得硫酸铝母液；

[0046] (3)将含氟母液与硫酸铝母液混合，在60℃反应30min，得悬浊液；

[0047] (4)在120℃蒸发烘干悬浊液，烘干过程中向悬浊液中添加氧化钙，添加量为0.0001wt％，取粉状物，然后加入海泡石粉0.6wt％后搅拌均匀，即得干粉速凝剂。

[0048] (5)使用时加入干粉速凝剂质量0.8倍的水配置为速凝剂。

[0049] 实施例2：

[0050] 一种利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，包括如下步骤：

[0051] (1)将氟硅渣1kg与硫酸钠0.5kg、氢氧化铝1kg和水5kg混合后进行湿磨，得含氟母液；

[0052] (2)将硫酸铝40kg溶于30kg的水，配置硫酸铝溶液，得硫酸铝母液；

[0053] (3)将含氟母液与硫酸铝母液混合，在40℃反应60min，得悬浊液；

[0054] (4)在100℃蒸发烘干，烘干过程中向悬浊液中添加氧化钙，添加量为0.0003wt％，取粉状物，然后加入硅酸镁铝0.2wt％后搅拌均匀，即得干粉速凝剂。

[0055] (5)使用时加入干粉速凝剂质量1.0倍的水配置为速凝剂。

[0056] 实施例3：

[0057] 一种利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，包括如下步骤：

[0058] (1)将氟硅渣5kg与偏铝酸钠2kg、氢氧化铝4kg和水10kg混合后进行湿磨，得含氟母液；

[0059] (2)将硫酸铝55kg溶于45kg的水，配置硫酸铝溶液，得硫酸铝母液；

[0060] (3)将含氟母液与硫酸铝母液混合，在80℃反应5min，得悬浊液；

[0061] (4)在80℃蒸发烘干，烘干过程中向悬浊液中添加氧化钠，添加量为0.0005wt％，取粉状物，然后加入膨润土1wt％后搅拌均匀，即得干粉速凝剂。

[0062] (5)使用时加入干粉速凝剂质量1.2倍的水配置为速凝剂。

[0063] 实施例4：

[0064] 一种利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，包括如下步骤：

[0065] (1)将氟硅渣3kg与硫酸钠1.2kg、氢氧化铝2.5kg和水10kg混合后进行湿磨，得含氟母液；

[0066] (2)将硫酸铝48kg溶于35kg的水，配置硫酸铝溶液，得硫酸铝母液；

[0067] (3)将含氟母液与硫酸铝母液混合，在60℃反应30min，得悬浊液；

[0068] (4)将悬浊液在120℃蒸发烘干，取粉状物，然后加入海泡石粉0.6wt％后搅拌均匀，即得干粉速凝剂。

[0069] (5)使用时加入干粉速凝剂质量0.8倍的水配置为速凝剂。

[0070] 实施例5：

[0071] 一种利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，包括如下步骤：

[0072] (1)将氟硅渣1kg与硫酸钠0.5kg、硫酸铝1kg和水5kg混合后进行湿磨，得含氟母液；

[0073] (2)将硫酸铝40kg溶于30kg的水，配置硫酸铝溶液，得硫酸铝母液；

[0074] (3)将含氟母液与硫酸铝母液混合，在40℃反应60min，得悬浊液；

[0075] (4)在100℃蒸发烘干，烘干过程中向悬浊液中添加氧化钙，添加量为0.001wt％，取粉状物，即得干粉速凝剂。

[0076] (5)使用时加入干粉速凝剂质量1.0倍的水配置为速凝剂。

[0077] 实施例6：

[0078] 一种利用氟硅渣制备干粉速凝剂的方法，包括如下步骤：

[0079] (1)将氟硅渣5kg与偏铝酸钠2kg、氢氧化铝4kg和水10kg混合后进行湿磨，得含氟母液；

[0080] (2)将硫酸铝55kg溶于45kg的水，配置硫酸铝溶液，得硫酸铝母液；

[0081] (3)将含氟母液与硫酸铝母液混合，在80℃反应5min，得悬浊液；

[0082] (4)将悬浊液在100℃蒸发烘干，取粉状物，即得干粉速凝剂。

[0083] (5)使用时加入干粉速凝剂质量1.2倍的水配置为速凝剂。

[0084] 以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。