一种低气味易剥离光纤内层涂料的制备方法

摘要

本发明涉及一种低气味易剥离涂料树脂的制备方法，分为三个主要步骤，其一为涂料基底树脂合成，其二为涂料基底树脂提纯，其三为涂料配制，基底树脂主要由含氟丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化苯甲酰、对苯二酚、四甲基溴化铵、醋酸丁酯组成，所述涂料由提纯基底树脂、光引发剂和活性稀释剂组成。主要采用刮板式薄膜蒸发装置进行基底树脂的提纯，不仅去除溶剂，还将反应过程产生的小分子物质，沸点较低的中间产物都可以除去，从而制得低气味易剥离光纤内层涂料具有极低的气味，升温涂覆过程中无明显气味逸出，且在光纤内层固化后涂层易剥离。

权利要求

1.一种低气味易剥离光纤内层涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，(1)基底树脂合成：原料按质量百分比计由含氟丙烯酸酯单体23～40％、甲基丙烯酸15～20％、甲基丙烯酸缩水甘油酯10～35％、过氧化苯甲酰0.3～0.6％、对苯二酚0.2％、四甲基溴化铵0.5％、醋酸丁酯20～40％组成；将10％的含氟丙烯酸酯单体、10％的甲基丙烯酸、

60％醋酸丁酯加入反应容器中，升温，搅拌至体系回流，保温反应30min；将90％含氟丙烯酸酯单体、90％甲基丙烯酸、10％醋酸丁酯、90％过氧化苯甲酰混合为滴加液，缓慢滴加入反应容器中，2h滴加完，期间反应体系保持回流，搅拌；滴加完毕后保温30min，将10％过氧化苯甲酰、10％醋酸丁酯混合为滴加液，缓慢滴加入反应容器中，30min滴加完，期间始终保持反应体系回流，搅拌；保温反应2h后降温至70℃，加入对苯二酚，四甲基溴化铵，同时升温；

待体系温度≥85℃，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯与20％醋酸丁酯组成的混合液，30min滴加完，控温温度≤100℃，滴加完后保温反应5～8h，测量体系酸价，酸价≤3.5(KOH)/(mg/g)后降温，得到含有溶剂与杂质的基底树脂；

(2)基底树脂提纯：将步骤(2)的基底树脂加入等量的乙醇，搅拌均匀后将混合物转移到容器中，采用刮板式薄膜蒸发器装置进行提纯，打开刮板式薄膜蒸发器装置，设定温度为

85℃、真空度达到‑0.09MPa，设定转速为250r/min‑320r/min，将混合物分批加入蒸发器中，并根据蒸发情况随时调节刮板式薄膜搅拌器转速，进行减压蒸发，将体系中的低分子物质，溶剂，乙醇一并抽出，抽出后将收集的产物再重复抽出操作，抽出后冷却到室温，通过嗅探无明显溶剂或刺激性醇酚醛类物质气味，同时将产物经60℃加热，观察产物体系无密集细小气泡产生即达到提纯效果，将产物收集入容器中，加入适量分子筛，冷却至室温即得提纯基底树脂；

(3)涂料树脂配制：按质量百分比计将20～68％活性稀释剂加入到30～78％步骤(2)得到的基底树脂中，再加入光引发剂，光引发剂加入量为所使用活性稀释剂和基底树脂的总质量的1.4～2.0％，然后搅拌均匀，过滤，得到最终的低气味易剥离光纤内层涂料；

所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十三氟辛酯，丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种；所述的活性稀释剂为四乙氧基双酚A二丙烯酸酯，十乙氧基双酚A二丙烯酸酯中的一种。

2.根据权利要求1所述的低气味易剥离光纤内层涂料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的光引发剂为2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮。

3.一种低气味易剥离光纤内层涂料，其特征在于：采用权利要求1～2任一项所述的方法制备。

说明书

一种低气味易剥离光纤内层涂料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及涂料领域，具体涉及一种低气味易剥离光纤内层涂料的制备方法。

背景技术

[0002] 光纤内层涂料基本为聚氨酯或丙烯酸酯类型涂料。由于光纤内层涂料在涂覆过程中需要涂料经过一定程度的加热，配合光纤预制棒拉丝后同时进行浸润涂覆，固化等操作，这就要求光纤内层涂料在实际使用过程中尽量降低体系受热后的气体与气味弥散，这不但有助于光纤内层涂料涂敷过程中的环保保持同时也有助于避免因气体弥散导致的微小气泡的产生从而对后期光纤实际通光使用后造成对光纤通信能力或能量传输的影响。同时由于光纤在实际使用过程中往往需要一定距离后进行段间接驳，这就要求其内层涂料具有良好的可剥离性。因此，现代新型的光纤内层涂料需要具有低气味逸散以及较为优良的可剥离性。

[0003] 目前解决该问题的主要方法有两种，一是在合成光固化的树脂时尽量不使用刺激性，挥发性较强的溶剂。但由于光线内层涂料大部分为聚丙烯酸酯或丙烯酸聚氨酯类型，反应需要使用溶剂控制体系温度与合成速度，若不适用溶剂会导致合成产物的批次稳定性以及性能降低。同时为了提高内层涂料的可剥离性，往往采用较长链的分子构型设计，这也导致反应合成过程中对体系温度控制较为敏感，不使用溶剂的环境下会导致分子链段的不规则性增加，影响涂料的可剥离性能；二是在合成过程结束后使用减压蒸馏的方式除去体系溶剂得到较为纯净的涂料产物，这种方式对减压蒸馏的设备有一定要求，由于减压蒸馏利用的是溶剂体系与产物涂料体系的沸点差使其在负压环境下经机械搅拌使体系中小分子物质或溶剂以气体形式逸出，从而得到所需产物。这就要求相关减压设备应尽量确保体系中溶剂完全蒸出，现阶段光纤内层涂料的合成主要使用传统的机械搅拌与减压蒸馏方式除去体系溶剂。该方式无法较彻底地祛除小分子物质。

发明内容

[0004] 本发明的研究目的是一种低气味易剥离光纤内层涂料的制备方法。制备的该涂料气味温和，无刺激性，升温涂覆过程中无气体逸出，且具有良好的可剥离性能。

[0005] 本发明所述低气味易剥离涂料树脂的制备方法分为三个主要步骤，其一为涂料基底树脂合成，其二为涂料基底树脂提纯，其三为涂料树脂配制，详细步骤如下:

[0006] (1)基底树脂合成：原料按质量百分比计由含氟丙烯酸酯单体23～40％、甲基丙烯酸15～20％、甲基丙烯酸缩水甘油酯10～35％、过氧化苯甲酰0.3～0.6％、对苯二酚0.2％、四甲基溴化铵0.5％、醋酸丁酯20～40％组成；将10％的含氟丙烯酸酯单体、10％的甲基丙烯酸、60％醋酸丁酯加入反应容器中，升温，搅拌至体系回流，保温反应30min；将90％含氟丙烯酸酯单体、90％甲基丙烯酸、10％醋酸丁酯、90％过氧化苯甲酰混合为滴加液，缓慢滴加入反应容器中，2h滴加完，期间反应体系保持回流，搅拌；滴加完毕后保温30min，将10％过氧化苯甲酰、10％醋酸丁酯混合为滴加液，缓慢滴加入反应容器中，30min滴加完，期间始终保持反应体系回流，搅拌；保温反应2h后降温至70℃，加入对苯二酚，四甲基溴化铵，同时升温；待体系温度≥85℃，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯与20％醋酸丁酯组成的混合液，30min滴加完，控温温度≤100℃，滴加完后保温反应5～8h，测量体系酸价，酸价≤3.5(KOH)/(mg/g)后降温，得到含有溶剂与杂质的基底树脂；

[0007] (2)基底树脂提纯：将步骤(2)的基底树脂加入等量的乙醇，搅拌均匀后将混合物转移到容器中，打开刮板式薄膜蒸发器装置，设定温度为85℃、真空度达到‑0.09MPa，设定转速为250r/min‑320r/min，将混合物分批加入蒸发器中，并根据蒸发情况随时调节刮板式薄膜搅拌器转速，进行减压蒸发，将体系中的低分子物质，溶剂，乙醇一并抽出，抽出后将收集的产物再重复抽出操作，抽出后冷却到室温，通过嗅探无明显溶剂或刺激性醇酚醛类物质气味，同时将产物经60℃加热，观察产物体系无密集细小气泡产生即达到提纯效果，将产物收集入容器中，加入适量分子筛，冷却至室温即得提纯基地树脂；

[0008] (3)涂料树脂配制：按质量百分比计将20～68％活性稀释剂加入到30～78％步骤(2)得到的提纯基地树脂中，再加入光引发剂，光引发剂加入量为所使用活性稀释剂和基地树脂的总质量的1.5～2.0％，然后搅拌均匀，过滤，得到最终的低气味易剥离光纤内层涂料。

[0009] 步骤(1)中所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十三氟辛酯，丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种。选用单官能度的含氟丙烯酸酯单体作为主要反应物，与稀释剂，这些单官能度的物质具有良好的拉伸性能，对于涂层的可剥离性有较好的帮助，同时制备过程中对原材料以及产物的处理可以较大程度上降低体系味道。

[0010] 步骤(3)中所述的活性稀释剂为四乙氧基双酚A二丙烯酸酯，十乙氧基双酚A二丙烯酸酯中的一种；所述的光引发剂为2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮(1173D)。

[0011] 本发明使用的刮板式薄膜蒸发装置，刮板表面积0.15m2，使用时刮板速度为250r/min‑320r/min。采用本装置可以不只是去除溶剂，而是将溶剂，反应过程产生的小分子物质，沸点较低的中间产物都可以除去。

[0012] 本发明的有益效果：

[0013] 本发明所制得的低气味易剥离光纤内层涂料具有极低的气味，升温涂覆过程中无明显气味逸出，且在光纤内层固化后涂层易剥离。

具体实施方式

[0014] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。

[0015] 实施例1

[0016] 将3g的甲基丙烯酸十三氟辛酯，1.5g的甲基丙烯酸，18g醋酸丁酯加入反应容器中，升温，搅拌至体系回流，保温反应30min；将27g甲基丙烯酸十三氟辛酯，13.5g甲基丙烯酸，3g醋酸丁酯，0.27g过氧化苯甲酰混合为滴加液，缓慢滴加入反应容器中，2h滴加完，期间反应体系保持回流，搅拌；滴加完毕后保温30min，将剩余0.03g过氧化苯甲酰，3g醋酸丁酯混合为滴加液，缓慢滴加入反应容器中，30min滴加完，期间始终保持反应体系回流，搅拌；保温反应2h后降温至70℃，加入0.19g对苯二酚，0.48g四甲基溴化铵，同时升温；待体系温度≥85℃，滴加20g甲基丙烯酸缩水甘油酯与剩余6g醋酸丁酯组成的混合液，30min滴加完，滴加过程中体系会少量放热，控温温度≤100℃，滴加完后保温反应5‑8h，测量体系酸价，酸价≤3.5(KOH)/(mg/g)后降温，得到含有溶剂与杂质的涂料基底树脂。

[0017] 向上体系内加入等量乙醇，搅拌均匀后将混合物转移到容器中，打开刮板式薄膜蒸发器，温度设定为85℃，真空度‑0.09MPa，根据设定好的转速，将混合物分批加入蒸发器中，并根据蒸发情况随时调节刮板式薄膜搅拌器转速，进行减压蒸发，将体系中的低分子物质，溶剂，乙醇一并抽出，抽出后将收集的产物再重复抽出操作，抽出后冷却到室温，通过嗅探无明显溶剂或刺激性醇酚醛类物质气味，同时将产物经60℃加热，观察产物体系无密集细小气泡产生即达到提纯效果，将产物收集入容器中，加入适量分子筛，冷却至室温即得提纯基地树脂；

[0018] 取50g提纯基地树脂，与20g四乙氧基双酚A二丙烯酸酯活性稀释剂，1.05g光引发剂1173D，搅拌均匀，过滤，得到最终的低气味易剥离光纤内层涂料1#。

[0019] 实施例2

[0020] 将8g的丙烯酸十二氟庚酯，4g的甲基丙烯酸，48g醋酸丁酯加入反应容器中，升温，搅拌至体系回流，保温反应30min；将72g甲基丙烯酸十三氟辛酯，36g甲基丙烯酸，8g醋酸丁酯，0.74g过氧化苯甲酰混合为滴加液，缓慢滴加入反应容器中，2h滴加完，期间反应体系保持回流，搅拌；滴加完毕后保温30min，将剩余0.18g过氧化苯甲酰，8g醋酸丁酯混合为滴加液，缓慢滴加入反应容器中，30min滴加完，期间始终保持反应体系回流，搅拌；保温反应2h后降温至70℃，加入0.52g对苯二酚，1.3g四甲基溴化铵，同时升温；待体系温度≥85℃，滴加60g甲基丙烯酸缩水甘油酯与剩余16g醋酸丁酯组成的混合液，30min滴加完，滴加过程中体系会少量放热，控温温度≤100℃，滴加完后保温反应5‑8h，测量体系酸价，酸价≤3.5(KOH)/(mg/g)后降温，得到含有溶剂与杂质的涂料基底树脂；

[0021] 向上体系内加入等量乙醇，搅拌均匀后将混合物转移到容器中，打开刮板式薄膜蒸发器，温度设定为85℃，真空度‑0.09MPa，根据设定好的转速，将混合物分批加入蒸发器中，并根据蒸发情况随时调节刮板式薄膜搅拌器转速，进行减压蒸发，将体系中的低分子物质，溶剂，乙醇一并抽出，抽出后将收集的产物再重复抽出操作，抽出后冷却到室温，通过嗅探无明显溶剂或刺激性醇酚醛类物质气味，同时将产物经60℃加热，观察产物体系无密集细小气泡产生即达到提纯效果，将产物收集入容器中，加入适量分子筛，冷却至室温即得提纯基地树脂；

[0022] 取40g提纯基地树脂，与20g四乙氧基双酚A二丙烯酸酯活性稀释剂，1.0g光引发剂1173D，搅拌均匀，过滤，得到最终的低气味易剥离光纤内层涂料2#。

[0023] 实施例3

[0024] 将16g的甲基丙烯酸十三氟辛酯，8g的甲基丙烯酸，96g醋酸丁酯加入反应容器中，升温，搅拌至体系回流，保温反应30min；将144g甲基丙烯酸十三氟辛酯，72g甲基丙烯酸，16g醋酸丁酯，1.64g过氧化苯甲酰混合为滴加液，缓慢滴加入反应容器中，2h滴加完，期间反应体系保持回流，搅拌；滴加完毕后保温30min，将剩余0.20g过氧化苯甲酰，16g醋酸丁酯混合为滴加液，缓慢滴加入反应容器中，30min滴加完，期间始终保持反应体系回流，搅拌；
保温反应2h后降温至70℃，加入0.96g对苯二酚，2.4g四甲基溴化铵，同时升温；待体系温度≥85℃，滴加80g甲基丙烯酸缩水甘油酯与剩余32g醋酸丁酯组成的混合液，30min滴加完，滴加过程中体系会少量放热，控温温度≤100℃，滴加完后保温反应5‑8h，测量体系酸价，酸价≤3.5(KOH)/(mg/g)后降温，得到含有溶剂与杂质的涂料基底树脂。

[0025] 向上体系内加入等量乙醇，搅拌均匀后将混合物转移到容器中，打开刮板式薄膜蒸发器，温度设定为85℃，真空度‑0.09MPa，根据设定好的转速，将混合物分批加入蒸发器中，并根据蒸发情况随时调节刮板式薄膜搅拌器转速，进行减压蒸发，将体系中的低分子物质，溶剂，乙醇一并抽出，抽出后将收集的产物再重复抽出操作，抽出后冷却到室温，通过嗅探无明显溶剂或刺激性醇酚醛类物质气味，同时将产物经60℃加热，观察产物体系无密集细小气泡产生即达到提纯效果，将产物收集入容器中，加入适量分子筛，冷却至室温即得提纯基地树脂。

[0026] 取50g提纯基地树脂，与20g十乙氧基双酚A二丙烯酸酯活性稀释剂，1.0g光引发剂1173D，搅拌均匀，过滤，得到最终的低气味易剥离光纤内层涂料3#。

[0027] 实施例4

[0028] 将30g的甲基丙烯酸十三氟辛酯，15g的甲基丙烯酸，180g醋酸丁酯加入反应容器中，升温，搅拌至体系回流，保温反应30min；将270g甲基丙烯酸十三氟辛酯，135g甲基丙烯酸，30g醋酸丁酯，2.7g过氧化苯甲酰混合为滴加液，缓慢滴加入反应容器中，2h滴加完，期间反应体系保持回流，搅拌；滴加完毕后保温30min，将剩余0.3g过氧化苯甲酰，30g醋酸丁酯混合为滴加液，缓慢滴加入反应容器中，30min滴加完，期间始终保持反应体系回流，搅拌；保温反应2h后降温至70℃，加入1.7g对苯二酚，4.25g四甲基溴化铵，同时升温；待体系温度≥85℃，滴加100g甲基丙烯酸缩水甘油酯与剩余60g醋酸丁酯组成的混合液，30min滴加完，滴加过程中体系会少量放热，控温温度≤100℃，滴加完后保温反应5‑8h，测量体系酸价，酸价≤3.5(KOH)/(mg/g)后降温，得到含有溶剂与杂质的涂料基底树脂。

[0029] 向上体系内加入等量乙醇，搅拌均匀后将混合物转移到容器中，打开刮板式薄膜蒸发器，温度设定为85℃，真空度‑0.09MPa，根据设定好的转速，将混合物分批加入蒸发器中，并根据蒸发情况随时调节刮板式薄膜搅拌器转速，进行减压蒸发，将体系中的低分子物质，溶剂，乙醇一并抽出，抽出后将收集的产物再重复抽出操作，抽出后冷却到室温，通过嗅探无明显溶剂或刺激性醇酚醛类物质气味，同时将产物经60℃加热，观察产物体系无密集细小气泡产生即达到提纯效果，将产物收集入容器中，加入适量分子筛，冷却至室温即得提纯基地树脂。

[0030] 取50g提纯基地树脂，与20g四乙氧基双酚A二丙烯酸酯活性稀释剂，1.1g光引发剂1173D，搅拌均匀，过滤，得到最终的低气味易剥离光纤内层涂料4#。

[0031] 对实施例1‑4进行不同温度条件下气味表现与体系微小气泡情况检测合成的低气味易剥离光纤内层涂料在实际涂覆过程中的气味逸出情况，如下表1

[0032] 表1气味逸散检测

[0033]

[0034]

[0035] 对实施例的4种低气味易剥离光纤涂料进行光纤丝的涂覆固化操作，并将涂覆并固化的光纤材料使用光纤剥离装置进行剥离，表现该涂料涂覆固化后的可剥离性能。固化方式为紫外光固化，固化设备型号：LH6 MARK2.检测结果表如表2；

[0036] 表2:可剥离性能检测

[0037]

[0038] 可以看出在实施例的4种涂料在5个温度条件下都具有较低的气味，实际光纤内层涂料的涂覆过程中会根据涂料实际黏度选择合适的温度进行涂覆，一般温度≤40℃，可以看出在此温度范围下实施例的涂料样品无明显的气味逸出。

[0039] 同时根据可剥离性能的检测，在经过光纤内层表面涂覆后，实施例的涂层都能顺利从光纤表面剥离，且无明显残留，剥离状态为条，丝状，这也符合光纤内层涂层易剥离的相关表现。

[0040] 由上述测试检测可以验证本发明所制得的低气味易剥离光纤内层涂料具有在实际使用中具有较低的刺激性气味，并且拥有良好的可剥离性。

[0041] 本公开已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本公开的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本公开的范围。相反，在不脱离本公开的精神和范围内所作的变动与润饰，均属本公开的专利保护范围。