一种改性功能化硅胶材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种改性功能化硅胶材料及其制备方法和应用；该改性功能化硅胶材料是将多功能氨基功能化硅胶材料与芳香杂环化合物或其衍生物反应得到；本发明的改性功能化硅胶材料与金属离子具有较好的螯合能力，并对极性成分选择性较好，且负载率高，吸附容量高，吸附效果较好。

权利要求

1.一种改性功能化硅胶材料，其特征在于：为结构式Ⅰ所示的化合物；

该结构式Ⅰ所示的化合物是将结构式Ⅱ所示的化合物与芳香杂环化合物或其衍生物反应得到；

结构式Ⅱ为：

；其中，Z是 或

0

，B、B分别为H或另一多胺

0

，但B，B不可同时为H；V是一个取代基团并选自C1‑22烷基、C2‑22烯基或C1‑22烷基芳基；W是一个取代基团并选自C1‑20巯基烷基、C2‑20烷基硫醚基、C1‑22烷基硫醚烷基或C2‑20亚烷基硫醚烷基、C2‑20烷基硫醚芳基、C2‑20亚烷基硫醚芳基或C2‑6烷基SC2‑6烷基 ；通过结构式Ⅱ中其他基团的硅原子、氢、直链或支链C1‑22烷基、2

端基(R)3SiO1/2、交联剂或链状 或结构式Ⅱ中其他基团的硅原子中的一个

1‑3

或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和；R 分别选自直链或支链C1‑12烷基、芳基和C1‑22烷基芳基；k是从1到3的整数；q是从1到2的整数；g是从0到2的整数，并且满足 ；m是从

2到12的整数；p是从2到99的整数；t是1到49的整数；a、b、c、d、e均为整数，而且[a+b]:c的比例介于0.00001至100000；a、c均始终存在；当b，d或e大于0时，d+e与a+b+c的比例介于

0.00001至100000之间；

结构式Ⅰ为：

1

，其中，Z是 或

分别为Y或 ，

1 2

但B、B不可同时为Y；Y为下列结构式中的一种：；

其中，结构式上的可变化基团为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7；以上结构式中，其可变化基团至少有一个为 ，结构式中的其他可变化基团分别独立的选自H、C1‑3烷基、C2‑6烯基、C3‑6炔基、芳基、C1‑6烷基芳基、Cl、Br、I或‑NO2。

2.根据权利要求1所述的一种改性功能化硅胶材料，其特征在于，所述p是从2到30的整数；所述t是1到14的整数。

3.权利要求1或2所述的改性功能化硅胶材料的制备方法，其特征在于，结构式Ⅰ所示的化合物的制备方法包括如下步骤：

1）将 与对应的胺 反应生成硅烷

是卤化物；

2）将步骤1）获得的硅烷与1,2二氯乙烷和胺 的混合物进行反应；

3）将步骤1）或2）的反应按需要添加硅烷 ，然后，或者在溶剂中接枝到硅胶上，或者与硅酸钠或四烷基原硅酸盐进行溶胶凝胶反应，得到结构式Ⅱ所示的化合物；其中的溶剂包括烃类、芳香族类、醇类或水；其中，四烷基原硅酸盐中的烷基选自C1‑6烷基；

4）将结构式Ⅱ所示的化合物与芳香杂环化合物或其衍生物在溶剂中混合，于一定温度下搅拌反应一定时间后，过滤，再经洗涤、干燥后，得到结构式I所示的化合物；

其中，芳香杂环化合物或其衍生物为YX，X为Cl、Br或I，Y选自以下结构式中的一种：；

其中，结构式上的可变化基团为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7；以上结构式中，其可变化基团至少有一个为 ，结构式中的其他可变化基团分别独立的选自H、C1‑3烷基、C2‑6烯基、C3‑6炔基、芳基、C1‑6烷基芳基、Cl、Br、I或‑NO2。

4.根据权利要求3所述的改性功能化硅胶材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中的所述溶剂为甲醇、二甲亚砜、二氯甲烷、乙腈、氯仿、N,N‑二甲基甲酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的改性功能化硅胶材料的制备方法，其特征在于，结构式Ⅱ所示的化合物的质量克数与芳香杂环化合物或其衍生物的物质的量之比为

1g:（0.001 10）mol。

~

6.根据权利要求3所述的改性功能化硅胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）的反应温度为30 150℃，反应时间为0.5 12h。

~ ~

7.权利要求1或2所述的改性功能化硅胶材料的应用，其特征在于，结构式I所示的化合物作为吸附剂，用于吸附金属离子。

8.根据权利要求7所述的改性功能化硅胶材料的应用，其特征在于，结构式I所示的化合物作为吸附剂，用于电子化学品金属除杂、医药及中间体金属除杂、贵金属回收。

9.权利要求1或2所述的改性功能化硅胶材料的应用，其特征在于，结构式I所示的化合物作为吸附剂用作层析介质。

10.权利要求9所述的改性功能化硅胶材料的应用，其特征在于，结构式I所示的化合物作为吸附剂，用作金属、金属络合物、有机化合物或生物化合物的纯化及分离所需的层析介质。

说明书

一种改性功能化硅胶材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于材料合成技术领域，特别涉及一种改性功能化硅胶材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 众多不同行业与市场应用的技术发展对化学成分纯度的要求逐步提高，高纯度的化学成分也恰恰是这些技术的基石。例如，制药和生物科技产业必须尽可能地控制有机和无机杂质至更低含量，而电子化学品中常见的金属残留物(如Ca、Zn、Mg)必须低于0.1ppm。

[0003] 保护环境的社会和立法压力越来越大，导致对清洁工艺的需求进一步不断增加，并力求避免或降低废弃物产生，尤其是降低环境中有毒金属和化合物的残留量。

[0004] 贵金属(包括铂、铑、钯、钌、铱和黄金)被广泛用于不同行业的众多不同应用中，是一种有限的资源。在矿业的冶炼与净化工艺中，极低浓度的高价值金属(如贵金属)往往与其他金属并存，而后者在有些情况下浓度极高。为避免高价值金属的大量流失，需要一项更好的技术来实现：a)将所需金属降低至非常低的残余浓度；b)高效作用于极低ppm金属浓度；c)与更高浓度的其他金属共存时选择性地仅作用于高价值的金属。

[0005] 芳香杂环及其衍生物是很好的电子供体，是金属离子络合物常见且重要的配体之一，对金属离子尤其是二价金属离子具有较好的吸附效果，若将其负载于无机载体上，可用于贵金属之间的分离。另外，其对极性成分选择性好，保留能力强，负载于无机载体上，可用作金属、金属络合物、有机和生物化合物的纯化及分离所需的层析介质，或用于固相萃取。

[0006] 目前，鲜有关于芳香杂环及其衍生物负载于无机载体的报道，即便有，由于其平面结构及骨架灵活性差，负载率也不高。

发明内容

[0007] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种改性功能化硅胶材料及其制备方法和应用。该改性功能化硅胶材料是以多功能氨基功能化硅胶材料为载体引入芳香杂环化合物或其衍生物制得，其与金属离子具有较好的螯合能力，并对极性成分选择性较好，且负载率高，吸附容量高，吸附效果较好。

[0008] 为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

[0009] 一种改性功能化硅胶材料，为结构式Ⅰ所示的化合物；

[0010] 该结构式Ⅰ所示的化合物是将结构式Ⅱ所示的化合物与芳香杂环化合物或其衍生物反应得到；

[0011] 结构式Ⅱ为：

[0012]；

[0013] 其中，Z是 或，

[0014] B、B0分别为H或另一多胺0

[0015] ，但B，B不可同时为H；V是一个取代基团并选自C1‑22烷基、C2‑22烯基或C1‑22烷基芳基；W是一个取代基团并选自C1‑20巯基烷基、C2‑20烷基硫醚基、C1‑22烷基硫醚烷基或C2‑20亚烷基硫醚烷基、C2‑20烷基硫醚芳基、C2‑20亚烷基硫醚芳基或C2‑6
1
烷基SC2‑6烷基NHC(＝S)NHR ；通过结构式Ⅱ中其他基团的硅原子、氢、直链或支链C1‑22烷基、
2 2 3
端基(R)3SiO1/2、交联剂或链状RqSi(OR)gOk/2或结构式Ⅱ中其他基团的硅原子中的一个或
1‑3
多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和；R 分别选自直链或支链C1‑12烷基、芳基和C1‑22烷基芳基；k是从1到3的整数；q是从1到2的整数；g是从0到2的整数，并且满足g+k+q＝4；m是从2到
12的整数；p是从2到99的整数；t是1到49的整数；a、b、c、d、e均为整数，而且[a+b]:c的比例介于0.00001至100000；a、c均始终存在；当b，d或e大于0时，d+e与a+b+c的比例介于0.00001至100000之间；

[0016] 结构式Ⅰ为：

[0017]，
1

[0018] 其中，Z 是 或1 2 1 2
，B、B分别为Y或 ，但B、B不可同时为Y；Y为下列结构式中
的一种：

[0019]

[0020] 其中，结构式上的可变化基团为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7；以上结构式中，其可变化基团至少有一个为‑CH2‑或‑CH=CCH2‑，结构式中的其他可变化基团分别独立的选自H、C1‑3烷基、C2‑6烯基、C3‑6炔基、芳基、C1‑6烷基芳基、Cl、Br、I或‑NO2。

[0021] 进一步的，所述p是从2到30的整数；所述t是1到14的整数。

[0022] 本发明进一步提供了该改性功能化硅胶材料的制备方法，包括如下步骤：

[0023] 1）将(R3O)3Si(CH2)mS(CH2)3X1与对应的胺NH2[C2H4NH]pH反应生成硅烷(R3O)3Si1
(CH2)mS(CH2)3NH[C2H4NH]pH，X是卤化物；

[0024] 2）将步骤1)获得的硅烷与1,2二氯乙烷和胺NH2[C2H4NH]pH的混合物进行反应；

[0025] 3)将步骤1)或步骤2）的反应物按需要添加硅烷VSi(OR3)3和/或WSi(OR3)3，然后，或者在溶剂中接枝到硅胶上，或者与硅酸钠或四烷基[C1‑6]原硅酸盐进行溶胶凝胶反应，得到结构式Ⅱ所示的化合物；其中的溶剂包括但不限于烃类、芳香族类、醇类或水；

[0026] 4)将结构式Ⅱ所示的化合物与芳香杂环化合物或其衍生物在溶剂中混合，于一定温度下搅拌反应一定时间后，过滤，再经洗涤、干燥后，得到结构式I所示的化合物；

[0027] 其中，芳香杂环化合物或其衍生物为YX，X为Cl、Br或I，Y选自以下结构式中的一种：

[0028]

[0029] 其中，结构式上的可变化基团为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7；以上结构式中，其可变化基团至少有一个为‑CH2‑或‑CH=CCH2‑，结构式中的其他可变化基团分别独立的选自H、C1‑3烷基、C2‑6烯基、C3‑6炔基、芳基、C1‑6烷基芳基、Cl、Br、I或‑NO2。

[0030] 上述制备方法中，步骤1)的反应温度为20‑160℃，反应时间为0.5‑24h，(R3O)3Si1 1
(CH2)mS(CH2)3X与胺NH2[C2H4NH]pH的摩尔比为1：1.5～6，X优选为氯或溴。

[0031] 上述制备方法中，步骤2）的反应温度为20‑160℃，反应时间为0.5‑24h。

[0032] 上述制备方法中，步骤3）中的硅胶接枝反应温度为20‑160℃，反应时间为0.5‑24h；其中，典型的溶剂包括甲苯、二甲苯、庚烷、乙醇和甲醇；在反应结束时，通过过滤或离心分离组合物，然后充分洗涤以除去任何残留的反应物，最后干燥。该硅胶接枝反应工艺可广泛应用市售硅胶（无定型或球型硅胶，优选球型硅胶）；硅胶粒径范围从纳米颗粒级至5到
30毫米；且所述硅胶具有广泛分布的已知孔径尺寸，优选孔径在40至250Å之间。其中的溶胶凝胶反应是在酸性或碱性催化剂下于溶剂中进行，其反应温度20‑160℃，反应时间为0.5至
48小时，反应结束后研磨固体，洗涤以除去任何残留的反应物并干燥。溶胶凝胶反应过程所用的典型酸和碱分别是盐酸和氨水，但不限于此，所用溶剂包括但不限于甲醇、乙醇和水及其混合物。

[0033] 进一步的，步骤4）中的所述溶剂优选为甲醇、二甲亚砜、二氯甲烷、乙腈、氯仿、N,N‑二甲基甲酰胺中的至少一种；所述有机溶剂优选为甲醇、二甲亚砜、二氯甲烷、乙腈、氯仿、N,N‑二甲基甲酰胺中的至少一种。

[0034] 进一步的，步骤（4）中，结构式Ⅱ所示的化合物的质量克数与芳香杂环化合物或其衍生物的物质的量之比为1:0.001 10。~

[0035] 进一步的，步骤（4）中，还可加入一定量的碱溶液进行反应；该碱溶液优选为三乙胺、饱和碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠溶液中的至少一种。

[0036] 进一步的，步骤（4）的反应温度为30 150℃，反应时间为0.5 12h。~ ~

[0037] 本发明进一步提供了该改性功能化硅胶材料的应用，具体的，结构式I所示的化合物可作为吸附剂，用于吸附金属离子。

[0038] 更进一步的，结构式I所示的化合物作为吸附剂，用于电子化学品金属除杂、医药及中间体金属除杂、贵金属回收、重金属去除。

[0039] 本发明进一步提供了该改性功能化硅胶材料的另一种应用，具体的，结构式I所示的化合物作为吸附剂，可用作层析介质，或用作固相萃取材料。

[0040] 更进一步的，结构式I所示的化合物作为吸附剂，用作金属、金属络合物、有机化合物或生物化合物的纯化及分离所需的层析介质，或用作固相萃取材料。

[0041] 本发明的有益效果是：

[0042] 本发明是以结构式II所示的多功能氨基功能化硅胶材料为载体，利用含有的多个胺基，与芳香杂环化合物或其衍生物中含有的‑CH2X或‑CH=CCH2X基团反应，从而引入多个芳香杂环化合物或其衍生物，大大提高了芳香杂环化合物或其衍生物的负载率。并且，芳香杂环或其衍生物由于其平面结构及位阻，对金属离子，尤其是二价金属离子具备非常好的螯合能力；负载芳香杂环化合物或其衍生物的改性功能化硅胶材料，能有效的选择性吸附金属离子。另外，负载芳香杂环化合物或其衍生物的改性功能化硅胶材料对极性成分选择性好，保留能力强，可用作金属、金属络合物、有机化合物或生物化合物的纯化及分离所需的层析介质，或用作固相萃取材料。

[0043] 本发明的改性功能化硅胶材料大大提高了芳香杂环化合物或其衍生物的负载率，并提高了吸附容量和吸附效果，可解决现有技术中芳香杂环及其衍生物于无机载体难以负载及负载率低的问题。

具体实施方式

[0044] 下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0045] 实施例1

[0046] 制备结构式II所示的多官能氨基功能化硅胶：在安装有玻璃塞和冷凝回流装置的500mL三口烧瓶中加入多乙烯多胺(0.4mol)和3‑(3‑氯丙基)硫丙基三甲氧基硅烷(0.4mol)在150℃下回流2.5h后冷却至70℃，加入甲醇(40mL)后回流1小时，冷却后，将反应后物质与
3‑巯丙基三甲氧基硅烷(0.2mol)投入至二甲苯 (125ml)和球形硅胶(90g，200‑500μm)的混合溶液中，于150℃下回流7h后，冷却，过滤，用乙醇洗涤5次干燥，得结构式II所示的化合物，其中m为3，p为9，W为3‑巯基丙基，a、c、e都存在，b和d均为零。

[0047] 实施例1‑1

[0048] 准确称量10g实施例1中结构式II所示的化合物，加入100ml甲醇溶液，然后加入2‑氯甲基咪唑（3.5g，0.03mol）和5.5ml三乙胺，在120℃下搅拌回流4h后冷却，过滤，用去离子水洗涤5次干燥，得结构式I所示的化合物。

[0049] 其中，Y为 ，R1为‑CH2‑，R2、R3为H，A为NH。

[0050] 实施例1‑2

[0051] 准确称量10g实施例1中制得的结构式II所示的化合物，加入90ml二氯甲烷溶液，然后加入2‑氯甲基吡啶（10.2g，0.08mol）和10ml三乙胺，在30℃下搅拌1.5h后，过滤，用饱和NaHCO3溶液洗涤，再用去离子水洗涤5次干燥，得结构式I所示的化合物。

[0052] 其中，Y为 ，R1为‑CH2‑，R2、R3、R4、R5为H。

[0053] 实施例1‑3

[0054] 准确称量10g实施例1中结构式II所示的化合物，加入50ml乙腈溶液，然后加入6‑氯甲基‑咪唑并[2,1‑B]噻唑（3.5g，0.02mol）在30℃下搅拌1h后，过滤，0.001M NaOH溶液洗涤，再用去离子水洗涤5次干燥，得到结构式I所示的化合物。

[0055] 其中，Y为 ，R3为‑CH2‑，R1、R2、R4为H。

[0056] 实施例2

[0057] 制备结构式II所示的多官能氨基功能化硅胶：将3‑氯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷(0.3mol)和二亚乙基三胺(0.6mol)的溶液升温至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2‑二氯乙烷溶液(0.3mol)，将溶液加热并在100‑110℃下搅拌3小时，再加入甲醇(150mL)并将溶液加热、搅拌1小时，然后冷却。将该溶液加入硅胶(200g，60‑200μm，100‑140Å)和甲苯(400mL)的搅拌混合物中，将该混合物搅拌并回流6小时，冷却并过滤固体，用乙醇(3×400mL)离心洗涤并干燥，得到结构式II所示的化合物，其中m为3，p为2，a、b和c都存在，d和e均为零。

[0058] 实施例2‑1

[0059] 准确称量20g实施例2中制得的结构式II所示的化合物，加入120ml甲醇，然后加入5‑溴‑2（氯甲基）‑咪唑并[2,1‑A]吡啶（9.2g，0.04mol）在65℃下搅拌8h后，过滤，用饱和NaKCO3溶液洗涤，再用去离子水洗涤5次干燥，得结构式I所示的化合物。

[0060] 其中，Y为 ，R1为‑CH2‑，R2、R4、R5、R6为H，R3为Br。

[0061] 实施例2‑2

[0062] 准确称量20g实施例2中制得的结构式II所示的化合物，加入150ml N,N‑二甲基甲酰胺，然后加入2‑氯‑5‑氯甲基噻唑（16.8g，0.1mol）和10 ml三乙胺，在120℃下搅拌0.5h后，过滤，用1M Na2CO3溶液洗涤，再用去离子水洗涤5次干燥，得结构式I所示的化合物。

[0063] 其中，Y为 ，A为S，R1为Cl，R2为H，R3为‑CH2‑。

[0064] 实施例2‑3

[0065] 准确称量20g实施例2中制得的结构式II所示的化合物，加入200 ml二甲亚砜溶液，然后加入3‑(氯甲基)吡唑盐酸盐（18.5g，0.12mol）和15ml三乙胺，在90℃下搅拌1.5h后，过滤，用0.02M NaOH溶液洗涤，再用去离子水洗涤5次干燥，得结构式I所示的化合物。

[0066] Y为 ，R3为‑CH2‑，R1、R2为H。

[0067] 应用例1

[0068] 将实施例1‑1得到的结构式I所示的化合物5g加入100ml浓度各为200 ppm Pd（II），Rh(III)，Ir(III)的1M盐酸体系中，常温搅拌30min，滤液用ICP‑MS分析，结果显示Pd的去除率达99%，Rh，Ir的去除率低于5%。用实施例1‑2，1‑3，2‑1，2‑2，2‑3中得到的结构式I所示的化合物做相同的实验，结果相同。表明该材料对二价钯的吸附率非常好，能将钯从铑铱中选择性吸附。

[0069] 应用例2

[0070] 某电子级别试剂甲醇含1.05 pmm Ni、0.73ppm Cu、0.5ppm Zn、0.48ppm Ca、0.22 ppm Mg，取100ml该甲醇试剂，加入2g实施例1‑2得到的结构式I所示的化合物，常温搅拌1h，分析滤液浓度，结果显示Ni，Cu，Zn，Ca，Mg浓度均＜0.001ppm。

[0071] 应用例3

[0072] 某葡萄糖酸锌溶液中含1.28ppm Cd、0.5ppm Pb，取该溶液100ml，加入实施例2‑3得到的结构式I所示的化合物，常温搅拌2h，分析滤液浓度，结果显示Cd，Pb均未检出。

[0073] 应用例4

[0074] 取实施例1‑3得出的结构式I所示的产品1g，加入到100mL含有50ppm亚铁和铁的某废液中。将此混合物在30℃搅拌6h后过滤。分析滤液显示亚铁已被去除。实施例1‑1，1‑2，2‑1，2‑2，2‑3得出的产品在此测试中有同样的效果。

[0075] 应用例5

[0076] 将实施例2‑1的结构式I所示的产品(10g)装入20ml吸附柱中，将pH为6且含6ppm铜、2 pmm镍和5 ppm钴的某废液流经吸附柱，流速为1mL/min，2h后，分析滤液铜、镍、钴吸附率均＞99%。用10 ml pH为5的硝酸溶液洗脱吸附柱，经分析，钴被全部洗脱，铜镍保留于吸附柱中，再用10ml pH为3的硝酸溶液洗脱吸附柱，经分析，镍被全部洗脱，铜保留于吸附柱中，最后用pH为0的硝酸溶液洗脱吸附柱，经分析，铜被全部洗脱。实施例1‑1，1‑2，1‑3，2‑2，2‑3得出的产品在此测试中有同样的效果。表明利用该材料通过色谱分离能非常好的将铜、镍、钴分离。

[0077] 应用例6

[0078] 某样品中含有尿嘧啶、尿嘧啶核苷、腺嘌呤核苷、腺嘧啶核苷，采用实施例1‑1得出的结构式I所示的产品填入4.6×250mm的色谱柱中，用乙腈/10mM醋酸铵=10：90作为流动相，流速为0.5ml/min，经色谱分离，保留时间5.6min处为尿嘧啶，保留时间9.4min处为尿嘧啶核苷，保留时间11.2min处为腺嘌呤核苷，保留时间22.5min处为腺嘧啶核苷。由此可知，利用该本发明的材料对生物化合物进行色谱分离的效果较好。

[0079] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的修改或等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。