一种快速修复混凝土微裂缝的生物材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种快速修复混凝土微裂缝的生物材料，其是由细菌混合液、矿化液和生物浆液组成，所述细菌混合液和矿化液的体积比为5：1‑1：1，所述生物浆液中碳酸钙的量占碳酸钙生成总量的10％‑50％。同时还公开了其应用，应用于混凝土微裂缝的修复。本发明通过制备含有碳酸根离子的细菌混合液，采用快速生成的生物碳酸钙与原位生成的碳酸钙相结合的方式，在修复微裂缝的同时，大大缩短了混凝土微裂缝的修复周期，并能同时实现混凝土微裂缝快速封堵以及修复后强度的恢复。

权利要求

1.一种快速修复混凝土微裂缝的生物材料，其特征在于：其是由细菌混合液、矿化液和生物浆液组成，所述细菌混合液和矿化液的体积比为5：1‑1：1，所述生物浆液中碳酸钙的量占碳酸钙生成总量的10%‑50%；

所述生物浆液是将细菌混合液进行离心后的菌泥加入矿化液中搅拌，然后静置至少

6h，去除上清液后，其底部固液混合物即为生物浆液，生物浆液中固体占90wt%；

所述矿化液是可溶性钙盐和尿素的混合液，其中钙离子、尿素的浓度均为0.5‑3mol/L；

所述细菌混合液是由碳酸盐矿化菌和液体培养基配置而成，所述细菌混合液的浓度为

7 8

10CFU/ml‑10CFU/ml。

2.根据权利要求1所述的生物材料，其特征在于：所述可溶性钙盐为硝酸钙、乳酸钙或乙酸钙。

3.根据权利要求1所述的生物材料，其特征在于：所述碳酸盐矿化菌为巴氏芽孢杆菌、巴氏芽孢八叠球菌中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的生物材料，其特征在于：所述液体培养基每1L中含有10g尿素、

10‑19g营养肉汤、2.12g碳酸氢钠和去离子水为余量。

5.一种快速修复混凝土微裂缝的生物材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）制备细菌混合液：将碳酸盐矿化菌和液体培养基进行配置，使细菌混合液的浓度为

7  8 

10 CFU/ml‑10 CFU/ml；

（2）制备矿化液：将可溶性钙盐和尿素进行混合，其中钙离子、尿素的浓度均为0.5‑

3mol/L；

（3）制备生物浆液：将步骤（1）制备的细菌混合液进行离心后的菌泥加入步骤（2）制备的矿化液中进行搅拌，然后静置至少6h，去除上清液后，其底部固液混合物即为生物浆液，生物浆液中固体占90wt%；

（4）将细菌混合液与矿化液按体积比为5：1‑1：1混合得混合液，然后加入步骤（3）制备的生物浆液进行混合搅拌，得快速修复混凝土微裂缝的生物材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐矿化菌为巴氏芽孢杆菌、巴氏芽孢八叠球菌中的任意一种，所述液体培养基中含有10g/L‑19g/L的营养肉汤；

所述可溶性钙盐为硝酸钙、乳酸钙或乙酸钙。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中搅拌是以550‑650rpm搅拌

10‑15h；

步骤（4）中混合搅拌是指在混合后2‑12h后再以5‑20rpm的转速低速搅拌6‑12h。

8.一种如权利要求1‑4任一项所述的生物材料的应用，其特征在于：所述生物材料应用于混凝土微裂缝的修复。

说明书

一种快速修复混凝土微裂缝的生物材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及混凝土材料与微生物技术交叉领域，具体涉及一种快速修复混凝土微裂缝的生物材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 混凝土是仅次于水的第二大被广泛利用的自然资源。然而，其在服役过程中往往由于荷载和非荷载因素而出现微裂缝，微裂缝的形成为有害介质进入混凝土内部提供了便捷通道。有害介质如氯离子、硫酸根离子造成混凝土内部钢筋锈蚀、混凝土保护层受到破坏，严重时引起安全事故。因此，需要对混凝土出现的微裂缝进行及时修复。传统的修复方法表面处理法、灌浆法、填充法等适用于较宽的裂缝修复，且存在一定程度的局限，如修复材料粘性高、与混凝土基体相容性差、环境不友好、需要对基体进行开槽破坏等。近年来出现的微生物诱导沉积碳酸钙技术(MICP)很好地弥补了以上传统修复方法存在的局限，已在多领域中被广泛关注，如既有混凝土裂缝修复、混凝土自修复、水处理、砂土固结、文物修复等等。

[0003] 目前，MICP技术修复混凝土裂缝已被研究，然而修复周期较长，根本原因是生物碳酸钙单位时间体积产率较低。

[0004] 所以本发明提出一种快速修复混凝土微裂缝的生物材料，通过预先生成一定的生物浆液，采用原位生成的具有胶结作用的生物碳酸钙，调控其沉积过程动力学，将环境中预生成的生物碳酸钙胶结起来，兼顾碳酸钙的产生速率与力学性能，进而达到快速修复混凝土微裂缝的目的，进一步加快MICP技术修复混凝土微裂缝的进程。

发明内容

[0005] 为了进一步加快MICP技术修复混凝土微裂缝的进程，本发明的目的在于提供一种快速修复混凝土微裂缝的生物材料及其制备方法。

[0006] 为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

[0007] 本发明的第一个发明目的是提供一种快速修复混凝土微裂缝的生物材料，其是由细菌混合液、矿化液和生物浆液组成，所述细菌混合液和矿化液的体积比为5：1‑1：1，所述生物浆液中碳酸钙的量为碳酸钙生成总质量的10％‑50％。

[0008] 进一步方案，所述矿化液是可溶性钙盐和尿素的混合液，其中钙离子、尿素的浓度均为0.5‑3mol/L。

[0009] 进一步方案，所述可溶性钙源为硝酸钙、乳酸钙或乙酸钙。

[0010] 进一步方案，所述细菌混合液是由碳酸盐矿化菌和液体培养基配置而成，所述细7 8
菌混合液的浓度为10CFU/ml‑10CFU/ml。

[0011] 进一步方案，所述碳酸盐矿化菌为巴氏芽孢杆菌、巴氏芽孢八叠球菌中的任意一种；

[0012] 所述液体培养基每1L中含有10g尿素、10‑19g营养肉汤、2.12g碳酸氢钠和去离子水为余量。

[0013] 进一步方案，所述生物浆液是将细菌混合液进行离心后的菌泥加入矿化液中搅拌，然后静置至少6h，去除上清液后，其底部固液混合物即为生物浆液，生物浆液中固体占90wt％；

[0014] 本发明的第二个发明目的是提供一种快速修复混凝土微裂缝的生物材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

[0015] (1)制备细菌混合液：将碳酸盐矿化菌和液体培养基进行配置，使细菌混合液的浓7 8
度为10CFU/ml‑10CFU/ml；

[0016] (2)制备矿化液：将可溶性钙盐和尿素进行混合，其中钙离子、尿素的浓度均为0.5‑3mol/L；

[0017] (3)制备生物浆液：将步骤(1)制备的细菌混合液进行离心后的菌泥加入步骤(2)制备的矿化液中进行搅拌，然后静置至少6h，去除上清液后，其底部固液混合物即为生物浆液，生物浆液中固体占90wt％；

[0018] (4)将细菌混合液与矿化液按体积比为5：1‑1：1混合得混合液，然后加入步骤(3)制备的生物浆液进行混合搅拌，得快速修复混凝土微裂缝的生物材料。

[0019] 进一步方案，所述碳酸盐矿化菌为巴氏芽孢杆菌、巴氏芽孢八叠球菌中的任意一种，所述液体培养基中含有10‑19g营养肉汤；

[0020] 所述可溶性钙源为硝酸钙、乳酸钙或乙酸钙。

[0021] 进一步方案，步骤(3)中搅拌是以550‑650rpm搅拌10‑15h；

[0022] 步骤(4)中混合搅拌是指在混合后2‑12h后再以5‑20rpm的转速低速搅拌6‑12h。

[0023] 本发明的第一个发明目的是提供上述生物材料的应用，所述生物材料应用于混凝土微裂缝的修复。

[0024] 本发明制备的生物材料能够修复混凝土中存在的微裂缝，提高混凝土的力学性能和耐久性能。

[0025] 本发明是采用原位生成的具有胶结作用的生物碳酸钙，调控其沉积过程动力学，将环境中预生成的松散的碳酸钙胶结起来，兼顾碳酸钙的产生速率与力学性能，进而达到快速修复混凝土微裂缝的目的，进一步加快MICP技术修复混凝土微裂缝的进程。

[0026] 本发明相比现有技术有以下优点：

[0027] 1、本发明通过制备含有碳酸根离子的细菌混合液，采用快速生成的生物碳酸钙与原位生成的碳酸钙相结合的方式，在修复微裂缝的同时，大大缩短了混凝土微裂缝的修复周期。

[0028] 2、本发明所制备的生物材料，是通过原位生成的碳酸钙将溶液中松散的碳酸钙胶结，提高了碳酸钙的产量；所制备的生物碳酸钙兼顾了优异的粘结强度的效果，同时与水泥基材有良好的相容性，为混凝土的微裂缝修复提供了极大的便利。

[0029] 3、本发明通过细菌混合液中的菌泥和矿化液搅拌制得生物浆料，提高修复材料体系内的初始碳酸钙含量，并通过后原位生成的碳酸钙将快速生成的生物碳酸钙胶结住，这样既能保证修复材料力学性能，又能缩短裂缝内的碳酸钙生成时间，缩短修复周期。

[0030] 4、本发明的制备方法有利于修复混凝土材料的裂缝，相对于传统材料环境友好，具备良好的推广前景和应用价值。

[0031] 5、本发明的制备方法是将矿化液与菌液混合液按一定的比例混合，混合时进行必要的低速搅拌。矿化液中部分钙离子与细菌混合液已含的碳酸根离子反应，快速生成碳酸钙沉淀。同时细菌混合液内的矿化菌通过酶化作用分解矿化液中的底物，诱导碳酸钙缓慢沉积，后续缓慢生成的碳酸钙以细菌为成核位点，与先前快速生成的碳酸钙胶结成一个整体。

[0032] 6、将本申请中的生物材料用到混凝土微裂缝修复中，可显著提高裂缝内碳酸钙的产率及裂缝封堵速率，缩短裂缝修复周期。本发明有益效果在于同时实现混凝土微裂缝快速封堵以及修复后强度的恢复。具有很好的工程应用价值，为混凝土微裂缝修复提供一种更加快速且绿色环保的生物修复方法。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0034] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术进行完整，清晰的描述，本文中所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下获得的其他实施例，均属于本发明保护范围。

[0035] 细菌混合液1的制备：

[0036] 将碳酸盐矿化菌巴氏芽孢杆菌和液体培养基进行配置，使细菌混合液的浓度为7
10CFU/ml；其中液体培养基每1L中含有10g尿素、10g营养肉汤、2.12g碳酸氢钠和去离子水为余量。

[0037] 细菌混合液2的制备：

[0038] 将碳酸盐矿化菌巴氏芽孢八叠球菌和液体培养基进行配置，使细菌混合液的浓度8
为10CFU/ml；其中液体培养基每1L中含有10g尿素、19g营养肉汤、2.12g碳酸氢钠和去离子水为余量。

[0039] 矿化液制备：将可溶性钙盐和尿素进行混合，其中钙离子、尿素的浓度均为0.5‑3mol/L。

[0040] 生物浆液的制备：取细菌混合液1进行离心，将所得的菌泥加入上述制备的0.5M的矿化液中以550‑650rpm搅拌10‑15h，然后静置6h，去除上清液后，其底部固液混合物即为生物浆液，生物浆液中固体占90wt％；

[0041] 实施例1

[0042] (1)培养得到107CFU/mL细菌混合液1。

[0043] (2)制备矿化液，其中钙盐采用乳酸钙，其浓度设置为3M，其中尿素浓度为3M。

[0044] (3)将细菌混合液与矿化液混合，细菌混合液与矿化液体积比为5：1，加入制备好的生物浆液后混合搅拌，其中生物浆液中碳酸钙的质量占整个体系生成的碳酸钙量的50％，其中混合搅拌是指在混合1h后开始以5rpm的转速进行低速搅拌，共搅拌6h。

[0045] 实施例2

[0046] (1)培养得到107CFU/mL细菌混合液1。

[0047] (2)制备矿化液，钙盐采用乙酸钙，其浓度设置为2M，尿素浓度设置为2M。

[0048] (3)将细菌混合液与矿化液混合，细菌混合液与矿化液体积比为3：1，加入制备好的生物浆液后混合搅拌，其中生物浆液中碳酸钙的质量占整个体系生成的碳酸钙量的30％，其中混合搅拌是指在混合1h后开始以10rpm的转速进行低速搅拌10h。

[0049] 实施例3

[0050] (1)培养得到107CFU/mL细菌混合液1。

[0051] (2)制备矿化液，钙盐采用硝酸钙，其浓度设置为1M,尿素浓度设为0.83M。

[0052] (3)将细菌混合液与矿化液混合，细菌混合液与矿化液体积比为1：1，加入制备好的生物浆液后混合搅拌，其中生物浆液中碳酸钙的质量占整个体系生成的碳酸钙量的10％，其中混合搅拌是指在混合1h后开始以5rpm的转速进行低速搅拌12h。

[0053] 实施例4

[0054] (1)培养得到108CFU/mL细菌混合液2。

[0055] (2)制备矿化液，钙盐采用硝酸钙，其浓度设置为1M,尿素浓度设为0.83M。

[0056] (3)将细菌混合液与矿化液混合，细菌混合液与矿化液体积比为1：1，加入制备好的生物浆液后混合搅拌，其中生物浆液中碳酸钙的质量占整个体系生成的碳酸钙量的10％，其中混合搅拌是指在混合1h后开始以5rpm的转速进行低速搅拌12h。

[0057] 实施例5

[0058] (1)培养得到107CFU/mL细菌混合液1。

[0059] (2)制备矿化液，钙盐采用硝酸钙，其浓度设置为1M,尿素浓度设为0.83M。

[0060] (3)将细菌混合液与矿化液混合，细菌混合液与矿化液体积比为1：1。

[0061] 性能测试

[0062] 对实施例1‑实施例4制得的生物碳酸钙分别对其进行产率计算和质量损失实验。

[0063] 其中碳酸钙的产率用溶液中剩余的钙离子的量来表征，采用EDTA测试方法测定溶液反应过程中的钙离子剩余量。

[0064] 质量损失采用超声脉冲测试，超声波能够使生物碳酸钙中粘聚力较弱的部分脱落，这样造成的生物碳酸钙的质量损失可以表征碳酸钙自身的粘聚力和致密性。

[0065] 实验结果如下表1：

[0066]

[0067]

[0068] 实验结果显示，5组实施例中的碳酸钙均有一定的粘结强度，其中实施例4碳酸钙的产率最高，实施例3碳酸钙质量损失最低，即其粘结性能最好。整个反应在室温下进行，可以发现修复液能在较短的周期内生成生物碳酸钙，且碳酸钙产率和粘聚力较好，反应过程无污染，达到了保护环境，绿色发展的理念，具有良好的裂缝修复推广前景和应用价值。

[0069] 应用例

[0070] 裂缝制作过程，将砂子1350g，水泥450g，水225ml在砂浆搅拌机中拌和后，在4*4*16cm的三联模具中成型，插入0.5mm厚钢片制作裂缝，放置于温度20℃，湿度95％的标准养护箱中养护。终凝前取出钢片，继续养护至24h，拆模。将拆模后的砂浆试样放置在养护箱中继续养护27d后，备用。

[0071] 将实施例3制备的生物材料中的使用蠕动泵加入砂浆试样的裂缝中，共修复3天。

[0072] 对比例

[0073] 裂缝制作过程，将砂子1350g，水泥450g，水225ml在砂浆搅拌机中拌和后，在4*4*16cm的三联模具中成型，插入0.5mm厚钢片制作裂缝，放置于温度20℃，湿度95％的标准养护箱中养护。终凝前取出钢片，继续养护至24h，拆模。将拆模后的砂浆试样放置在养护箱中继续养护27d后，备用。

[0074] 将细菌混合液1与矿化液使用蠕动泵加入砂浆试样的裂缝中，共修复15天。

[0075] 混凝土和砂浆的吸水性能对结构的耐久性影响极大，本申请用毛细吸水率来表示试块的吸水性能，强度是保证结构安全性能的重要指标，本申请研究了微生物砂浆修复带裂缝试块后对其抗压强度的影响情况，测试结果见表2：

[0076] 表2

[0077] 2)编号 毛细吸水率(g/cm 抗压强度(MPa) 修复天数(天)
完整试块 0.10 60 /
未修复试块 0.41 22 /
应用例 0.22 45 3
对比例 0.15 48 15

[0078] 由表2中测试结果可知，未采用菌液中的预先生成碳酸根离子进行裂缝修复的试块裂缝的整个修复周期在10天以上，而采用预生成的碳酸根离子进行混合使用后，其修复周期最短可缩短至3天，相比于未修复的带裂缝试块，所有修复后的试块毛细吸水率均有降低，所有试块的抗压强度均有所恢复，毛细吸水最高下降了46％，说明微生物砂浆修复带裂缝的试块后能降低其毛细吸水率，从而减少外界侵蚀性物质(如硫酸盐、氯离子)随着毛细水进入混凝土内部造成材料劣化，提高混凝土的耐久性能，提高结构的防水能力。试块的抗压强度最高恢复到完整试块的75％，并且随着预先生成的碳酸根离子的增加，修复周期缩短，这是好理解的，而预先生成的碳酸根离子的快速结合时，相应的强度恢复会略有降低，因此可选择一个同时能够缩短修复周期且强度较好的配比。

[0079] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。