一种氮化硼纤维及其制备方法

摘要

本发明属于陶瓷纤维技术领域，公开了一种氮化硼纤维及其制备方法。氮化硼纤维的制备方法包括以下步骤：将氮化硼前驱体进行熔融拉丝以及热处理，得到氮化硼纤维；热处理包括依次进行的第一升温阶段、第二升温阶段和第三升温阶段，在第一升温阶段将温度升至第一温度，在第二升温阶段将温度升至第二温度，在第三升温阶段将温度升至第三温度；其中，第一温度控制在600~800℃，第二温度控制在1000~1400℃，第三温度控制在1600~1800℃；第一升温阶段的热处理气氛为氨气，第二升温阶段和第三升温阶段的热处理气氛为氮气；在升温至第二温度时，将氮化硼前驱体纤维进行定长处理。本发明的制备方法可以促进氮化硼纤维的结晶和晶体取向，进而得到力学性能优异的氮化硼纤维。

权利要求

1.一种氮化硼纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氮化硼前驱体进行熔融拉丝，得到氮化硼前驱体纤维，所述氮化硼前驱体为聚硼氮烷；

将所述氮化硼前驱体纤维进行热处理，得到氮化硼纤维；

所述热处理包括依次进行的第一升温阶段、第二升温阶段和第三升温阶段，在第一升温阶段将温度升至第一温度，在第二升温阶段将温度升至第二温度，在第三升温阶段将温度升至第三温度；

其中，所述第一温度控制在600 800℃，所述第二温度控制在1000 1400℃，所述第三温~ ~度控制在1600 1800℃；

~

所述第一升温阶段的热处理气氛为氨气，在所述第一温度保温1 5h；

~

所述第二升温阶段和第三升温阶段的热处理气氛为氮气，在升温至所述第二温度时，将所述氮化硼前驱体纤维进行定长处理；

所述定长处理是指将氮化硼前驱体纤维拉紧使其长度固定，进而在热处理过程中，氮化硼前驱体纤维能够沿轴向定向收缩，以便晶界滑移形成晶体定向排列。

2.根据权利要求1所述的一种氮化硼纤维的制备方法，其特征在于，将所述氮化硼前驱体纤维进行热处理前，先将所述氮化硼前驱体纤维进行预处理，所述预处理包括以下步骤：将所述氮化硼前驱体纤维在空气气氛中、20 30℃下保温1 5h。

~ ~

3.根据权利要求2所述的一种氮化硼纤维的制备方法，其特征在于，预处理时，空气的相对湿度为1 5%。

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4.根据权利要求1所述的一种氮化硼纤维的制备方法，其特征在于，所述第一升温阶段的升温速率为10 30℃/h。

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5.根据权利要求1所述的一种氮化硼纤维的制备方法，其特征在于，所述第二升温阶段的升温速率为30 180℃/h。

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6.根据权利要求1所述的一种氮化硼纤维的制备方法，其特征在于，所述第三升温阶段的升温速率为60 300℃/h。

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7.根据权利要求1所述的一种氮化硼纤维的制备方法，其特征在于，在所述第三温度保温0.5 3h。

~

8.一种氮化硼纤维，其特征在于，根据权利要求1 7中任一项所述的氮化硼纤维的制备~方法制备。

说明书

一种氮化硼纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于陶瓷纤维技术领域，具体涉及一种氮化硼纤维及其制备方法。

背景技术

[0002] 氮化硼纤维具有耐高温、耐腐蚀、介电性能优良、电绝缘性能好、导热性好等特点，具有很好的应用前景。

[0003] 有机前驱体转化法是制备高性能连续氮化硼纤维的优选方案。但氮化硼前驱体的分子量和聚合度均较低，将氮化硼前驱体熔融拉丝后得到的氮化硼前驱体纤维的内部分子链长度和有序度均很低，纤维质地脆弱，强力极低，无法直接满足常规连续牵伸处理的要求。与此同时，硼‑氮键键能很高，结合力强，常规热处理条件下很难制备出结晶取向高的纤维材料，造成氮化硼纤维的弹性模量和拉伸强度偏低。

[0004] 此外，有机前驱体转化制备氮化硼纤维是有机向无机相转变的过程，期间大量有机气体分子脱除，在纤维表面和内部残留大量裂痕、孔洞等缺陷，造成氮化硼纤维力学性能进一步降低。

[0005] 因此，亟需一种能够提升氮化硼纤维力学性能的方法。

发明内容

[0006] 针对上述问题，本发明提供了一种氮化硼纤维及其制备方法。本发明将氮化硼前驱体纤维异质元素（即氮化硼前驱体纤维中除氮元素和硼元素之外的其他元素）脱除和热烧结收缩产生的内聚力作为张力来源，原位作用改变纤维微观结构，促进纤维结晶取向，提升纤维的力学性能。

[0007] 本发明提供了一种氮化硼纤维的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 将氮化硼前驱体进行熔融拉丝，得到氮化硼前驱体纤维；

[0009] 将所述氮化硼前驱体纤维进行热处理，得到氮化硼纤维；

[0010] 所述热处理包括依次进行的第一升温阶段、第二升温阶段和第三升温阶段，在第一升温阶段将温度升至第一温度，在第二升温阶段将温度升至第二温度，在第三升温阶段将温度升至第三温度；

[0011] 其中，所述第一温度控制在600 800℃，所述第二温度控制在1000 1400℃，所述第~ ~三温度控制在1600 1800℃；
~

[0012] 所述第一升温阶段的热处理气氛为氨气，所述第二升温阶段和第三升温阶段的热处理气氛为氮气；

[0013] 在升温至所述第二温度时，将所述氮化硼前驱体纤维进行定长处理。

[0014] 本发明所述定长处理是指将氮化硼前驱体纤维拉紧使其长度固定，进而在热处理过程中，氮化硼前驱体纤维能够沿轴向定向收缩，以便晶界滑移形成晶体定向排列。

[0015] 在本发明的一种实施方式中，所述氮化硼前驱体为聚硼氮烷。

[0016] 在本发明的一种实施方式中，将所述氮化硼前驱体纤维进行热处理前，先将所述氮化硼前驱体纤维进行预处理，所述预处理包括以下步骤：将所述氮化硼前驱体纤维在空气气氛中、20 30℃下保温1 5h。~ ~

[0017] 在本发明的一种实施方式中，预处理时，空气的相对湿度为1 5%。本发明所说的相~对湿度是指空气中水汽压与相同温度下饱和水汽压的百分比。

[0018] 通过对氮化硼前驱体纤维的预处理，可以引入部分氧桥联结构，使得氮化硼前驱体纤维在热处理过程中能够保持纤维形貌，且氧桥联结构在1200 1400℃时呈现熔融态，有~助于晶界滑移，促进晶体取向。

[0019] 在本发明的一种实施方式中，所述第一升温阶段的升温速率为10 30℃/h。~

[0020] 在本发明的一种实施方式中，在所述第一温度保温1 5h，保温过程中保持热处理~气氛为氨气。

[0021] 通过第一升温阶段的升温以及在第一温度的保温，能够以氨气作为反应气，均匀有效地排出氮化硼前驱体纤维中的有机元素，并保留适量的氧、氮元素，使处理后的纤维具有一定强度，以便后续在进行定长处理时不会断开。

[0022] 在本发明的一种实施方式中，所述第二升温阶段的升温速率为30 180℃/h。~

[0023] 当温度升至1000 1400℃时，对氮化硼前驱体纤维进行定长，以便后续热处理过程~中纤维能够定向收缩，促进纤维晶体定向排列。

[0024] 在本发明的一种实施方式中，所述第三升温阶段的升温速率为60 300℃/h。~

[0025] 在本发明的一种实施方式中，在所述第三温度保温0.5 3h，保温过程中保持热处~理气氛为氮气。

[0026] 通过第三升温阶段的升温将温度升至第三温度并保温一定时间，即可得到氮化硼纤维。

[0027] 本发明还提供一种根据上述方法制备的氮化硼纤维。

[0028] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明在热处理时，先升温至第一温度（600 800℃）进行热处理，使氮化硼前驱体纤维具有一定强度；然后升温至第二温度~（1000 1400℃），对已经具有一定强度的氮化硼前驱体纤维进行定长处理，使其在后续热处~
理过程中沿轴向定向收缩，能够基于纤维异质元素脱除和热烧结收缩产生的内聚力实现纤维的原位热牵伸，促进纤维结晶取向；最后将温度升至第三温度（1600‑1800℃）进行终烧，即可得到拉伸强度高、弹性模量高的氮化硼纤维。此外，纤维表面裂痕和气孔等缺陷在原位热牵伸的作用下也会逐渐愈合，同步促进纤维力学性能提升。

附图说明

[0029] 图1为实施例1中制备的氮化硼纤维的表面扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）衍射图，其中（a）为SEM衍射图，（b）为TEM衍射图；

[0030] 图2为对比例1中制备的氮化硼纤维的表面扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）衍射图，其中（a）为SEM衍射图，（b）为TEM衍射图；

[0031] 图3为对比例2中制备的氮化硼纤维的表面扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）衍射图，其中（a）为SEM衍射图，（b）为TEM衍射图；

[0032] 图4为对比例3中制备的氮化硼纤维的表面扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）衍射图，其中（a）为SEM衍射图，（b）为TEM衍射图；

[0033] 图5为实施例1以及对比例1 3制备的氮化硼纤维的XRD谱图，其中，图中曲线自上~而下依次为对比例3、对比例2、对比例1、实施例1的XRD谱图；

[0034] 图6为实施例3中制备的氮化硼纤维的表面扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）衍射图，其中（a）为SEM衍射图，（b）为TEM衍射图；

[0035] 图7为对比例4中制备的氮化硼纤维的表面扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）衍射图，其中（a）为SEM衍射图，（b）为TEM衍射图；

[0036] 图8为实施例3以及对比例4制备的氮化硼纤维的XRD谱图，其中，图中曲线自上而下依次为对比例4、实施例3的XRD谱图。

具体实施方式

[0037] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0038] 实施例1

[0039] 本实施例提供了一种氮化硼纤维的制备方法，包括以下步骤：

[0040] （1）将氮化硼前驱体进行熔融拉丝，得到氮化硼前驱体纤维。其中，所述氮化硼前驱体为聚硼氮烷，熔融拉丝采用现有技术的工艺即可。

[0041] （2）将所述氮化硼前驱体纤维进行热处理，得到氮化硼纤维。所述热处理包括依次进行的第一升温阶段、第二升温阶段和第三升温阶段。

[0042] ①第一升温阶段：以20℃/h的升温速率将温度升至650℃（即第一温度），该过程中热处理气氛为氨气。

[0043] ②在650℃保温4h，保温过程中热处理气氛为氨气。

[0044] ③第二升温阶段：以60℃/h的升温速率将温度升至1000℃（即第二温度），该过程中热处理气氛为氮气。

[0045] ④升温至1000℃时，将氮化硼前驱体纤维进行定长处理。

[0046] ⑤第三升温阶段：以240℃/h的升温速率将温度升至1700℃（即第三温度），该过程中热处理气氛为氮气。

[0047] ⑥在1700℃保温2h，保温过程中热处理气氛为氮气。

[0048] 本实施例还提供一种根据上述方法制备的氮化硼纤维。图1（a）为本实施例制备的氮化硼纤维的SEM表面形貌，纤维表面光滑，无明显缺陷；图1（b）为本实施例制备的氮化硼纤维的透射电镜的衍射图，（002）晶面衍射斑点清晰，表明晶体取向度较高。图5中自上而下第四条曲线为本实施例制备的氮化硼纤维的XRD谱图，衍射角25.9°对应氮化硼（002）晶面的特征峰，计算得到该晶面的取向度τ为0.83。本实施例制备的氮化硼纤维平均单丝拉伸强度1495MPa，平均弹性模量197GPa。

[0049] 对比例1

[0050] 本对比例与实施例1的区别在于，本对比例升温至1000℃时，不将氮化硼前驱体纤维进行定长处理，其他条件均与实施例1相同。

[0051] 图2（a）为本对比例制备的氮化硼纤维的SEM表面形貌，纤维表面光滑，无明显缺陷；图2（b）本对比例制备的氮化硼纤维的透射电镜的衍射图，（002）晶面呈现衍射环，晶体取向度较低。图5中自上而下第三条曲线为本对比例制备的氮化硼纤维的XRD谱图，计算得到氮化硼（002）晶面的特征峰取向度τ仅为0.34。本对比例制备的氮化硼纤维平均单丝拉伸强度960MPa，平均弹性模量仅为34GPa。

[0052] 对比例2

[0053] 本对比例与实施例1的区别在于，将实施例1中的第二温度替换为1450℃，其他条件均与实施例1相同。

[0054] 图3（a）为本对比例制备的氮化硼纤维的SEM表面形貌，纤维表面光滑，无明显缺陷；图3（b）本对比例制备的氮化硼纤维的透射电镜的衍射图，（002）晶面呈现衍射环，晶体取向度较低。图5中自上而下第二条曲线为本对比例制备的氮化硼纤维的XRD谱图，计算得到氮化硼（002）晶面的特征峰取向度τ仅为0.36。本对比例制备的氮化硼纤维平均单丝拉伸强度912MPa，平均弹性模量仅为52GPa。

[0055] 对比例3

[0056] 本对比例与实施例1的区别在于，将实施例1中的第一温度替换为500℃，其他条件均与实施例1相同。

[0057] 图4（a）为本对比例制备的氮化硼纤维的SEM表面形貌，纤维表面平整，存在明显裂痕缺陷；图4（b）本对比例制备的氮化硼纤维的透射电镜的衍射图，（002）晶面呈现衍射环，晶体取向度较低。图5中自上而下第一条曲线为本对比例制备的氮化硼纤维的XRD谱图，计算得到氮化硼（002）晶面的特征峰取向度τ仅为0.27。本对比例制备的氮化硼纤维平均单丝拉伸强度674MPa，平均弹性模量仅为59GPa。

[0058] 实施例2

[0059] 本实施例提供了一种氮化硼纤维的制备方法，包括以下步骤：

[0060] （1）将氮化硼前驱体进行熔融拉丝，得到氮化硼前驱体纤维。其中，所述氮化硼前驱体为聚硼氮烷，熔融拉丝采用现有技术的工艺即可。

[0061] （2）将所述氮化硼前驱体纤维进行热处理，得到氮化硼纤维。所述热处理包括依次进行的第一升温阶段、第二升温阶段和第三升温阶段。

[0062] ①第一升温阶段：以30℃/h的升温速率将温度升至750℃（即第一温度），该过程中热处理气氛为氨气。

[0063] ②在750℃保温2h，保温过程中热处理气氛为氨气。

[0064] ③第二升温阶段：以80℃/h的升温速率将温度升至1150℃（即第二温度），该过程中热处理气氛为氮气。

[0065] ④升温至1150℃时，将氮化硼前驱体纤维进行定长处理。

[0066] ⑤第三升温阶段：以180℃/h的升温速率将温度升至1600℃（即第三温度），该过程中热处理气氛为氮气。

[0067] ⑥在1600℃保温3h，保温过程中热处理气氛为氮气。

[0068] 本实施例还提供一种根据上述方法制备的氮化硼纤维。本实施例制备的氮化硼纤维表面光滑无明显缺陷，计算得纤维（002）晶面的取向度τ为0.76，氮化硼纤维平均单丝拉伸强度1329MPa，平均弹性模量145GPa。

[0069] 实施例3

[0070] 本实施例提供了一种氮化硼纤维的制备方法，包括以下步骤：

[0071] （1）将氮化硼前驱体进行熔融拉丝，得到氮化硼前驱体纤维。其中，所述氮化硼前驱体为聚硼氮烷，熔融拉丝采用现有技术的工艺即可。

[0072] （2）将所述氮化硼前驱体纤维进行预处理，所述预处理包括以下步骤：将所述氮化硼前驱体纤维在空气气氛中、30℃下保温5h。其中，所述空气的相对湿度为1%。

[0073] （3）将预处理后的所述氮化硼前驱体纤维进行热处理，得到氮化硼纤维。所述热处理包括依次进行的第一升温阶段、第二升温阶段和第三升温阶段。

[0074] ①第一升温阶段：以30℃/h的升温速率将温度升至700℃（即第一温度），该过程中热处理气氛为氨气。

[0075] ②在700℃保温3h，保温过程中热处理气氛为氨气。

[0076] ③第二升温阶段：以100℃/h的升温速率将温度升至1300℃（即第二温度），该过程中热处理气氛为氮气。

[0077] ④升温至1300℃时，将氮化硼前驱体纤维进行定长处理。

[0078] ⑤第三升温阶段：以300℃/h的升温速率将温度升至1600℃（即第三温度），该过程中热处理气氛为氮气。

[0079] ⑥在1600℃保温2.5h，保温过程中热处理气氛为氮气。

[0080] 本实施例还提供一种根据上述方法制备的氮化硼纤维。图6（a）为本实施例制备的氮化硼纤维的SEM表面形貌，纤维表面光滑，无明显缺陷；图6（b）本实施例制备的氮化硼纤维的透射电镜的衍射图，（002）晶面衍射斑点清晰，表明晶体取向度较高。图8中自上而下第二条曲线为本实施例制备的氮化硼纤维的XRD谱图，衍射角25.9°对应氮化硼（002）晶面的特征峰，计算得到该晶面的取向度τ为0.81。本实施例制备的氮化硼纤维平均单丝拉伸强度1410MPa，平均弹性模量176GPa。

[0081] 对比例4

[0082] 本对比例与实施例3的区别在于，本对比例升温至1300℃时，不将氮化硼前驱体纤维进行定长处理，其他条件均与实施例3相同。

[0083] 图7（a）为本对比例制备的氮化硼纤维的SEM表面形貌，纤维表面粗糙，存在明显气孔缺陷；图7（b）本对比例制备的氮化硼纤维的透射电镜的衍射图，（002）晶面呈现衍射环，晶体取向度较低。图8中自上而下第一条曲线为本对比例制备的氮化硼纤维的XRD谱图，计算得到氮化硼（002）晶面的特征峰取向度τ仅为0.21。本对比例制备的氮化硼纤维平均单丝拉伸强度977MPa，平均弹性模量仅为26GPa。

[0084] 实施例4

[0085] 本实施例提供了一种氮化硼纤维的制备方法，包括以下步骤：

[0086] （1）将氮化硼前驱体进行熔融拉丝，得到氮化硼前驱体纤维。其中，所述氮化硼前驱体为聚硼氮烷，熔融拉丝采用现有技术的工艺即可。

[0087] （2）将所述氮化硼前驱体纤维进行预处理，所述预处理包括以下步骤：将所述氮化硼前驱体纤维在空气气氛中、20℃下保温3h。其中，所述空气的相对湿度为5%。

[0088] （3）将预处理后的所述氮化硼前驱体纤维进行热处理，得到氮化硼纤维。所述热处理包括依次进行的第一升温阶段、第二升温阶段和第三升温阶段。

[0089] ①第一升温阶段：以10℃/h的升温速率将温度升至600℃（即第一温度），该过程中热处理气氛为氨气。

[0090] ②在600℃保温1h，保温过程中热处理气氛为氨气。

[0091] ③第二升温阶段：以180℃/h的升温速率将温度升至1400℃（即第二温度），该过程中热处理气氛为氮气。

[0092] ④升温至1400℃时，将氮化硼前驱体纤维进行定长。

[0093] ⑤第三升温阶段：以300℃/h的升温速率将温度升至1800℃（即第三温度），该过程中热处理气氛为氮气。

[0094] ⑥在1800℃保温0.5h，保温过程中热处理气氛为氮气。

[0095] 本实施例还提供由一种上述方法制得的氮化硼纤维。本实施例制备的氮化硼纤维表面光滑无明显缺陷，计算得纤维（002）晶面的取向度τ为0.85，纤维平均单丝拉伸强度1512MPa，平均弹性模量202GPa。

[0096] 实施例5

[0097] 本实施例提供了一种氮化硼纤维的制备方法，包括以下步骤：

[0098] （1）将氮化硼前驱体进行熔融拉丝，得到氮化硼前驱体纤维。其中，所述氮化硼前驱体为聚硼氮烷，熔融拉丝采用现有技术的工艺即可。

[0099] （2）将所述氮化硼前驱体纤维进行预处理，所述预处理包括以下步骤：将所述氮化硼前驱体纤维在空气气氛中、25℃下保温1h。其中，所述空气的相对湿度为3%。

[0100] （3）将预处理后的所述氮化硼前驱体纤维进行热处理，得到氮化硼纤维。所述热处理包括依次进行的第一升温阶段、第二升温阶段和第三升温阶段。

[0101] ①第一升温阶段：以25℃/h的升温速率将温度升至800℃（即第一温度），该过程中热处理气氛为氨气。

[0102] ②在800℃保温5h，保温过程中热处理气氛为氨气。

[0103] ③第二升温阶段：以30℃/h的升温速率将温度升至1330℃（即第二温度），该过程中热处理气氛为氮气。

[0104] ④升温至1330℃时，将氮化硼前驱体纤维进行定长。

[0105] ⑤第三升温阶段：以60℃/h的升温速率将温度升至1650℃（即第三温度），该过程中热处理气氛为氮气。

[0106] ⑥在1650℃保温1.5h，保温过程中热处理气氛为氮气。

[0107] 本实施例还提供由一种上述方法制得的氮化硼纤维。本实施例制备的氮化硼纤维表面光滑无明显缺陷，计算得纤维（002）晶面的取向度τ为0.87，纤维平均单丝拉伸强度1594MPa，平均弹性模量224GPa。

[0108] 取向度τ是指晶体沿某一晶面定向排列的程度，可通过XRD谱图计算得到，通常用纤维该晶面的XRD特征峰强度与纤维磨成粉后该晶面的XRD特征峰强度之比来表示。本发明所述取向度为氮化硼纤维中晶体沿（002）晶面（即为沿纤维轴向）的取向，用以表征异质元素脱除和不同温度定长处理产生的内聚力促进纤维晶体沿（002）晶面的定向排列程度。

[0109] 上述实施例1 5与对比例1 4中制备氮化硼纤维的工艺条件以及所制备的氮化硼~ ~纤维的平均单丝拉伸强度、平均单丝弹性模量、取向度τ以及纤维形貌，如表1所示。

[0110] 表1 实施例与对比例的工艺条件以及氮化硼纤维的性能

[0111]

[0112] 由表1可以看出，在本发明的工艺条件下制备的氮化硼纤维的拉伸强度、弹性模量、取向度τ明显优于对比例，纤维形貌无明显缺陷。

[0113] 以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。