一种耐-50℃低温的密封用复合材料、制备方法及传感器

摘要

本发明属于密封复合材料技术领域，具体涉及一种耐‑50℃低温的密封用复合材料，通过溶液共混法在氟橡胶基体中引入一种改性的纳米锆基金属有机骨架材料(UiO‑66‑NH2)为功能填料制得，得益于改性的UiO‑66‑NH2颗粒外表面接枝烷基长链十二醛较低的极性作用，其与氟橡胶基质之间的相容性被提升，该复合材料在低温下的粘结强度和机械性能优异。本发明还提供该复合材料的制备方法及使用了该复合材料的传感器。适用于电力行业低温环境下使用。

权利要求

1.一种耐‑50℃低温的密封用复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将1～3mmol/L的UiO‑66‑NH2纳米颗粒/乙醇分散液与等体积0.1～0.5mol/L的十二醛/乙醇溶液混合，加入催化剂，68‑72℃下回流12～24小时，收集产物并清洗去除过量的十二醛，得到经表面修饰的UiO‑66‑NH2纳米颗粒；

在质量分数60～80wt％的氟橡胶/甲醇溶液中加入质量分数10～20wt％的硅烷偶联剂A‑1100搅拌均匀，然后依次加入质量分数5～15wt％的双酚AF和质量分数5～10wt％的四丁基硫酸氢铵，搅拌直至完全溶解；将质量分数5～30wt％的所述经表面修饰的UiO‑66‑NH2纳米颗粒加入其中，超声18‑22min进行分散，提取均匀的分散液挥发干燥处理即获得所述密封用材料。

2.如权利要求1中所述的一种耐‑50℃低温的密封用复合材料的制备方法，其特征为：所述催化剂为冰醋酸。

3.如权利要求2中所述的一种耐‑50℃低温的密封用复合材料的制备方法，其特征为：所述清洗的清洗剂为无水乙醇。

4.如权利要求3中所述的一种耐‑50℃低温的密封用复合材料的制备方法，其特征为：所述挥发干燥处理为将所述分散液在水平不锈钢板上进行倾倒浇膜，待溶剂挥发结束后送入鼓风烘箱中进行烘干处理。

5.如权利要求4中所述的一种耐‑50℃低温的密封用复合材料的制备方法，其特征为：所述烘干处理的工艺条件为2h升温至200℃，然后保温3.5‑4.5h。

6.一种耐‑50℃低温的密封用复合材料，其特征在于由权利要求1‑5中任一项所述的制备方法制备。

7.一种传感器，其特征在于使用权利要求6所述的一种耐‑50℃低温的密封用复合材料制成的薄膜进行外壳密封。

8.如权利要求7中所述的一种传感器，其特征为：所述耐‑50℃低温的密封用复合材料的薄膜厚度为5‑20μm。

说明书

一种耐‑50℃低温的密封用复合材料、制备方法及传感器

技术领域

[0001] 本发明属于电子产品密封复合材料技术领域，具体公开了一种耐‑50℃低温的密封用复合材料及其制备方法以及使用了该耐‑50℃低温的密封用复合材料的传感器。

背景技术

[0002] 防护与密封是传感器制造工艺过程中的关键工序，处理不当则可能造成传感器失效或误差超过允许范围。以称重传感器为例，如果防护密封效果不好，电阻应变计和应变粘接剂会很容易吸收空气中的水分，很有可能导致应变片丝栅间导通或丝栅腐蚀，同时亦可能引起粘贴的应变片的基底、丝栅和基底间的粘接层等尺寸发生变化，造成绝缘电阻、粘接强度和刚度下降，而出现应变片电阻值变化，引起传感器零点漂移、绝缘不良甚至使传感器失效，所以必须对传感器进行有效的防护与密封，以提高其防潮、防水、防酶、防盐雾等性能和抗振动、抗冲击的能力，进一步提高传感器的使用寿命。

[0003] 一定的温度下，传感器密封圈的密封性能取决于其在该温度下的拉伸和压缩形变后的恢复程度。伴随着温度的降低，这种拉伸和压缩形变后的恢复越来越缓慢，材料逐渐变硬，通过一个皮革状态后，最后变得像玻璃一样又硬又脆，即玻璃化，这就造成低温下密封圈出现开裂、老化现象，从而导致密封失效。

[0004] 作为一种能在高低温、强腐蚀性等特种环境下作业的高性能弹性体，氟橡胶满足了普通弹性体无法胜任的特殊需求，因此在国防、工业、生活等领域受到了广泛的应用。同时，随着智能工业时代的开启，高精尖科学技术与新型智能材料开始向工业普及，严苛的作业环境对传统聚合物基功能材料发起了挑战，但如同氟橡胶一样，大部分性能优异的聚合物基功能材料均无法胜任超低温环境，这对极寒气候下处于室外的传感器正常工作提出了挑战。

发明内容

[0005] 为解决背景技术中列举的技术问题，本发明提供了一种耐‑50℃低温的密封用复合材料的制备方法，具体技术方案如下：

[0006] 将1～3mmol/L的UiO‑66‑NH2纳米颗粒/乙醇分散液与等体积0.1～0.5mol/L的十二醛/乙醇溶液混合，加入催化剂，68‑72℃下回流12～24小时，收集产物并清洗去除过量的十二醛，得到经表面修饰的UiO‑66‑NH2纳米颗粒；

[0007] 在质量分数60～80wt％的氟橡胶/甲醇溶液中加入质量分数10～20wt％的硅烷偶联剂A‑1100搅拌均匀，然后依次加入质量分数5～15wt％的双酚AF和质量分数5～10wt％的四丁基硫酸氢铵，搅拌直至完全溶解；将质量分数5～30wt％的所述经表面修饰的UiO‑66‑NH2纳米颗粒加入其中，超声18‑22min进行分散，提取均匀的分散液挥发干燥处理即获得所述密封用材料。

[0008] 优选的，所述催化剂为冰醋酸。

[0009] 优选的，所述清洗的清洗剂为无水乙醇。

[0010] 优选的，所述挥发干燥处理为将所述分散液在水平不锈钢板上进行倾倒浇膜，待溶剂挥发结束后送入鼓风烘箱中进行烘干处理。

[0011] 进一步的，所述烘干处理的工艺条件为2h升温至200℃，然后保温3.5‑4.5h。

[0012] 本发明还提供一种采用上述方法制备的耐‑50℃低温的密封用复合材料。

[0013] 本发明的另一方案是一种使用了上述密封用复合材料制成的薄膜进行外壳密封的传感器。

[0014] 进一步的，该传感器使用的上述薄膜厚度为5‑20μm。

[0015] 与现有技术对比，本发明产生的有益效果如下：

[0016] 采用烷基长链对纳米颗粒进行表面修饰能够显著提高金属有机骨架材料在氟橡胶溶液中的分散性以及金属有机材料与氟橡胶基质之间的相容性。

[0017] 改性后的金属有机骨架颗粒作为功能填加材料，能大大提升氟橡胶在低温下的粘结强度、机械性能等。

附图说明

[0018] 图1为实施例中表面修饰前后UiO‑66‑NH2纳米颗粒的XRD谱图；

[0019] 图2为实施例中表面修饰改性前后UiO‑66‑NH2纳米颗粒的FTIR谱图；

[0020] 图3为实施例中表面修饰前后UiO‑66‑NH2纳米颗粒的表面SEM图；

[0021] 图4为实施例中‑50℃低温的密封用复合材料的断面图。

具体实施方式

[0022] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图及具体实施例对本发明进行描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于该实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。一、UiO‑66‑NH2的制备

[0023] 分别称量四氯化锆，(ZrCl4，2.5mmol,0.56g)溶于75ml N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，通过搅拌使其完成溶解后，加入2‑氨基‑对苯二甲酸(NH2‑BDC，2.5mmol,0.42g)，继续搅拌使其完成溶解后，将反应料液加入到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中加热到120℃条件下反应24h。自然冷却至室温后，将产物离心(10000r/min，15min)分离收集，并分别用DMF和甲醇清洗三次，以去除材料孔道中的杂质。最后，将得到的固体粉末在80℃真空烘箱中进行干燥，得到所需要的UiO‑66‑NH2纳米多孔材料。

[0024] 二、UiO‑66‑NH2的表面修饰

[0025] 将无水乙醇清洗后的UiO‑66‑NH2纳米颗粒重新分散于无水乙醇中(2mmol/L)，超声l.5小时，然后于较低转速(3000rpm)下离心10分钟除去较大的纳米颗粒。取上清液，加入等体积预先配置的0.3mol/L的十二醛/无水乙醇溶液，滴加几滴冰醋酸作为催化剂，70℃下回流18小时。待反应结束后，离心收集所得产物，然后用无水乙醇反复清洗除去过量的十二醛，得到表面修饰的UiO‑66‑NH2纳米颗粒。

[0026] 图1为通过表面修饰UiO‑66‑NH2纳米颗粒发生改性的XRD谱图，UiO‑66‑NH2的XRD谱线与标准卡片的结果一致，并且改性前后，材料的XRD谱线没有发生明显的变化，说明表面修饰过程中UiO‑66‑NH2的结构没有发生破坏，主要是因为UiO‑66‑NH2结构内部的‑NH2基团的功能化受到了十二醛分子的扩散的限制，改性基团主要分布于MOF颗粒的外表面的缘故，对UiO‑66‑NH2的晶体结构没有影响。图2则为通过表面修饰UiO‑66‑NH2纳米颗粒发生改性的FTIR谱图，改性前后的FTIR谱图存在两处较为明显的区别，其中3100cm‑1～3500cm‑l处的吸收峰对应的是烷烃中‑CH2基团的对称伸缩和不对称伸缩，而浅棕色区域内1088cm‑l处的吸收峰则属于直链烷烃的C‑C伸缩振动。通过以上光谱分析验证了通过表面修饰改性，十二醛分子成功的接枝在了UiO‑66‑NH2颗粒表面，获得了经修饰的UiO‑66‑NH2颗粒材料。

[0027] 3、交联复合材料的制备

[0028] 氟橡胶体系以双酚AF为硫化剂，首先在质量分数70wt％的氟橡胶/甲醇溶液中缓慢加入硅烷偶联剂A‑1100(质量分数15wt％)并搅拌均匀，然后依次加入双酚AF(质量分数10wt％)和四丁基硫酸氢铵(质量分数5wt％)搅拌直至完全溶解。

[0029] 将经表面修饰后的UiO‑66‑NH2纳米颗粒(质量分数20wt％)加入其中，超声20min进行分散，获得均匀的分散液。然后将该混合体系于水平不锈钢板上进行倾倒浇膜，待溶剂挥发结束获得混炼胶。最后将所制得的混炼胶置于鼓风烘箱中进行干燥处理，条件为2h升温至200℃，然后200℃下保温4h，最终得复合密封薄膜，薄膜厚度15μm，其截面如图4所示。

[0030] 为了直观地对合成材料进行形貌结构分析，进行了SEM测试，结果如图3所示。从图中可以看出，改性前后UiO‑66‑NH2颗粒的形貌没有发生明显的变化，但是，左图未改性的UiO‑66‑NH2和氟橡胶之间的相容性不是很好，UiO‑66‑NH2未能全部溶于氟橡胶内部。而右图改性后的UiO‑66‑NH2和氟橡胶之间的相容性良好，改性后的UiO‑66‑NH2全部溶于氟橡胶内部，这是因为烷基长链较低的极性作用能提升纳米金属有机骨架颗粒与氟橡胶基质之间的相容性。

[0031] 通过随机测量SEM图像中的100个UiO‑66‑NH2颗粒取平均值可以得知颗粒的大小约为20nm。如此小的颗粒尺寸为制备具有更高相容性，性能更好的复合材料提供了可能。

[0032] 将该种方法制成的复合材料与一般复合材料在‑50℃环境下进行性能测试，测试结果如下表所示：

[0033]  氟橡胶 本专利复合材料
介电强度(kV/mm) 28 39
介电常数(1.2MHz) 2.8 3.3
16 16
体积电阻率(Ω·cm) 1.2×10 1.8×10
‑4 ‑4
线性膨胀系数[m/(m·k)] 1.6×10 1.2×10
拉伸强度 45.2 65.8

[0034] 可以看到，本专利所制备的复合材料拥有更高的介电强度、介电常数和体积电阻率，拥有更低的线性膨胀系数和更高的拉伸强度。

[0035] 上述实施例完成了对一种耐‑50℃低温的密封用复合材料、制备方法的说明，用该薄膜作为传感器的外壳密封件制成的传感器，即构成本申请另一技术方案“一种传感器”的实施例。

[0036] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。