一种对可见光响应的光催化材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种对可见光响应的光催化材料及其制备方法，属于无机光催化材料领域，该光催化材料的化学式为：Ga2.9In1.1Ti1‑xVxO8，x为钒离子V5+取代钛离子Ti4+的摩尔数，且取代的范围是0≤x≤0.15。晶格中V5+对Ti4+的部分取代使得光吸收边红移，拓宽了该材料在可见光区间光吸收波长范围；同时，由于钒离子V5+掺杂带来的晶格扰动也提高了光生电荷的分离效率，增强了光催化的效率。本发明的光催化材料采用溶胶凝胶法制备得到，工艺简单，成本低，重复性好，由此得到的光催化材料化学稳定性好，经济实用，是一种潜在的绿色环保、对可见光有效响应(56)对比文件Arghya Narayan Banerjee etal..Photocatalytic Degradation of OrganicDye by Sol-Gel-Derived Gallium-DopedAnatase Titanium Oxide Nanoparticles forEnvironmental Remediation《.Journal ofNanomaterials》.2012,第2012卷No.201492.Shoichi Hara et al..Band structurecontrols of SrTiO3 towards two-stepoverall water splitting《.AppliedCatalysis B：Enviromental》.2012,第115-116卷330-335.赵海涛等.氧化铟掺杂的氧化镓光催化固氮性能研究《.环境科学学报》.2016,第37卷(第8期),2989-2995.

权利要求

5+

1.一种对可见光响应的光催化材料，化学式为Ga2.9In1.1Ti1‑xVxO8，x为钒离子V 取代钛4+

离子Ti 的摩尔数，且取代范围是0.05≤x≤0.15；

所述的对可见光响应的光催化材料的制备方法，包括以下步骤:（1）按照化学式Ga2.9In1.1Ti1‑xVxO8之中的元素摩尔比例，称取含有镓元素Ga的化合物、铟元素In的化合物、钛元素Ti的化合物、钒元素V的化合物；

（2）将步骤（1）称取的含有钛元素的化合物溶于适量的无水乙醇中，然后再加入冰醋酸调节pH=2～5，搅拌3～5小时；

（3）将步骤（1）称取的含镓元素Ga的化合物、铟元素In的化合物、钒元素V的化合物溶解于适量的稀硝酸中，充分搅拌1～5小时，配制成相应的盐溶液；

（4）在持续搅拌下，将步骤（3）制得的盐溶液缓慢滴加到步骤（2）所得的含有钛元素的溶液中，继续搅拌3～6小时；

（5）将步骤（4）所得的混合溶液在室温下陈化至形成透明凝胶，然后放置烘箱中在70～90℃下干燥，至得到凝固的前驱体混合物；

（6）将步骤（5）得到的前驱体混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为950～1250℃，煅烧时间为3～10小时，自然冷却后，研磨均匀即得到对可见光响应的光催化材料。

2.根据权利要求1所述的对可见光响应的光催化材料，其特征在于：含镓元素Ga的化合物为Ga2O3、Ga(NO3)3•9H2O、Ga(OH)3中的一种。

3.根据权利要求1所述的对可见光响应的光催化材料，其特征在于：含铟元素In的化合物为In2O3、In(NO3)3•4.5H2O、In(OH)3中的一种。

4.根据权利要求1所述的对可见光响应的光催化材料，其特征在于：含有钛元素Ti的化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的对可见光响应的光催化材料，其特征在于：含有钒元素V的化合物为V2O5、NH4VO3中的一种。

6.根据权利要求1所述的对可见光响应的光催化材料，其特征在于,步骤（6）中所述的煅烧温度为1000～1100℃，煅烧时间为3～6小时。

7.一种权利要求1所述的对可见光响应的光催化材料的用途，其特征在于：用于在可见光的照射下分解有机污染物。

说明书

一种对可见光响应的光催化材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机催化材料技术领域，对可见光响应的光催化材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 工业和社会的迅速发展造成了严重的环境污染和能源危机，特别是与人们生活息息相关的水污染，已成为面临的重大挑战之一。使用光催化技术在绿色环保的条件下、无残留地降解水污染成为一种研究探索的热点。光催化研究表明目前有待解决的问题是：第一，光催化剂较窄的能带宽度，使之光谱响应范围多在紫外‑近紫外光波长的范围内，例如锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2电子伏特(387.5纳米)，紫外光在太阳能谱中只占5％，较宽的能带使其光催化活性仅限于紫外光范围。因此，光催化材料需要在可见光波段有较宽的吸收范围，以便提高太阳能利用率；第二，光催化过程是在一定能量的光照下，半导体价带中的电子吸收入射能量跃迁到导带中，因此产生光生电子和光生空穴，光生电荷游离到表面或者界面出发生氧化还原反应，从而将光能转换为化学能。因此，光生电荷的分离效率在光催化中起至关重要的作用。在光催化过程中，传统的光催化剂中光生电子和空穴极易复合，造成了光催化活性低。通常通过杂质掺杂、表面处理、异质结等都可以实现光生电荷的分离效率。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种对可见光响应的光催化材5+ 4+
料，化学式为Ga2.9In1.1Ti1‑xVxO8，x为钒离子V 取代钛离子Ti 的摩尔数，且0≤x≤0.15。该
5+ 4+
基质是由TiO6八面体构建而成的基本框架。晶格中通过V 对Ti 的部分取代，由于半径、价态和电负性的较大差异必然实现八面体的强烈扰动，增强晶格中的静电场和极化作用，有利于光生电荷的分离和传输，增加载流子的寿命，实验证明了其光催化的效率得到了提高。

[0004] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种对可见光响应的光催化材料，化学5+ 4+
式为Ga2.9In1.1Ti1‑xVxO8，x为钒离子V 取代钛离子Ti 的摩尔数，且取代范围是0≤x≤0.15。

[0005] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种对可见光响应的光催化材料的制备方法，采用湿化学法并结合烧结法合成，包括如下步骤：包括以下步骤:

[0006] (1)按照化学式Ga2.9In1.1Ti1‑xVxO8(0≤x≤0.15)之中的元素摩尔比例，称取含有镓元素Ga的化合物、铟元素In的化合物、钛元素Ti的化合物、钒元素V的化合物；

[0007] (2)将含步骤(1)称取的含有钛元素的化合物溶于适量的无水乙醇中，然后再加入冰醋酸调节pH＝2～5，搅拌3～5小时；

[0008] (3)将步骤(1)称取的含镓元素Ga的化合物、铟元素In的化合物、钒元素V的化合物溶解于适量的稀硝酸中，充分搅拌1～5小时，配制成相应的盐溶液；

[0009] (4)在持续搅拌下，将步骤(3)制得的盐溶液缓慢滴加到步骤(2)所得的含有钛元素的溶液中，继续搅拌3～6小时；

[0010] (5)将步骤(4)所得的混合溶液在室温下陈化至形成透明凝胶，然后放置烘箱中在70～90℃下干燥，至得到凝固的前驱体混合物；

[0011] (6)将步骤(5)得到的前驱体混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为950～1250℃，煅烧时间为3～10小时，自然冷却后，研磨均匀即得到对可见光响应的光催化材料。

[0012] 优选地，所述含镓离子Ga3+的化合物为氧化镓Ga2O3、硝酸镓Ga(NO3)3·9H2O、氢氧化镓Ga(OH)3中的一种，进一步优选为硝酸镓Ga(NO3)3·9H2O；

[0013] 优选地，所述含铟离子In3+的化合物为氧化铟In2O3、硝酸铟In(NO3)3·4.5H2O、氢氧化铟In(OH)3中的一种，进一步优选为硝酸铟In(NO3)3·4.5H2O；

[0014] 优选地，所述的含有钛元素的化合物为钛酸四丁酯C16H36O4Ti、钛酸异丙酯C12H28O4Ti中的一种，进一步优选为钛酸四丁酯C16H36O4Ti。

[0015] 优选地，所述的含有钒元素的化合物为：五氧化二钒V2O5、偏钒酸铵NH4VO3，进一步优选为偏钒酸铵NH4VO3。

[0016] 优选地，所述步骤(6)所述的煅烧温度优选为1000～1100℃，优选煅烧时间为3～6小时。

[0017] 优选地，所述的对可见光响应的光催化是指：在可见光的照射下能够有效分解有机污染物，是一种具有潜在应用的光催化材料。

[0018] 根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种对可见光响应的光催化材料的用途，用于在可见光的照射下能够有效分解有机污染物。

[0019] 本发明与现有技术相比，其显著优点为：

[0020] 1)与现有技术方案相比，本发明的光催化材料中，钒离子V5+的掺杂大大拓宽了该材料在可见光波长范围的吸收，太阳光利用率较高。

[0021] 2)与现有技术方案相比，本专利材料中钒离子V5+对晶格钛离子Ti5+的部分取代，在晶格中实现了八面体强烈的扰动，因此具有较高的光催化效率。

[0022] 3)该光催化材料制备过程中无污染，无废气废液排放，煅烧温度较低，生产成本低，环境友好。

附图说明

[0023] 图1为本发明实施例1、2、3、4所制样品的XRD衍射图和X射线衍射标准卡片PDF#01‑075‑7779的对比；

[0024] 图2为本发明实施例1所制得样品的SEM(扫描电子显微镜)图谱；

[0025] 图3为本发明实施例1、2、3、4所制样品的紫外‑可见光吸收图；

[0026] 图4图1为本发明实施例1、2、3、4所制样品的对有机染料亚甲基蓝的降解曲线；

[0027] 图5为本发明实施例1所制得样品对有机染料亚甲基蓝的光催化重复性降解实验。

具体实施方式

[0028] 本实例之中的光催化实验，是通过在可见光的照射下对亚甲基蓝的降解活性来评价的，使用的光催化仪器是南京胥江机电厂生产的XPA‑2光解仪，光源灯为500瓦圆柱形氙灯，光催化反应的温度为室温。每次实验使用光催化材料的量是100毫克，总的溶液体积是250毫升，有机亚甲基蓝的浓度为10毫克/升。催化剂添加到反应溶液中，反应时间为120分钟；打开冷凝水后随机开始光照，光照后每隔定制的时间取一次样，通过离心分离，吸取上部的清液，用紫外‑可见分光光度计在波长650‑670纳米处测定亚甲基蓝溶液的光吸收。根据朗伯‑比尔定律，溶液的吸光度与浓度成正比，因此可用吸光度代替浓度计算去除率，以此为亚甲基蓝溶液的去除率。计算公式：降解率＝(1‑C/C0)×100％＝(1‑A/A0)×100％，其中C0、C分别为光催化降解前后的浓度，A0、A分别是降解前后的吸光度值。

[0029] 实施例1：

[0030] 按照化学式Ga2.9In1.1Ti0.85V0.15O8中的元素摩尔比例，称取硝酸镓Ga(NO3)3·9H2O：11.124克、硝酸铟In(NO3)3·4.5H2O：4.964克、钛酸四丁酯C16H36O4Ti：4.339克、偏钒酸铵NH4VO3：0.263克。将含以上称取的钛酸四丁酯溶于适量的无水乙醇中，然后再加入适量的冰醋酸，调节pH＝2，充分搅拌3小时；同时，将称取的硝酸镓、硝酸铟、偏钒酸铵溶解于适量的稀硝酸中，充分搅拌5小时，配制成透明的溶液；在不断的搅拌下，含有硝酸镓、硝酸铟、偏钒酸铵的混合溶液，缓慢滴加到制备的钛酸四丁酯溶液中，继续搅拌6小时；由此得到溶液在室温下陈化一定的时间至形成透明凝胶，然后放置烘箱中90℃干燥一定的时间，得到前驱体混合物；最后，将得到的前驱体混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为3小时，自然冷却后，适当研磨，得到一种对可见光响应的光催化材料。

[0031] 参见附图1，是按实施例1制备样品的X射线粉末衍射图谱和标准卡片对比完全一致，所制备的材料为单相的组成，且结晶性较好；参见附图2，是按实施例1技术方案所制备样品的SEM(扫描电子显微镜)图谱，从图中可以看出，样品颗粒均匀，粒径约为100纳米；参见附图3，是按实施例1技术方案所制备样品的紫外‑可见光吸收光谱，可以看出，由于钒离子的掺杂，样品吸收光的波长大幅度红移，能够吸收的可见光增多；参见附图4，是按实施例1技术方案所制备样品对亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟可以达到95％以上，该材料具有高效的光催化活性；参见附图5，是按实施例1技术方案所制备样品对光催化降解甲基蓝的重复效果，从图中可以看出，三轮重复实验后，该样品光催化降解亚甲基蓝的表观仍然很好。

[0032] 实施例2：

[0033] 按照化学式Ga2.9In1.1Ti0.9V0.1O8中的元素摩尔比例，称取硝酸镓Ga(NO3)3·9H2O：8.899克、硝酸铟In(NO3)3·4.5H2O：3.971克、钛酸四丁酯C16H36O4Ti：3.675克、偏钒酸铵NH4VO3：0.1413克。将含以上称取的钛酸四丁酯溶于适量的无水乙醇中，然后再加入适量的冰醋酸，调节pH＝5，充分搅拌5小时；同时，将称取的硝酸镓、硝酸铟、偏钒酸铵溶解于适量的稀硝酸中，充分搅拌1小时，配制成透明的溶液；在不断的搅拌下，含有硝酸镓、硝酸铟、偏钒酸铵的溶液，缓慢滴加到制备的钛酸四丁酯溶液中，继续搅拌3小时；由此得到溶液在室温下陈化至形成透明的凝胶，然后放置烘箱中70℃干燥一定的时间，得到前驱体混合物；最后，将得到的前驱体混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为10小时，自然冷却后，适当研磨，得到一种对可见光响应的光催化材料。

[0034] 参见附图1，实施例2制备样品的X射线粉末衍射图谱和标准卡片对比完全一致，所制备材料为单相的组成，并且结晶性较好；参见附图3，是按实施例2技术方案所制备样品的紫外‑可见光吸收光谱，可以看出，由于钒离子的掺杂，样品的吸收光波长红移，和x＝0的样品相比，吸收的可见光增多；参见附图4，是按实施例2技术方案所制备样品对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟可以达到90％以上，该材料具有高效的光催化活性；

[0035] 实施例3：

[0036] 按照化学式Ga2.9In1.1Ti0.95V0.05O8中的元素摩尔比例，称取硝酸镓Ga(NO3)3·9H2O：14.832克、硝酸铟In(NO3)3·4.5H2O：6.618克、钛酸四丁酯C16H36O4Ti：6.466克、偏钒酸铵NH4VO3：0.117克。将含以上称取的钛酸四丁酯溶于适量的无水乙醇中，然后再加入适量的冰醋酸，调节pH＝4，充分搅拌3小时；同时，将称取的硝酸镓、硝酸铟、偏钒酸铵溶解于适量的稀硝酸中，充分搅拌3小时，配制成透明的溶液；在不断的搅拌下，含有硝酸镓、硝酸铟、偏钒酸铵的溶液，缓慢滴加到制备的钛酸四丁酯溶液中，继续搅拌5小时；由此得到溶液在室温下陈化至形成透明的凝胶，然后放置烘箱中在90℃下干燥一定的时间，得到前驱体混合物；
最后，将得到的前驱体混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为5小时，自然冷却后，适当研磨，得到一种对可见光响应的光催化材料。

[0037] 参见附图1，实施例3制备样品的X射线粉末衍射图谱和标准卡片对比完全一致，所制备材料为单相的组成，且结晶性较好；参见附图3，它是按本实施例3技术方案所制备样品的紫外‑可见光吸收谱，从图中可以看出，由于钒离子的掺杂，样品的吸收光波长红移，和x＝0的样品相比，吸收的可见光增多；参见附图4，是按实施例3技术方案所制备样品对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟可以达到78％以上，材料具有高效的光催化活性；

[0038] 实施例4：

[0039] 按照化学式Ga2.9In1.1TiO8中的元素摩尔比例，称取硝酸镓Ga(NO3)3·9H2O：8.158克、硝酸铟In(NO3)3·4.5H2O：3.640克、钛酸四丁酯C16H36O4Ti：3.743克；将含以上称取的钛酸四丁酯溶于适量的无水乙醇中，然后再加入适量的冰醋酸，调节pH＝4，充分搅拌3小时；同时，将称取的硝酸镓、硝酸铟溶解于适量的稀硝酸中，充分搅拌3小时，配制成透明的溶液；在不断的搅拌下，含有硝酸镓、硝酸铟的溶液，缓慢滴加到制备的钛酸四丁酯溶液中，继续搅拌5小时；由此得到溶液在室温下陈化形成透明凝胶，然后放置烘箱中90℃干燥一定的时间，得到前驱体混合物；最后，将得到的前驱体混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为
1050℃，煅烧时间为5小时，自然冷却后，适当研磨，得到一种对可见光响应的光催化材料。

[0040] 参见附图1，实施例4制备样品的X射线粉末衍射图谱和标准卡片对比完全一致，所制备材料为单相的组成，且结晶性较好；参见附图3，它是按本实施例4技术方案所制备样品的紫外‑可见光吸收光谱，可以看出，样品的截止吸收边大致位于445纳米附件，能带宽度是约2.78电子伏特，样品的光吸收主要位于紫外‑近紫外区间，该实验也对比验证了晶格之中钒离子掺杂对增强光吸收的效果。参见附图4，是按实施例4技术方案所制备样品对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟大致为36％上，此效果也对比说明了本发明中钒离子的掺杂对光催化活性的提高效果。

[0041] 上述实施例为本发明优选地实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。