基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料

摘要

本发明公开了一种基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料，由填料颗粒和硫代硫酸钠缓释颗粒组成，填料颗粒与硫代硫酸钠缓释颗粒的填充比为1:0.8～1.2；所述填料颗粒是由以下组分组成的：30%～50%的秸秆，10%～20%的氢氧化钙，20%～40%的硅酸盐水泥，10%～20%的活性炭。所述硫代硫酸钠缓释颗粒，是包裹有石蜡的水泥缓释颗粒，水泥缓释颗粒是由以下组分组成的：35%～45%的硫代硫酸钠，15%～25%的硬脂酸，35%～45%的硅酸盐水泥。本发明的人工湿地缓释填料，具有去除效率高、机械强度高、无需外加碳源、节约资源、环境友好等优点，在生物脱氮、污水处理等方面具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料，其特征在于：由填料颗粒和硫代硫酸钠缓释颗粒组成，填料颗粒与硫代硫酸钠缓释颗粒的填充比为1:0.8～1.2，按重量比计；

所述填料颗粒、硫代硫酸钠缓释颗粒的粒径均为4～8 mm；

所述填料颗粒是由以下组分组成的：30%～50%的秸秆，10%～20%的氢氧化钙，20%～40%的硅酸盐水泥，10%～20%的活性炭，按重量百分比计；

所述硫代硫酸钠缓释颗粒，是包裹有石蜡的水泥缓释颗粒，水泥缓释颗粒是由以下组分组成的：35%～45%的硫代硫酸钠，15%～25%的硬脂酸，35%～45%的硅酸盐水泥，按重量百分比计；石蜡占水泥缓释颗粒重量的15%～25%，包裹的石蜡层的厚度为0.8～1.2 mm；

所述硫代硫酸钠缓释颗粒是通过以下方法制备得到的：

（1）将硬脂酸与无水乙醇混合，水加热至70～80℃，搅拌至硬脂酸完全熔化，加入硫代硫酸钠，充分搅拌使其均匀分散，在搅拌中自然冷却至30～35℃，待固体析出完全；将析出的固体烘干，得缓释胶囊；所述硬脂酸、无水乙醇与硫代硫酸钠的重量比为1：1：（2～3）；

（2）将缓释胶囊、水泥与适量水混合，得混合浆料；将混合浆倒入球形模具中，干燥，得水泥缓释颗粒；

（3）固体石蜡加热至65～75℃，待石蜡完全熔化后，将水泥缓释颗粒浸泡在石蜡中，浸泡5～10秒，取出，冷却至室温，即得包裹有一层石蜡的硫代硫酸钠缓释颗粒；

所述秸秆选自小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆。

2.根据权利要求1所述的基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料，其特征在于，所述填料颗粒是由以下组分组成的：40%的秸秆，15%的氢氧化钙，30%的硅酸盐水泥，15%的活性炭。

3.根据权利要求1所述的基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料，其特征在于：所述水泥缓释颗粒是由以下组分组成的：40%的硫代硫酸钠，20%的硬脂酸，40%的硅酸盐水泥；所述包裹的石蜡层的厚度为1.0mm。

4.根据权利要求1所述的基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料，其特征在于，所述填料颗粒是通过以下方法制备得到的：将秸秆、氢氧化钙、水泥、活性炭与水混合，料水比为1:

0.8～1.2，搅拌均匀，得混合浆；将混合浆倒入球形模具中，干燥，得到填料颗粒。

5.根据权利要求4所述的基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料，其特征在于：在填料颗粒上覆盖一层麻布，并用喷壶保持麻布潮湿，持续养护一周。

6.根据权利要求1所述的基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料，其特征在于：所述填料颗粒与硫代硫酸钠缓释颗粒的填充比为1:1；所述填料颗粒、硫代硫酸钠缓释颗粒的粒径均为6mm。

7.权利要求1～6中任一项所述的基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料在生物脱氮、污水处理中的应用。

说明书

基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料

技术领域

[0001] 本发明涉及一种基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料，属于水处理技术领域。

背景技术

[0002] 随着我国经济的快速发展，城市化进程的加快，生活及工业废水的排放量不断增加，导致水体中氮的含量超标，从而引起水体富营养化。水体富营养化会导致藻类过度生长，使水体的透明度和溶解氧降低，甚至还会释放出有毒物质破坏水生生态环境。同时硝酸盐还会转换成亚硝酸盐，亚硝酸盐会危害人体健康，甚至诱发癌症。因此，开发一套经济、高效，同时具有良好生态效益的脱氮处理工艺迫在眉睫。

[0003] 目前常用的脱氮处理方法有物理法、生物法和化学法。物理脱氮法有气提脱氮法和离子交换法，但是这种方法不能从根本上解决问题。化学脱氮法有折点加氯法和磷酸铵镁沉淀法，但是成本高而且会生成大量的副产物，易造成二次污染。生物法则是利用微生物的反硝化作用将硝酸盐转化成氮气，这种方法理论上可以彻底去除硝酸盐，并且有去除效率高、运行成本低和生态效果良好的优点，因此生物脱氮法是当前最主流的脱氮方法。

[0004] 生物脱氮法根据微生物所需电子供体的不同，可以分为自养反硝化和异养反硝化。我国废水普遍具有高氮低碳的特点，使用自养反硝化来处理废水，无需投加外来碳源，可以有效的降低处理成本，而且自养型细菌生长周期长、污泥产量低，可以减少污泥处理成本。其中使用硫源作为反硝化电子供体的硫自养反硝化脱氮法更为安全。

[0005] 在生物脱氮中，由于传统的活性污泥法运行管理复杂、投资高、能量消耗大，因此工艺简单、缓冲容量大、运行费用低并且生态效益良好的人工湿地系统便得到了越来越广泛的应用。若是将人工湿地法与硫自养反硝化法结合起来，便可以兼顾两者的优点。可以作为硫源供体的物质有很多，其中硫代硫酸钠的去除效率最高，但是硫代硫酸钠易溶于水，因此制备一种可以实现硫代硫酸钠缓释、能够释放碱度物质用于平衡脱氮过程中产生的酸度、有多孔性以有利于微生物附着且同时具有一定机械强度的人工湿地填料成为当前研究热点。

发明内容

[0006] 针对上述现有技术，本发明提供了一种基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料。本发明的人工湿地缓释填料具有去除效率高、机械强度高、无需外加碳源、节约资源、环境友好等优点，在生物脱氮、污水处理等方面具有良好的应用前景。

[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0008] 一种基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料，由填料颗粒和硫代硫酸钠缓释颗粒组成，填料颗粒与硫代硫酸钠缓释颗粒的填充比为1:0.8～1.2，按重量比计。

[0009] 所述填料颗粒、硫代硫酸钠缓释颗粒的粒径均为4～8 mm，优选6mm。

[0010] 所述填料颗粒是由以下组分组成的：30%～50%的秸秆，10%～20%的氢氧化钙，20%～40%的硅酸盐水泥，10%～20%的活性炭，按重量百分比计。

[0011] 所述硫代硫酸钠缓释颗粒，是包裹有石蜡的水泥缓释颗粒，水泥缓释颗粒是由以下组分组成的：35%～45%的硫代硫酸钠，15%～25%的硬脂酸，35%～45%的硅酸盐水泥，按重量百分比计；石蜡占水泥缓释颗粒重量的15%～25%，包裹的石蜡层的厚度为0.8～1.2 mm。

[0012] 进一步地，所述填料颗粒是通过以下方法制备得到的：将秸秆粉末、氢氧化钙、水泥、活性炭与水混合，料水比为1:0.8～1.2，搅拌均匀（20～40分钟），得混合浆；将混合浆倒入球形模具中，干燥，得到填料颗粒。在填料颗粒上覆盖一层麻布，并用喷壶保持麻布潮湿，持续养护一周，以提高填料的机械强度。所述秸秆粉末是通过以下方法制备得到的：将秸秆打碎（使用破碎机），用80～120目的筛网筛分，得秸秆粉末。

[0013] 进一步地，所述秸秆选自小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆等。

[0014] 进一步地，所述硫代硫酸钠缓释颗粒是通过以下方法制备得到的：

[0015] （1）将硬脂酸与无水乙醇混合，水浴加热至70～80℃，搅拌至硬脂酸完全熔化，加入硫代硫酸钠，充分搅拌使其均匀分散，在搅拌中自然冷却至30～35℃，待固体析出完全；将析出的固体烘干（无水乙醇完全挥发），80～120目筛网筛分，得缓释胶囊；

[0016] 所述硬脂酸、无水乙醇与硫代硫酸钠的重量比为1：1：（2～3）；

[0017] （2）将缓释胶囊、水泥与适量水混合（料水比1:0.8～1.2），得混合浆料；将混合浆倒入球形模具中，干燥，得水泥缓释颗粒；

[0018] （3）固体石蜡水浴加热至65～75℃，待石蜡完全熔化后，将水泥缓释颗粒浸泡在石蜡中，浸泡5～10秒，取出，冷却至室温，即得包裹有一层石蜡的硫代硫酸钠缓释颗粒。

[0019] 所述基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料，作为填料在生物脱氮、污水处理中的应用。

[0020] 本发明的基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料，由填料颗粒和硫代硫酸钠缓释颗粒组成。单独使用填料颗粒时，由于缺少硫源，细菌生长速率慢；单独使用硫代硫酸钠缓释颗粒时，由于缓释颗粒表面光滑，不利于微生物附着。因此这两种颗粒单独使用时，脱氮效果较差。将两种填料按一定比例（控制硫代硫酸钠、熟石灰的比例）耦合使用，则填料颗粒中的熟石灰可以完美中和掉微生物因降解硫代硫酸钠缓释颗粒中的硫源而产生的碱度，从而维持微生物生长所需的中性环境；两者相辅相成，相互协作。

[0021] 本发明的基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料，具有以下有益效果：

[0022] （1）本发明选用硫代硫酸钠作为提供硫源物质，处理效率比目前主流的使用硫磺作为硫源的人工湿地填料高。

[0023] （2）本发明在人工湿地填料的原材料中添加了活性炭，活性炭可以吸附水中的硝酸盐，增加水力停留时间，提升处理效果。

[0024] （3）本发明使用熟石灰作为提供碱度物质，硅酸盐水泥作为粘结剂，两者混合后，机械强度更高，同时硅酸盐水泥还具有弱碱性，可以中和掉一部分硫自养反硝化产生的酸。并且钙离子还可以与水中的磷酸根结合成不溶性物质，使得填料兼具有除磷功能。

[0025] （4）免烧结，低碳环保。

[0026] （5）本发明在人工湿地填料的原材料中添加了秸秆，不但可以使填料呈现出多孔性，增加生物附着面积，而且还能释放碳源，提高硫自养异养反硝化的效率，增加了秸秆的利用新途径。

附图说明

[0027] 图1：填料颗粒的照片。

[0028] 图2：硫代硫酸钠缓释颗粒的照片。

[0029] 图3：不同缓释工艺制备的缓释颗粒的缓释性能对比图。

[0030] 图4：连续实验硝酸氮去除率示意图。

具体实施方式

[0031] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域技术人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。

[0032] 下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法、检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法、检测方法。

[0033] 本发明所采用的水泥为购自山水集团的po42.5的硅酸盐水泥。本发明所采用的活性炭，购自康德牌粉末活性炭。本发明所采用的秸秆为小麦秸秆。

[0034] 实施例1基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料

[0035] 由填料颗粒和硫代硫酸钠缓释颗粒组成，二者的填充比为1:1，按重量比计。所述填料颗粒、硫代硫酸钠缓释颗粒的粒径均为6mm。

[0036] 制备方法如下：

[0037] （一）制备填料颗粒：

[0038] （1）把秸秆放在破碎机中打碎运行5min，然后用100目的筛网筛选出秸秆粉末，备用；

[0039] （2）将40 g秸秆粉末、15 g熟石灰、30 g水泥、15 g活性炭与100 ml水混合，搅拌30分钟，得混合浆；将混合浆倒入球形模具（直径6mm）中，干燥，得到填料颗粒。在填料颗粒上覆盖一层麻布，并用喷壶保持麻布潮湿，持续养护一周。所得填料颗粒的照片如图1所示，经检测，比表面积为0.0048㎡/g，孔隙率为47%，粒径为6mm，密度为0.78g/cm³，堆积密度为0.368g/cm³。

[0040] （二）制备硫代硫酸钠缓释颗粒：

[0041] （1）将20 g硬脂酸放入烧杯中，加入20 ml无水乙醇，恒温水浴锅水浴加热至75℃，搅拌至硬脂酸完全熔化，加入40 g硫代硫酸钠，充分搅拌使其均匀分散，在搅拌中自然冷却至30℃，待固体析出完全；将析出的固体放入烘箱烘干（40℃），100目筛网筛分，得缓释胶囊；

[0042] （2）将60 g缓释胶囊、40 g水泥与100 ml水混合，搅拌均匀，得混合浆料；将混合浆倒入球形模具（直径6mm）中，干燥，得水泥缓释颗粒；

[0043] （3）20 g固体石蜡，恒温水浴锅水浴加热至70℃，待石蜡完全熔化后，将水泥缓释颗粒浸泡在石蜡中，浸泡8秒，取出，冷却至室温，即得表面包裹了一层石蜡的硫代硫酸钠缓释颗粒（石蜡层的厚度约为1.0mm）（经计算，包裹的石蜡的重量为水泥缓释颗粒的18%，这里采用20 g石蜡，为了使融化后的石蜡可以完全包裹住水泥缓释颗粒），照片如图2所示。

[0044] 对照1：石蜡加水泥制备的缓释颗粒（简称石蜡加水泥），制备方法同上（二），不同之处在于：不进行步骤（1），步骤（2）中采用硫代硫酸钠替换缓释胶囊。

[0045] 对照2：硬脂酸加水泥制备的缓释颗粒（简称硬脂酸加水泥），制备方法同上（二），不同之处在于：不进行步骤（3），步骤（2）得到的水泥缓释颗粒即为最终产品。

[0046] 取两颗上述制备的硫代硫酸钠缓释颗粒，浸泡在250 ml水中，其缓释速率如表1所示。同时，以石蜡加水泥制备的缓释颗粒、硬脂酸加水泥制备的缓释颗粒作为对照，结果如图3所示。由表1、图3可知，本发明的硫代硫酸钠缓释颗粒，具有良好的缓释效果；不加石蜡或不加硬脂酸时，缓释效果有明显差异。

[0047] 表1

[0048]

[0049] 将上述制备的填料颗粒和硫代硫酸钠缓释颗粒填充在升流式厌氧污泥反应器中（二者填充重量比为1:1），通过蠕动泵进行稳定持续的进水，HRT为9.6h，进水硝氮浓度为130mg/L。其硝氮去除效率如表2、图4所示。由表2、图4可知，本发明的基于硫自养反硝化的人工湿地缓释填料具有良好的脱氮效果。

[0050] 表2

[0051]

[0052] 给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。