一种含钒废水处理用磁性复合材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种含钒废水处理用磁性复合材料及其制备方法与应用，所述磁性复合材料包括纳米颗粒和包覆在所述纳米颗粒外的聚合物功能化石墨烯，所述纳米颗粒为聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒，所述聚合物功能化石墨烯和所述聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒中的聚合物为明胶、淀粉、透明质酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的至少一种。本发明制备的聚合物功能化石墨烯比表面积较大，有利于提升吸附容量；采用聚合物溶液作为保护液制备得到的聚合物改性四氧化三铁纳米离子，可均一的分散在去离子水中，且易于与聚合物功能化石墨烯结合，形成核壳结构，使得四氧化三铁纳米离子得到保护；具备易于分离的特性，可通过磁性将吸附材料快速高效的分离。

权利要求

1.一种含钒废水处理用磁性复合材料，其特征在于，所述磁性复合材料包括纳米颗粒和包覆在所述纳米颗粒外的聚合物功能化石墨烯，所述纳米颗粒为聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒，所述聚合物功能化石墨烯和所述聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒中的聚合物为明胶、淀粉、透明质酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的至少一种；

所述含钒废水处理用磁性复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤S1、制备聚合物功能化石墨烯：按照重量份数计，将1‑3份氧化石墨烯溶解在70‑90份蒸馏水中，超声，继续加入5‑10份聚合物，待聚合物溶解后保温，搅拌还原得到混合溶液，抽滤，干燥，得到聚合物功能化石墨烯；

步骤S2、制备铁离子溶液：按照重量份数计，将2‑5份含铁离子的盐加入到25‑35份去离子水中溶解，得到铁离子溶液；

步骤S3、制备聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒：按照重量份数计，将3‑10份聚合物溶解在80‑90份去离子水中，搅拌溶解并滴加铁离子溶液，搅拌充分后滴加1‑5份碱性液体进行反应，得到四氧化三铁纳米颗粒分散液，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥得到聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒；

所述碱性液体为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂中的至少一种；

所述步骤S1和所述步骤S3中为同一种聚合物，且所述聚合物为明胶、淀粉、透明质酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的至少一种；

步骤S4、制备磁性复合材料：按照重量份数计，将2‑5份聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒溶解在去离子水中，加入3‑5份聚合物功能化石墨烯，并滴加0.5‑2份交联剂，搅拌反应，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥，得到磁性复合材料；

所述交联剂为戊二醛、京尼平、橄榄苦苷、原花青素、单宁酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种含钒废水处理用磁性复合材料，其特征在于，所述步骤S1中超声时间为20‑60min，保温的温度为70‑95℃，搅拌还原的时间为12‑24h。

3.根据权利要求1所述的一种含钒废水处理用磁性复合材料，其特征在于，所述步骤S2中铁离子的盐为四水合氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种含钒废水处理用磁性复合材料，其特征在于，所述步骤S3中搅拌溶解前逐步升温至50‑70℃，搅拌的速度为100‑500rpm。

5.根据权利要求1所述的一种含钒废水处理用磁性复合材料，其特征在于，所述步骤S4中搅拌反应的温度为50‑70℃，时间为2‑5h。

6.一种含钒废水处理用磁性复合材料的应用，其特征在于，权利要求1所述的一种含钒废水处理用磁性复合材料应用于含钒废水处理。

说明书

一种含钒废水处理用磁性复合材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种全钒液流电池技术领域，尤其涉及一种含钒废水处理用磁性复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 至今，人们开发出多种液流电池体系，全钒液流电池储能技术产业化进程较快、较成熟。钒液流电池储能系统中电解液的成本占比较大，经过二十多年的使用，电解液残值较高，仍可重复利用。

[0003] 电解液的主要材料是钒，一种金属元素，和铁、钛、铀、铅、锌、铝等金属矿和碳质矿、磷矿共生或伴生。目前提取钒的生产中产生的废水都会含有一定浓度的高价钒。在我国《污水综合排放标准》GB8978‑1996控制指标中，含钒废水的处理主要集中在处理金属钒、铬，两种金属的存在对人体健康和环境具有很大的危害。从含钒废水中去除金属离子的方法包括生物处理、化学沉淀、离子液体、膜过滤、和电解的方法等。然而这些方法有很多缺点，包括低吸附容量、处理时间长、使用的设备昂贵和消耗较高的能源等，限制了它们在含钒废水处理中的应用。

[0004] 去除钒、铬离子最常见的方法是吸附技术，其具有高吸附容量、高效率和低成本等优点，主要使用花生壳，高岭土，花生秸秆生物炭，聚苯胺纳米纤维，明胶等。然而，这些吸附材料都不能从废水中得到快速高效的分离。为此，我们提出一种含钒废水处理用磁性复合材料及其制备方法与应用。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种含钒废水处理用磁性复合材料及其制备方法与应用，该材料比表面积较大，有利于提升吸附容量，且易于与聚合物功能化石墨烯结合，形成核壳结构，使得四氧化三铁纳米离子得到保护，通过磁性将吸附材料快速高效的分离。

[0006] 本发明采用的技术方案如下：

[0007] 一种含钒废水处理用磁性复合材料，所述磁性复合材料包括纳米颗粒和包覆在所述纳米颗粒外的聚合物功能化石墨烯，所述纳米颗粒为聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒，所述聚合物功能化石墨烯和所述聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒中的聚合物为明胶、淀粉、透明质酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的至少一种。

[0008] 本发明还提供一种含钒废水处理用磁性复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：

[0009] 步骤S1、制备聚合物功能化石墨烯：按照重量份数计，将1‑3份氧化石墨烯溶解在70‑90份蒸馏水中，超声，继续加入5‑10份聚合物，待聚合物溶解后保温，搅拌还原得到混合溶液，抽滤，干燥，得到聚合物功能化石墨烯；

[0010] 步骤S2、制备铁离子溶液：按照重量份数计，将2‑5份含铁离子的盐加入到25‑35份去离子水中溶解，得到铁离子溶液；

[0011] 步骤S3、制备聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒：按照重量份数计，将3‑10份聚合物溶解在80‑90份去离子水中，搅拌溶解并滴加铁离子溶液，搅拌充分后滴加1‑5份碱性液体进行反应，得到四氧化三铁纳米颗粒分散液，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥得到聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒；

[0012] 步骤S4、制备磁性复合材料：按照重量份数计，将2‑5份聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒溶解在去离子水中，加入3‑5份聚合物功能化石墨烯，并滴加0.5‑2份交联剂，搅拌反应，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥，得到磁性复合材料。

[0013] 进一步地，所述步骤S1和所述步骤S3中为同一种聚合物，且所述聚合物为明胶、淀粉、透明质酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的至少一种。

[0014] 进一步地，所述步骤S1中超声时间为20‑60min，保温的温度为70‑95℃，搅拌还原的时间为12‑24h。

[0015] 进一步地，所述步骤S1中超声时间为20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min中的任意值或两值之间的范围值。

[0016] 进一步地，所述步骤S1中保温的温度为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃中的任意值或两值之间的范围值。

[0017] 进一步地，所述步骤S1中搅拌还原的时间为12h、15h、18h、21h、24h中的任意值或两值之间的范围值。

[0018] 进一步地，所述步骤S2中铁离子的盐为四水合氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种。

[0019] 进一步地，所述步骤S3中碱性液体为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂中的至少一种。

[0020] 进一步地，所述步骤S3中搅拌溶解前逐步升温至50‑70℃，搅拌的速度为100‑500rpm。

[0021] 进一步地，所述步骤S3中搅拌溶解前逐步升温至50℃、55℃、60℃、65℃、70℃中的任意值或两值之间的范围值。

[0022] 进一步地，所述步骤S3中搅拌的速度为100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm中的任意值或两值之间的范围值。

[0023] 进一步地，所述步骤S4中交联剂为戊二醛、京尼平、橄榄苦苷、原花青素、单宁酸中的至少一种。

[0024] 进一步地，所述步骤S4中搅拌反应的温度为50‑70℃，时间为2‑5h。

[0025] 进一步地，所述步骤S4中搅拌反应的温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃中的任意值或两值之间的范围值。

[0026] 进一步地，所述步骤S4中搅拌反应的时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h中的任意值或两值之间的范围值。

[0027] 本发明还提供一种含钒废水处理用磁性复合材料的应用，上述所述的一种含钒废水处理用磁性复合材料或上述任一项所述制备方法制备的含钒废水处理用磁性复合材料应用于含钒废水处理。

[0028] 本发明的有益效果是：

[0029] 1、本发明制备的聚合物功能化石墨烯比表面积较大，有利于提升吸附容量。

[0030] 2、本发明采用聚合物溶液作为保护液制备得到的聚合物改性四氧化三铁纳米离子，可均一的分散在去离子水中，且易于与聚合物功能化石墨烯结合，形成核壳结构，使得四氧化三铁纳米离子得到保护。

[0031] 3、本发明制备得到的磁性复合材料具备易于分离的特性，可通过磁性将吸附材料快速高效的分离。

附图说明

[0032] 图1为本发明一种含钒废水处理用磁性复合材料的合成机理图；

[0033] 图2为实施例1氧化石墨烯和明胶功能化石墨烯的原子力图像；

[0034] 图3为实施例1氧化石墨烯和明胶功能化石墨烯的原子力图像沿着对角线上的厚度曲线图；

[0035] 图4为实施例1一种含钒废水处理用磁性复合材料的照片；

[0036] 图5为实施例1磁性复合材料的透射电镜图；

[0037] 图6为实施例1明胶、明胶改性四氧化三铁纳米颗粒、磁性复合材料红外光谱图；

[0038] 图7为对比例1复合材料扫描电镜图。

具体实施方式

[0039] 以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0040] 参见图1，本发明一种含钒废水处理用磁性复合材料的合成机理如下：

[0041] 氧化石墨烯溶液中加入聚合物还原制备得到聚合物功能化石墨烯。在聚合物溶液2+ 3+
中加入铁离子溶液，部分Fe 可被氧化为Fe ，并容易被聚合物链段上的羧基捕获，在碱性液体加入后可缓慢的形成四氧化三铁纳米颗粒。最后将制备的聚合物功能化石墨烯与聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒共混加入交联剂交联复合得到含钒废水处理用磁性复合材料。

[0042] 实施例1，一种含钒废水处理用磁性复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：

[0043] 步骤S1、制备聚合物功能化石墨烯：按照重量份数计，将2份氧化石墨烯溶解在85份蒸馏水中，超声30min，继续加入5份明胶，待明胶溶解后保温的温度为80℃进行保温，搅拌还原16h得到混合溶液，抽滤，干燥，得到明胶功能化石墨烯；参见图2为氧化石墨烯和明胶功能化石墨烯的原子力图像，通过原子力图像可以看出，氧化石墨烯和明胶功能化石墨烯都是片状的形态。参见图3为氧化石墨烯和明胶功能化石墨烯的原子力图像沿着对角线上的厚度曲线图，图3中的横坐标为对角线长度，纵坐标为厚度，从图3可以看出，氧化石墨烯的厚度大约为0.8纳米，要大于普通的石墨烯的单层厚度，这是由于氧化石墨烯上具有含氧官能团，使得层与层之间的间距增大；明胶功能化石墨烯厚度在5‑10纳米，这比氧化石墨烯的厚度还要大，这是明胶负载在氧化石墨烯上所导致的结果。进一步说，可以观察到明胶负载在氧化石墨烯上，形成明胶功能化石墨烯，并可以阻止石墨烯的团聚。所以，明胶既可以作为还原剂又可以作为稳定剂。

[0044] 步骤S2、制备铁离子溶液：按照重量份数计，将3份四水合氯化亚铁加入到30份去离子水中溶解，得到铁离子溶液；

[0045] 步骤S3、制备聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒：按照重量份数计，将3份明胶溶解在80份去离子水中，逐步升温至60℃搅拌溶解并滴加铁离子溶液，搅拌的速度为200rpm，搅拌充分后滴加2份碱性液体氨水进行反应，得到四氧化三铁纳米颗粒分散液，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥得到明胶改性四氧化三铁纳米颗粒；

[0046] 步骤S4、制备磁性复合材料：按照重量份数计，将3份明胶改性四氧化三铁纳米颗粒溶解在去离子水中，加入4份明胶功能化石墨烯，并滴加1.5份交联剂戊二醛，搅拌反应的温度为60℃，时间为4h，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥，得到磁性复合材料，参见图4，图4的左侧为磁性复合材料分散液，右侧为吸附后使用磁铁可快速分离的效果图。参见图5为磁性复合材料的透射电镜图，通过图5中的左图可知，制备得到的明胶功能化石墨烯可通过添加交联剂很好的包覆明胶改性四氧化三铁纳米颗粒；通过图5中的右图为左图的放大图可知，磁性复合材料边缘呈现出石墨烯片层结构。

[0047] 通过日本岛津企业生产的IRPrestige‑21型红外对明胶、明胶改性四氧化三铁纳‑1 ‑1米颗粒、磁性复合材料进行表征，如图6中的曲线a所示，在1670cm 和1560cm 处，分别是明‑1 ‑1
胶的酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带特征吸收峰。在3200cm ‑3600cm 处，是O‑H和N‑H的伸缩振动峰。
‑1 ‑1
图6中的曲线b是明胶改性四氧化三铁纳米颗粒的红外曲线，578cm 和427cm 是其特征吸收峰。图6中的曲线c是磁性复合材料的红外曲线，在图中既可以看到明胶的特征吸收峰也能看到明胶改性四氧化三铁纳米颗粒的特征吸收峰。但是酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带特征峰分别−1 −1
迁移至1643cm 和1540cm ，这表明明胶和明胶改性四氧化三铁纳米颗粒存在着静电相互作用。此外，由于明胶改性四氧化三铁纳米颗粒附着在官能团‑OH上，磁性复合材料位于‑1 ‑1
3200cm ‑3600cm 处的吸收峰强度有所减弱。

[0048] 实施例2，一种含钒废水处理用磁性复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：

[0049] 步骤S1、制备聚合物功能化石墨烯：按照重量份数计，将1份氧化石墨烯溶解在70份蒸馏水中，超声20min，继续加入8份明胶，待明胶溶解后保温的温度为85℃进行保温，搅拌还原14h得到混合溶液，抽滤，干燥，得到明胶功能化石墨烯；

[0050] 步骤S2、制备铁离子溶液：按照重量份数计，将2份四水合氯化亚铁加入到35份去离子水中溶解，得到铁离子溶液；

[0051] 步骤S3、制备聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒：按照重量份数计，将5份明胶溶解在85份去离子水中，逐步升温至60℃搅拌溶解并滴加铁离子溶液，搅拌的速度为250rpm，搅拌充分后滴加3份碱性液体氢氧化锂进行反应，得到四氧化三铁纳米颗粒分散液，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥得到明胶改性四氧化三铁纳米颗粒；

[0052] 步骤S4、制备磁性复合材料：按照重量份数计，将2份明胶改性四氧化三铁纳米颗粒溶解在去离子水中，加入4份明胶功能化石墨烯，并滴加0.5份交联剂京尼平，搅拌反应的温度为65℃，时间为3h，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥，得到磁性复合材料。

[0053] 实施例3，一种含钒废水处理用磁性复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：

[0054] 步骤S1、制备聚合物功能化石墨烯：按照重量份数计，将3份氧化石墨烯溶解在90份蒸馏水中，超声60min，继续加入6份淀粉，待淀粉溶解后保温的温度为80℃进行保温，搅拌还原12h得到混合溶液，抽滤，干燥，得到淀粉功能化石墨烯；

[0055] 步骤S2、制备铁离子溶液：按照重量份数计，将2份硫酸亚铁和2份硫酸铁加入到30份去离子水中溶解，得到铁离子溶液；

[0056] 步骤S3、制备聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒：按照重量份数计，将4份淀粉溶解在90份去离子水中，逐步升温至70℃搅拌溶解并滴加铁离子溶液，搅拌的速度为100rpm，搅拌充分后滴加1份碱性液体氢氧化钠进行反应，得到四氧化三铁纳米颗粒分散液，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥得到淀粉改性四氧化三铁纳米颗粒；

[0057] 步骤S4、制备磁性复合材料：按照重量份数计，将4份淀粉改性四氧化三铁纳米颗粒溶解在去离子水中，加入5份淀粉功能化石墨烯，并滴加2份交联剂原青花素，搅拌反应的温度为65℃，时间为3h，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥，得到磁性复合材料。

[0058] 实施例4，一种含钒废水处理用磁性复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：

[0059] 步骤S1、制备聚合物功能化石墨烯：按照重量份数计，将2.5份氧化石墨烯溶解在80份蒸馏水中，超声35min，继续加入10份聚乙烯醇，待聚乙烯醇溶解后保温的温度为90℃进行保温，搅拌还原20h得到混合溶液，抽滤，干燥，得到聚乙烯醇功能化石墨烯；

[0060] 步骤S2、制备铁离子溶液：按照重量份数计，将2.5份硫酸亚铁和2.5份硝酸铁加入到35份去离子水中溶解，得到铁离子溶液；

[0061] 步骤S3、制备聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒：按照重量份数计，将10份聚乙烯醇溶解在90份去离子水中，逐步升温至50℃搅拌溶解并滴加铁离子溶液，搅拌的速度为500rpm，搅拌充分后滴加5份碱性液体碳酸钠进行反应，得到四氧化三铁纳米颗粒分散液，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥得到聚乙烯醇改性四氧化三铁纳米颗粒；

[0062] 步骤S4、制备磁性复合材料：按照重量份数计，将5份聚乙烯醇改性四氧化三铁纳米颗粒溶解在去离子水中，加入5份聚乙烯醇功能化石墨烯，并滴加1.5份交联剂单宁酸，搅拌反应的温度为60℃，时间为5h，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥，得到磁性复合材料。

[0063] 实施例5，一种含钒废水处理用磁性复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：

[0064] 步骤S1、制备聚合物功能化石墨烯：按照重量份数计，将1.5份氧化石墨烯溶解在75份蒸馏水中，超声45min，继续加入9份聚丙烯酸，待聚丙烯酸溶解后保温的温度为95℃进行保温，搅拌还原22h得到混合溶液，抽滤，干燥，得到聚丙烯酸功能化石墨烯；

[0065] 步骤S2、制备铁离子溶液：按照重量份数计，将4份四水合氯化亚铁加入到35份去离子水中溶解，得到铁离子溶液；

[0066] 步骤S3、制备聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒：按照重量份数计，将9份聚丙烯酸溶解在90份去离子水中，逐步升温至55℃搅拌溶解并滴加铁离子溶液，搅拌的速度为450rpm，搅拌充分后滴加5份碱性液体碳酸氢钠进行反应，得到四氧化三铁纳米颗粒分散液，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥得到聚丙烯酸改性四氧化三铁纳米颗粒；

[0067] 步骤S4、制备磁性复合材料：按照重量份数计，将3份聚丙烯酸改性四氧化三铁纳米颗粒溶解在去离子水中，加入4份聚丙烯酸功能化石墨烯，并滴加1份交联剂京尼平，搅拌反应的温度为70℃，时间为2h，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥，得到磁性复合材料。

[0068] 实施例6，一种含钒废水处理用磁性复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：

[0069] 步骤S1、制备聚合物功能化石墨烯：按照重量份数计，将3份氧化石墨烯溶解在85份蒸馏水中，超声40min，继续加入7份透明质酸，待透明质酸溶解后保温的温度为70℃进行保温，搅拌还原24h得到混合溶液，抽滤，干燥，得到透明质酸功能化石墨烯；

[0070] 步骤S2、制备铁离子溶液：按照重量份数计，将5份四水合氯化亚铁加入到30份去离子水中溶解，得到铁离子溶液；

[0071] 步骤S3、制备聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒：按照重量份数计，将6份透明质酸溶解在85份去离子水中，逐步升温至65℃搅拌溶解并滴加铁离子溶液，搅拌的速度为300rpm，搅拌充分后滴加2.5份碱性液体氨水进行反应，得到四氧化三铁纳米颗粒分散液，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥得到透明质酸改性四氧化三铁纳米颗粒；

[0072] 步骤S4、制备磁性复合材料：按照重量份数计，将2份透明质酸改性四氧化三铁纳米颗粒溶解在去离子水中，加入3份透明质酸功能化石墨烯，并滴加1.5份交联剂单宁酸，搅拌反应的温度为50℃，时间为5h，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥，得到磁性复合材料。

[0073] 实施例7，一种含钒废水处理用磁性复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：

[0074] 步骤S1、制备聚合物功能化石墨烯：按照重量份数计，将2份氧化石墨烯溶解在80份蒸馏水中，超声30min，继续加入6份明胶，待明胶溶解后保温的温度为80℃进行保温，搅拌还原18h得到混合溶液，抽滤，干燥，得到明胶功能化石墨烯；

[0075] 步骤S2、制备铁离子溶液：按照重量份数计，将2份四水合氯化亚铁和2份硫酸铁加入到25份去离子水中溶解，得到铁离子溶液；

[0076] 步骤S3、制备聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒：按照重量份数计，将4份明胶溶解在80份去离子水中，逐步升温至60℃搅拌溶解并滴加铁离子溶液，搅拌的速度为400rpm，搅拌充分后滴加2份碱性液体氢氧化钾进行反应，得到四氧化三铁纳米颗粒分散液，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥得到明胶改性四氧化三铁纳米颗粒；

[0077] 步骤S4、制备磁性复合材料：按照重量份数计，将4份明胶改性四氧化三铁纳米颗粒溶解在去离子水中，加入5份明胶功能化石墨烯，并滴加1份交联剂戊二醛，搅拌反应的温度为65℃，时间为4h，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥，得到磁性复合材料。

[0078] 实施例8，一种含钒废水处理用磁性复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：

[0079] 步骤S1、制备聚合物功能化石墨烯：按照重量份数计，将2份氧化石墨烯溶解在80份蒸馏水中，超声50min，继续加入7份淀粉，待淀粉溶解后保温的温度为75℃进行保温，搅拌还原14h得到混合溶液，抽滤，干燥，得到淀粉功能化石墨烯；

[0080] 步骤S2、制备铁离子溶液：按照重量份数计，将2份四水合氯化亚铁和2份硝酸铁加入到30份去离子水中溶解，得到铁离子溶液；

[0081] 步骤S3、制备聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒：按照重量份数计，将6份淀粉溶解在85份去离子水中，逐步升温至70℃搅拌溶解并滴加铁离子溶液，搅拌的速度为300rpm，搅拌充分后滴加4份碱性液体氨水进行反应，得到四氧化三铁纳米颗粒分散液，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥得到淀粉改性四氧化三铁纳米颗粒；

[0082] 步骤S4、制备磁性复合材料：按照重量份数计，将3份淀粉改性四氧化三铁纳米颗粒溶解在去离子水中，加入4份淀粉功能化石墨烯，并滴加1.5份交联剂京尼平，搅拌反应的温度为55℃，时间为4h，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥，得到磁性复合材料。

[0083] 实施例9，一种含钒废水处理用磁性复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：

[0084] 步骤S1、制备聚合物功能化石墨烯：按照重量份数计，将2.5份氧化石墨烯溶解在85份蒸馏水中，超声55min，继续加入7份淀粉，待淀粉溶解后保温的温度为80℃进行保温，搅拌还原12h得到混合溶液，抽滤，干燥，得到淀粉功能化石墨烯；

[0085] 步骤S2、制备铁离子溶液：按照重量份数计，将3份氯化铁加入到30份去离子水中溶解，得到铁离子溶液；

[0086] 步骤S3、制备聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒：按照重量份数计，将7份淀粉溶解在85份去离子水中，逐步升温至70℃搅拌溶解并滴加铁离子溶液，搅拌的速度为400rpm，搅拌充分后滴加2份碱性液体氢氧化钠进行反应，得到四氧化三铁纳米颗粒分散液，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥得到淀粉改性四氧化三铁纳米颗粒；

[0087] 步骤S4、制备磁性复合材料：按照重量份数计，将2份淀粉改性四氧化三铁纳米颗粒溶解在去离子水中，加入3份淀粉功能化石墨烯，并滴加1份交联剂单宁酸，搅拌反应的温度为60℃，时间为4h，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥，得到磁性复合材料。

[0088] 实施例10，一种含钒废水处理用磁性复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：

[0089] 步骤S1、制备聚合物功能化石墨烯：按照重量份数计，将2.5份氧化石墨烯溶解在85份蒸馏水中，超声55min，继续加入8份聚乙烯醇，待聚乙烯醇溶解后保温的温度为85℃进行保温，搅拌还原20h得到混合溶液，抽滤，干燥，得到聚乙烯醇功能化石墨烯；

[0090] 步骤S2、制备铁离子溶液：按照重量份数计，将4份四水合氯化亚铁加入到35份去离子水中溶解，得到铁离子溶液；

[0091] 步骤S3、制备聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒：按照重量份数计，将8份聚乙烯醇溶解在90份去离子水中，逐步升温至55℃搅拌溶解并滴加铁离子溶液，搅拌的速度为300rpm，搅拌充分后滴加3份碱性液体氢氧化钾进行反应，得到四氧化三铁纳米颗粒分散液，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥得到聚乙烯醇改性四氧化三铁纳米颗粒；

[0092] 步骤S4、制备磁性复合材料：按照重量份数计，将4份聚乙烯醇改性四氧化三铁纳米颗粒溶解在去离子水中，加入5份聚乙烯醇功能化石墨烯，并滴加1.5份交联剂戊二醛，搅拌反应的温度为65℃，时间为3h，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥，得到磁性复合材料。

[0093] 对比例1，制备过程与实施例1相同，区别仅在于：去除制备聚合物功能化石墨烯。

[0094] 步骤S1、制备铁离子溶液：按照重量份数计，将3份四水合氯化亚铁加入到30份去离子水中溶解，得到铁离子溶液；

[0095] 步骤S2、制备聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒：按照重量份数计，将3份明胶溶解在80份去离子水中，逐步升温至60℃搅拌溶解并滴加铁离子溶液，搅拌的速度为200rpm，搅拌充分后滴加2份碱性液体氨水进行反应，得到四氧化三铁纳米颗粒分散液，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥得到明胶改性四氧化三铁纳米颗粒；

[0096] 步骤S3、制备复合材料：按照重量份数计，将3份明胶改性四氧化三铁纳米颗粒溶解在去离子水中，加入4份明胶，并滴加1.5份交联剂戊二醛，搅拌反应的温度为60℃，时间为4h，磁吸收集，水洗醇洗数次，干燥，得到复合材料，参见图7所述，图7中的左图为复合材料扫描电镜图，图7中的右图为复合材料局部放大图。

[0097] 对比例2，明胶。

[0098] 将实施例与对比例制备材料各称取0.1g，加入到100mL含钒废水（100mg/L钒（VI）离子、50mg/L铬（VI）离子）中震荡吸附100min，最后采用ICP‑OES检测吸附后溶液中金属离子含量，检测结果如表1所示：

[0099] 表1：实施例与对比例吸附后金属离子含量

[0100]

[0101] 如表1所示：实施例与对比例1均可以采用磁吸的方式在1min实现吸附材料的分离，而对比例2采用离心方式则需要20min，对比说明本发明制备得到的磁性复合材料具备易于分离的特性，可通过磁性将吸附材料快速高效的分离。实施例相比于对比例1吸附后金属离子含量更低，说明本发明制备的磁性复合材料吸附量大，效果更佳。进一步，本发明制备的聚合物功能化石墨烯具有较大的比表面积，且易于分散与制备的聚合物改性四氧化三铁纳米颗粒形成核壳结构，有利于提升吸附容量。如图7所示，对比例1通过加入明胶改性四氧化三铁纳米颗粒很难形成均一的核壳结构，易于团聚，所以吸附量有所降低。通过对比例1和对比例2可知，单纯的明胶作为吸附材料，吸附量较低，吸附后溶液中仍残存较多离子。

[0102] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。