一种合成双酚F的酸催化剂及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202211453346.8
文献号 : CN115646543B
文献日 : 2023-03-21
发明人 : 吕文钧 , 张明峰 , 李继亮 , 秦志强 , 王海涛 , 任海伦
申请人 : 山东富宇石化有限公司
摘要 :
本发明提供了一种合成双酚F的酸催化剂及其制备方法和应用，采用植酸、植酸与植酸铵类混合物或铌酸改性植酸混合物中的一种作为酸催化剂，用来合成双酚F。实现了低酸催化剂使用量，低酚醛比工艺条件进行反应，高收率和高选择性的得到了目标产物4,4’‑双酚F。
权利要求 :
1.一种合成双酚F的酸催化剂，其特征在于，酸催化剂（02）为植酸与植酸铵类混合物或铌酸改性植酸混合物中的一种；
植酸与植酸铵类混合物的制备方法为：植酸溶解于水中，在25‑35℃时，将氨水滴加至植酸水溶液中，而后升温至60‑70℃，保温3‑5h，得到植酸与植酸铵类混合物酸催化剂的水溶液体系；其中，植酸与水、氨水的比例为1mmol:5‑10ml:0.1‑0.2mmol；
所述铌酸改性植酸混合物酸催化剂的制备方法为：铌酸置于植酸的水溶液中，在25‑35℃时保温4‑6h，得到铌酸改性植酸混合物酸催化剂的水溶液体系；其中，铌酸与植酸和水的比例为1mmol:5‑10mmol:50‑100ml。
2.如权利要求1所述的合成双酚F的酸催化剂的制备方法，其特征在于，植酸与植酸铵类混合物的制备方法为：植酸溶解于水中，在25‑35℃时，将氨水滴加至植酸水溶液中，而后升温至60‑70℃，保温3‑5h，得到植酸与植酸铵类混合物酸催化剂的水溶液体系；其中，植酸与水、氨水的比例为1mmol:5‑10ml:0.1‑0.2mmol；
所述铌酸改性植酸混合物酸催化剂的制备方法为：铌酸置于植酸的水溶液中，在25‑35℃时保温4‑6h，得到铌酸改性植酸混合物酸催化剂的水溶液体系；其中，铌酸与植酸和水的比例为1mmol:5‑10mmol:50‑100ml。
3.如权利要求1所述的酸催化剂的应用，其特征在于，使用酸催化剂（02）催化合成双酚F，反应步骤为将苯酚（01）和酸催化剂（02）加入反应釜（101）混合，搅拌条件下连续加入甲醛水溶液（03），反应得反应完成料（04）；将反应完成料（04）进行液液分离，得离心滤液（05）和离心固料（08）；将离心滤液（05）进行蒸发浓缩，塔釜获得回收酸催化剂（07），提浓塔顶废气（06）去废气处理装置（112）；将离心固料（08）用去离子水（09）洗涤至pH值为6 7，得水洗~物料（11），洗涤后水洗废液（10）去废水处理装置（113）集中处理；将水洗物料（11）用结晶溶剂（12）进行重结晶，得粗品4,4’‑双酚F（13）和结晶母液（18）；将粗品4,4’‑双酚F（13）进行干燥，得成品4,4’‑双酚F（14）和干燥废气（15）；对干燥废气（15）冷凝回收其中的冷凝液（17），冷凝废气（16）去废气处理装置（112）；结晶母液（18）和回收的冷凝液（17）混合进入第一蒸馏塔（108），第一蒸馏塔（108）的塔顶采出含溶剂的塔顶溶剂馏分（19），塔釜采出含苯酚、双酚F和多核体的去溶剂塔釜馏分（22）；去溶剂塔釜馏分（22）进入第二蒸馏塔（110），塔顶采出未反应的回收苯酚（23），塔釜采出含双酚F和多核体的塔釜去酚馏分（24）；塔釜去酚馏分（24）进入第三蒸馏塔（111），塔顶采出双酚F成品（25），塔釜采出富含多核体的多聚酚物料（26）。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，当酸催化剂（02）为植酸与植酸铵类混合物时，酸催化剂（02）和甲醛用量摩尔比为0.01 0.02；当酸催化剂（02）为铌酸改性植酸混合物~时，酸催化剂（02）和甲醛用量摩尔比为0.005 0.01。
~
5.一种酸催化剂在合成双酚F中的应用，其特征在于，酸催化剂（02）为植酸；植酸和甲醛用量摩尔比为0.01 0.02；
~
使用酸催化剂（02）催化合成双酚F，反应步骤为将苯酚（01）和酸催化剂（02）加入反应釜（101）混合，搅拌条件下连续加入甲醛水溶液（03），反应得反应完成料（04）；将反应完成料（04）进行液液分离，得离心滤液（05）和离心固料（08）；将离心滤液（05）进行蒸发浓缩，塔釜获得回收酸催化剂（07），提浓塔顶废气（06）去废气处理装置（112）；将离心固料（08）用去离子水（09）洗涤至pH值为6 7，得水洗物料（11），洗涤后水洗废液（10）去废水处理装置~（113）集中处理；将水洗物料（11）用结晶溶剂（12）进行重结晶，得粗品4,4’‑双酚F（13）和结晶母液（18）；将粗品4,4’‑双酚F（13）进行干燥，得成品4,4’‑双酚F（14）和干燥废气（15）；对干燥废气（15）冷凝回收其中的冷凝液（17），冷凝废气（16）去废气处理装置（112）；结晶母液（18）和回收的冷凝液（17）混合进入第一蒸馏塔（108），第一蒸馏塔（108）的塔顶采出含溶剂的塔顶溶剂馏分（19），塔釜采出含苯酚、双酚F和多核体的去溶剂塔釜馏分（22）；去溶剂塔釜馏分（22）进入第二蒸馏塔（110），塔顶采出未反应的回收苯酚（23），塔釜采出含双酚F和多核体的塔釜去酚馏分（24）；塔釜去酚馏分（24）进入第三蒸馏塔（111），塔顶采出双酚F成品（25），塔釜采出富含多核体的多聚酚物料（26）。
说明书 :
一种合成双酚F的酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及双酚F合成技术领域，具体涉及一种合成双酚F的酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 双酚F是一种重要的化工中间体，主要用作合成酚醛树脂、环氧树脂、阻燃剂等。双酚F型环氧树脂具有黏度低的特点，其黏度仅有双酚A型环氧树脂的1/5左右，且双酚F型环氧树脂产品在耐热性、耐湿性、加工性方面性能优势，因此，其被认为是“无公害或少公害的环氧树脂”。
[0003] 双酚F包括4,4’‑双酚F、2,4’‑双酚F和2,2’‑双酚F三种同分异构体，其中使用4,4’‑双酚F合成的树脂性能最佳，然而，目前尚未有单独合成4,4’‑双酚F的报道。目前双酚F的合成工艺为苯酚和甲醛在磷酸催化剂的作用下缩合而成；该合成反应中，除了生成一定比例的二核体（双酚F）外，还会副产一定量的三核体和四核体等多核体产物。
[0004] 在US4400554的文件中报道了以磷酸为催化剂双酚F的合成方法，其反应酚醛比为4 6，反应完成料经碳酸氢钠中和、过滤和减压蒸馏获取双酚F。CN1075723A公开了一种同时~
制备双酚F和酚醛清漆酚树脂的方法，该申请详细描述了不同酚醛比条件下的二核体 四核~
体的产物分布，并提供了蒸馏处理粗双酚F的工艺。CN1160704A公开了一种双酚F的合成工艺，该申请采用两步法合成双酚F，但未涉及后续产物的精制。CN101429273A报道了一种风电级双酚F环氧树脂的制备方法，反应酚醛比为3 6，反应生成的产品经过碳酸氢钠中和、过~
滤、真空蒸馏后得粗产品，再经过氢氧化钠溶液洗涤、盐酸调pH、甲苯重结晶等操作获得双酚Ｆ纯品。CN104447217A报道了一种4,4’‑双酚F的合成方法，反应酚醛比为4 5.4，产品经~
苯类溶剂、甲醇和去离子水进行处理后获得高纯度的4,4’‑双酚F。
制备双酚F和酚醛清漆酚树脂的方法，该申请详细描述了不同酚醛比条件下的二核体 四核~
体的产物分布，并提供了蒸馏处理粗双酚F的工艺。CN1160704A公开了一种双酚F的合成工艺，该申请采用两步法合成双酚F，但未涉及后续产物的精制。CN101429273A报道了一种风电级双酚F环氧树脂的制备方法，反应酚醛比为3 6，反应生成的产品经过碳酸氢钠中和、过~
滤、真空蒸馏后得粗产品，再经过氢氧化钠溶液洗涤、盐酸调pH、甲苯重结晶等操作获得双酚Ｆ纯品。CN104447217A报道了一种4,4’‑双酚F的合成方法，反应酚醛比为4 5.4，产品经~
苯类溶剂、甲醇和去离子水进行处理后获得高纯度的4,4’‑双酚F。
[0005] 综上可知，目前的技术存在以下问题：一是为提高双酚F的收率，投入的酚醛比高，导致后续蒸馏回收未反应的苯酚所需的能耗高，产生能源浪费；二是粗品经碳酸氢钠中和后易局部氧化变红，影响产品品质，且碳酸氢钠的使用引入了杂质钠离子；三是反应完成料采用苯类溶剂重结晶后再水洗除去产品中的磷，增加了重结晶溶剂。
[0006] 因此发展低催化剂使用量，低酚醛比工艺条件，高收率和高选择性的得到目标产物4,4’‑双酚F的生产工艺具有重要意义。
发明内容
[0007] 针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种合成双酚F的酸催化剂及其制备方法和应用，本发明采用植酸、植酸与植酸铵类混合物或铌酸改性植酸混合物作为酸催化剂，构建了新型合成4,4’‑双酚F的酸催化剂，实现了低酸催化剂使用量，采用低酚醛比工艺条件进行反应。高收率和高选择性的得到了目标产物4,4’‑双酚F。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] 一种合成双酚F的酸催化剂，酸催化剂为植酸、植酸与植酸铵类混合物或铌酸改性植酸混合物中的一种。
[0010] 优选的，所述植酸与植酸铵类混合物的制备方法为，植酸溶解于水中，在25‑35℃时，将氨水滴加至植酸水溶液中，而后升温至60‑70℃，保温3‑5h，得到植酸与植酸铵类混合物酸催化剂的水溶液体系；其中，植酸与水、氨水的比例为1mmol:5‑10ml:0.1‑0.2mmol；
[0011] 所述铌酸改性植酸混合物酸催化剂的制备方法为：铌酸置于植酸的水溶液中，在25‑35℃时保温4‑6h，得到铌酸改性植酸混合物酸催化剂的水溶液体系；其中，铌酸与植酸和水的比例为1mmol:5‑10mmol:50‑100ml。
[0012] 一种双酚F的生产工艺，包含以下步骤：
[0013] （1）反应：将苯酚和酸催化剂加入反应釜混合，搅拌条件下连续加入甲醛水溶液，反应得反应完成料；
[0014] （2）相分离：将反应完成料进行液液分离，得离心滤液和离心固料；
[0015] （3）浓缩：将离心滤液进行蒸发浓缩，塔釜获得回收酸催化剂，提浓塔顶废气去废气处理装置；
[0016] （4）水洗：将离心固料用去离子水洗涤至pH值为6 7，得水洗物料，洗涤后水洗废液~去废水处理装置集中处理；
[0017] （5）重结晶：将水洗物料用结晶溶剂进行重结晶，得粗品4,4’‑双酚F和结晶母液；
[0018] （6）干燥：将粗品4,4’‑双酚F进行干燥，得成品4,4’‑双酚F和干燥废气；
[0019] （7）冷凝：对干燥废气冷凝回收其中的冷凝液，冷凝废气去废气处理装置；
[0020] （8）蒸馏：结晶母液和回收的冷凝液混合进入第一蒸馏塔，第一蒸馏塔的塔顶采出含溶剂的塔顶溶剂馏分，塔釜采出含苯酚、双酚F和多核体的去溶剂塔釜馏分；去溶剂塔釜馏分进入第二蒸馏塔，塔顶采出未反应的回收苯酚，塔釜采出含双酚F和多核体的塔釜去酚馏分；塔釜去酚馏分进入第三蒸馏塔，塔顶采出双酚F成品，塔釜采出富含多核体的多聚酚物料。
[0021] 进一步的，当酸催化剂为植酸或植酸与植酸铵类混合物中的一种时，酸催化剂和甲醛用量摩尔比（酸醛比）为0.01 0.02；当酸催化剂为铌酸改性植酸混合物时，酸催化剂和~甲醛用量摩尔比（酸醛比）为0.005 0.01。
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[0022] 植酸为环已六醇六磷酸，是一种有机强酸，其既能与有机物质兼容，同时其酸性也足够强，是催化有机反应的优秀催化剂。同时，其具有很强的螯合能力，其6个带负电的磷酸根基团，能够与金属阳离子很好的结合，因此具有较好的抗氧化作用，将植酸作为催化剂催化构建双酚F，既能有效的催化反应形成双酚F，又能通过与金属阳离子的螯合有效的避免产物易氧化变红，影响产物质量的问题，不仅如此，由于催化剂植酸使用量较少（1‑2%），大大减少了重结晶溶剂，能够简单快捷回收未反应的苯酚。
[0023] 植酸铵类化合物，具备了植酸催化反应的优势，同时植酸铵类化合物催化反应时在水相中与苯酚和甲醛的兼容性更好，能够更加有效的催化促进反应的进行。植酸本身具有六个磷酸根，制备单一纯净的植酸铵化合物是强大的挑战，但通过氨水与植酸反应，在保持大量植酸催化剂的同时，制备少量植酸铵的混合物，从而形成一种植酸与植酸铵类混合催化剂的原位形成，而后催化合成双酚F 是一种崭新的思路。
[0024] 铌酸是一种具有独特性质的固体催化剂，其具有较高的酸性，可以作为酯化、水合、氢转移、氧化和氨氧化等反应的催化剂，铌酸改性植酸后，酸性增强，催化性能更加稳定，表现出更加优良的催化效果。
[0025] 相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
[0026] 1、本发明通过采用植酸、植酸与植酸铵类混合物或铌酸改性植酸混合物作为酸催化剂，构建了新型合成4,4’‑双酚F的酸催化剂，有效提高4,4’‑双酚F的选择性，实现了采用低酚醛比工艺条件进行反应，且有效降低苯酚回收的能耗。
[0027] 2、本发明采用植酸、植酸与植酸铵类混合物或铌酸改性植酸混合物作为酸催化剂催化反应，通过与金属阳离子的螯合，有效的避免产物氧化变红而产生的产物质量问题，提高成品质量；且由于酸催化剂用量少，大大减少了重结晶溶剂。
附图说明
[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0029] 图1是本发明涉及的流程及系统示意图。
[0030] 101‑反应釜；102‑离心机；103‑浓缩塔；104‑水洗槽；105‑重结晶器；106‑干燥器；107‑冷凝器；108‑第一蒸馏塔；109‑澄清槽；110‑第二蒸馏塔；111‑第三蒸馏塔；112‑废气处理装置；113‑废水处理装置；01‑苯酚；02‑酸催化剂；03‑甲醛水溶液；04‑反应完成料；05‑离心滤液；06‑提浓塔顶废气；07‑回收酸催化剂；08‑离心固料；09‑去离子水；10‑水洗废液；
11‑水洗物料；12‑结晶溶剂；13‑粗品4,4’‑双酚F；14‑成品4,4’‑双酚F；15‑干燥废气；16‑冷凝废气；17‑冷凝液；18‑结晶母液；19‑塔顶溶剂馏分；20‑回收溶剂；21‑废水；22‑去溶剂塔釜馏分；23‑回收苯酚；24‑塔釜去酚馏分；25‑双酚F成品；26‑多聚酚物料。
11‑水洗物料；12‑结晶溶剂；13‑粗品4,4’‑双酚F；14‑成品4,4’‑双酚F；15‑干燥废气；16‑冷凝废气；17‑冷凝液；18‑结晶母液；19‑塔顶溶剂馏分；20‑回收溶剂；21‑废水；22‑去溶剂塔釜馏分；23‑回收苯酚；24‑塔釜去酚馏分；25‑双酚F成品；26‑多聚酚物料。
具体实施方式
[0031] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0032] 实施例1
[0033] 本实施例中，使用的酸催化剂02为植酸；
[0034] 参照图1：将100公斤苯酚01及酸催化剂02按剂量一次性加入反应釜101，甲醛水溶液03持续加入反应釜101，在一定温度条件下进行反应。反应后反应完成料04转移至离心机102。离心后的离心滤液05转移至浓缩塔103，提浓塔顶废气06进入废气处理装置112，浓缩的回收酸催化剂07回收使用。离心后离心固料08转移至水洗槽104，用去离子水09将离心固料08洗至pH为6 7，水洗废液10转移至废水处理装置113，水洗物料11转移至结晶器105进行~
重结晶。用结晶溶剂12对水洗物料11进行重结晶，粗品4,4’‑双酚F13转移至干燥器106。经干燥后获得成品4,4’‑双酚F14，干燥废气15经冷凝器107冷凝后回收冷凝液17。冷凝液17和结晶母液18混合进入第一蒸馏塔108，塔顶采出含溶剂的塔顶溶剂馏分19进入澄清槽109，澄清后废水21转移至废水处理装置113，回收溶剂20回收使用。第一蒸馏塔108塔釜获得去溶剂塔釜馏分22。去溶剂塔釜馏分22进入第二蒸馏塔110，塔顶获得苯酚回收使用，塔釜采出塔釜去酚馏分24。塔釜去酚馏分24进入第三蒸馏塔111，塔顶获得双酚F成品25，塔釜采出多聚酚物料26。
重结晶。用结晶溶剂12对水洗物料11进行重结晶，粗品4,4’‑双酚F13转移至干燥器106。经干燥后获得成品4,4’‑双酚F14，干燥废气15经冷凝器107冷凝后回收冷凝液17。冷凝液17和结晶母液18混合进入第一蒸馏塔108，塔顶采出含溶剂的塔顶溶剂馏分19进入澄清槽109，澄清后废水21转移至废水处理装置113，回收溶剂20回收使用。第一蒸馏塔108塔釜获得去溶剂塔釜馏分22。去溶剂塔釜馏分22进入第二蒸馏塔110，塔顶获得苯酚回收使用，塔釜采出塔釜去酚馏分24。塔釜去酚馏分24进入第三蒸馏塔111，塔顶获得双酚F成品25，塔釜采出多聚酚物料26。
[0035] 生产工艺中，苯酚与甲醛用量摩尔比（酚醛比）为2.4；植酸和甲醛用量摩尔比（酸醛比）为0.015；甲醛水溶液加入时长为3.5小时，保温时长为2.5小时；反应温度为51℃。重结晶溶剂为对二甲苯；对二甲苯用量与离心滤液05的质量比为2.5。重结晶温度为39℃。第一蒸馏塔操作压力为12kPa，塔顶温度为73.5℃，塔釜温度为119℃，理论塔板数为30块，回流比为3。第二蒸馏塔操作压力为5.5kPa，塔顶温度为103℃，塔釜温度为191℃，理论塔板数为32块，回流比为3。第三蒸馏塔操作压力为0.9kPa，塔顶温度为161℃，塔釜温度为239℃，理论塔板数为40块，回流比为3.5。
[0036] 最终所得双酚F的收率为89%。
[0037] 实施例2
[0038] 与实施例1相同工艺流程，所不同的是苯酚与甲醛用量摩尔比（酚醛比）为4.0；植酸和甲醛用量摩尔比（酸醛比）为0.014；甲醛水溶液加入时长为4.5小时，保温时长为4小时；反应温度为45℃。重结晶溶剂为甲苯；甲苯用量与离心滤液05的质量比为4.0。重结晶温度为50℃。第一蒸馏塔操作压力为17kPa，塔顶温度为58℃，塔釜温度为133℃，理论塔板数为17块，回流比为1.5。第二蒸馏塔操作压力为4.5kPa，塔顶温度为98℃，塔釜温度为179℃，理论塔板数为45块，回流比为4。第三蒸馏塔操作压力为0.51kPa，塔顶温度为142℃，塔釜温度为215℃，理论塔板数为50块，回流比为4.5。
[0039] 最终所得双酚F的收率为92%。
[0040] 对比例1
[0041] 为了说明植酸催化剂的作用，对比例仍然投料100公斤苯酚，仅采用85%的磷酸做酸催化剂催化苯酚和甲醛反应，具体反应条件为：酚醛比为2.4，酸醛比为1.1；甲醛水溶液加入时长为3.5小时，保温时长为2.5小时；反应温度为51℃。最终所得双酚F的收率为63%。对比可知，使用磷酸作为酸催化剂的条件下，双酚F和4,4’‑双酚F的收率都有一定程度的下降。
[0042] 实施例3
[0043] 本实施例中，酸催化剂02为植酸与植酸铵类混合物酸催化剂；
[0044] 参照图1：将110公斤苯酚01和酸催化剂02按剂量一次性加入反应釜101，甲醛水溶液03持续加入反应釜101，在一定温度条件下进行反应。反应后反应完成料04转移至离心机102。离心后的离心滤液05转移至浓缩塔103，提浓塔顶废气06进入废气处理装置112，浓缩的回收酸催化剂07回收使用。离心后离心固料08转移至水洗槽104，用去离子水09将离心固料08洗至pH为6 7，水洗废液10转移至废水处理装置113，水洗物料11转移至结晶器105进行~
重结晶。用结晶溶剂12对水洗物料11进行重结晶，粗品4,4’‑双酚F13转移至干燥器106。经干燥后获得成品4,4’‑双酚F14，干燥废气15经冷凝器107冷凝后回收冷凝液17。冷凝液17和结晶母液18混合进入第一蒸馏塔108，塔顶采出含溶剂的塔顶溶剂馏分19进入澄清槽109，澄清后废水21转移至废水处理装置113，回收溶剂20回收使用。第一蒸馏塔108塔釜获得去溶剂塔釜馏分22。去溶剂塔釜馏分22进入第二蒸馏塔110，塔顶获得苯酚回收使用，塔釜采出塔釜去酚馏分24。塔釜去酚馏分24进入第三蒸馏塔111，塔顶获得双酚F成品25，塔釜采出多聚酚物料26。
重结晶。用结晶溶剂12对水洗物料11进行重结晶，粗品4,4’‑双酚F13转移至干燥器106。经干燥后获得成品4,4’‑双酚F14，干燥废气15经冷凝器107冷凝后回收冷凝液17。冷凝液17和结晶母液18混合进入第一蒸馏塔108，塔顶采出含溶剂的塔顶溶剂馏分19进入澄清槽109，澄清后废水21转移至废水处理装置113，回收溶剂20回收使用。第一蒸馏塔108塔釜获得去溶剂塔釜馏分22。去溶剂塔釜馏分22进入第二蒸馏塔110，塔顶获得苯酚回收使用，塔釜采出塔釜去酚馏分24。塔釜去酚馏分24进入第三蒸馏塔111，塔顶获得双酚F成品25，塔釜采出多聚酚物料26。
[0045] 生产工艺中，苯酚与甲醛用量摩尔比（酚醛比）为2.4；植酸和甲醛用量摩尔比（酸醛比）为0.015；甲醛水溶液加入时长为3.5小时，保温时长为2.5小时；反应温度为51℃。重结晶溶剂为对二甲苯；对二甲苯用量与离心滤液05的质量比为2.5。重结晶温度为39℃。第一蒸馏塔操作压力为12kPa，塔顶温度为73.5℃，塔釜温度为119℃，理论塔板数为30块，回流比为3。第二蒸馏塔操作压力为5.5kPa，塔顶温度为103℃，塔釜温度为191℃，理论塔板数为32块，回流比为3。第三蒸馏塔操作压力为0.9kPa，塔顶温度为161℃，塔釜温度为239℃，理论塔板数为40块，回流比为3.5。
[0046] 生产工艺中，植酸溶解于水中，在30℃时，将氨水滴加至植酸水溶液中，而后升温至67℃，保温3‑5h得到植酸与植酸铵类混合酸催化剂的水溶液体系。植酸与水、氨水的比例为1mmol:10ml：0.15mmol。
[0047] 最终得到双酚F的收率为93%。
[0048] 实施例4
[0049] 与实施例3相同工艺流程，所不同的是苯酚与甲醛用量摩尔比（酚醛比）为4.0；植酸和甲醛用量摩尔比（酸醛比）为0.014；甲醛水溶液加入时长为4.5小时，保温时长为4小时；反应温度为45℃。重结晶溶剂为甲苯；甲苯用量与离心滤液05的质量比为4.0。重结晶温度为50℃。第一蒸馏塔操作压力为17kPa，塔顶温度为58℃，塔釜温度为133℃，理论塔板数为17块，回流比为1.5。第二蒸馏塔操作压力为4.5kPa，塔顶温度为98℃，塔釜温度为179℃，理论塔板数为45块，回流比为4。第三蒸馏塔操作压力为0.51kPa，塔顶温度为142℃，塔釜温度为215℃，理论塔板数为50块，回流比为4.5。
[0050] 生产工艺中，植酸溶解于水中，在28℃时，将氨水滴加至植酸水溶液中，而后升温至63℃，保温3‑5h得到植酸与植酸铵类混合物酸催化剂的水溶液体系。植酸与水、氨水的比例为1mmol:8ml：0.2mmol。
[0051] 最终得到双酚F的收率是94%。
[0052] 对比例2
[0053] 为了说明植酸与植酸铵类混合酸催化剂的作用，对比例仍然投料110公斤苯酚，仅采用85%的磷酸做酸催化剂催化苯酚和甲醛反应，具体反应条件为：酚醛比为2.4，酸醛比为1.1；甲醛水溶液加入时长为3.5小时，保温时长为2.5小时；反应温度为51℃。反应后所得双酚F的收率为63%。对比可知，使用磷酸作为酸催化剂的条件下，双酚F的收率有一定程度的下降。
[0054] 实施例5
[0055] 本实施例中，酸催化剂02为铌酸改性植酸混合物；
[0056] 参照图1：将130公斤苯酚01和酸催化剂02按剂量一次性加入反应釜101，甲醛水溶液03持续加入反应釜101，在一定温度条件下进行反应。反应后反应完成料04转移至离心机102。离心后的离心滤液05转移至浓缩塔103，提浓塔顶废气06进入废气处理装置112，浓缩的回收酸催化剂07回收使用。离心后离心固料08转移至水洗槽104，用去离子水09将离心固料08洗至pH为6 7，水洗废液10转移至废水处理装置113，水洗物料11转移至结晶器105进行~
重结晶。用结晶溶剂12对水洗物料11进行重结晶，粗品4,4’‑双酚F13转移至干燥器106。经干燥后获得成品4,4’‑双酚F14，干燥废气15经冷凝器107冷凝后回收冷凝液17。冷凝液17和结晶母液18混合进入第一蒸馏塔108，塔顶采出含溶剂的塔顶溶剂馏分19进入澄清槽109，澄清后废水21转移至废水处理装置113，回收溶剂20回收使用。第一蒸馏塔108塔釜获得去溶剂塔釜馏分22。去溶剂塔釜馏分22进入第二蒸馏塔110，塔顶获得苯酚回收使用，塔釜采出塔釜去酚馏分24。塔釜去酚馏分24进入第三蒸馏塔111，塔顶获得双酚F成品25，塔釜采出多聚酚物料26。
重结晶。用结晶溶剂12对水洗物料11进行重结晶，粗品4,4’‑双酚F13转移至干燥器106。经干燥后获得成品4,4’‑双酚F14，干燥废气15经冷凝器107冷凝后回收冷凝液17。冷凝液17和结晶母液18混合进入第一蒸馏塔108，塔顶采出含溶剂的塔顶溶剂馏分19进入澄清槽109，澄清后废水21转移至废水处理装置113，回收溶剂20回收使用。第一蒸馏塔108塔釜获得去溶剂塔釜馏分22。去溶剂塔釜馏分22进入第二蒸馏塔110，塔顶获得苯酚回收使用，塔釜采出塔釜去酚馏分24。塔釜去酚馏分24进入第三蒸馏塔111，塔顶获得双酚F成品25，塔釜采出多聚酚物料26。
[0057] 生产工艺中，苯酚与甲醛用量摩尔比（酚醛比）为2.4；植酸和甲醛用量摩尔比（酸醛比）为0.015；甲醛水溶液加入时长为3.5小时，保温时长为2.5小时；反应温度为51℃。重结晶溶剂为对二甲苯；对二甲苯用量与离心滤液05的质量比为2.5。重结晶温度为39℃。第一蒸馏塔操作压力为12kPa，塔顶温度为73.5℃，塔釜温度为119℃，理论塔板数为30块，回流比为3。第二蒸馏塔操作压力为5.5kPa，塔顶温度为103℃，塔釜温度为191℃，理论塔板数为32块，回流比为3。第三蒸馏塔操作压力为0.9kPa，塔顶温度为161℃，塔釜温度为239℃，理论塔板数为40块，回流比为3.5。
[0058] 生产工艺中，铌酸改性植酸的混合物酸催化剂的制备方法为：铌酸置于植酸的水溶液中，在30℃时保温4‑6h得到铌酸改性植酸的混合物酸催化剂的水溶液体系。铌酸与植酸和水的比例为1mmol:7.5mmol:75ml。
[0059] 最终所得双酚F的收率为93%。
[0060] 实施例6
[0061] 与实施例5相同工艺流程，所不同的是苯酚与甲醛用量摩尔比（酚醛比）为4.0；植酸和甲醛用量摩尔比（酸醛比）为0.014；甲醛水溶液加入时长为4.5小时，保温时长为4小时；反应温度为45℃。重结晶溶剂为甲苯；甲苯用量与离心滤液05的质量比为4.0。重结晶温度为50℃。第一蒸馏塔操作压力为17kPa，塔顶温度为58℃，塔釜温度为133℃，理论塔板数为17块，回流比为1.5。第二蒸馏塔操作压力为4.5kPa，塔顶温度为98℃，塔釜温度为179℃，理论塔板数为45块，回流比为4。第三蒸馏塔操作压力为0.51kPa，塔顶温度为142℃，塔釜温度为215℃，理论塔板数为50块，回流比为4.5。
[0062] 生产工艺中，铌酸改性植酸混合物酸催化剂的制备方法为：铌酸置于植酸的水溶液中，在32℃时保温4h得到铌酸改性植酸的混合物酸催化剂的水溶液体系。铌酸与植酸和水的比例为1mmol:10mmol:100ml。
[0063] 最终所得双酚F的收率为95%。
[0064] 对比例3
[0065] 为了说明铌酸改性植酸混合物的作用，对比例仍投料130公斤苯酚，仅采用85%的磷酸做酸催化剂催化苯酚和甲醛反应，具体反应条件为：酚醛比为2.4，酸醛比为1.1；甲醛水溶液加入时长为3.5小时，保温时长为2.5小时；反应温度为51℃。最终所得双酚F的收率为63%。对比可知，使用磷酸作为酸催化剂的条件下，双酚F和4,4’‑双酚F的收率都有一定程度的下降。
[0066] 尽管通过参考优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。