一种全天候复合纳米光催化剂的制备方法及其应用

摘要

一种全天候复合纳米光催化剂的制备方法及其应用，该光催化剂为长余辉纳米材料(PLNP)与金属有机骨架材料(MOF)的复合材料，化学式为(y)Znx+1GaxGexO10:Mn@(z)NH2‑MIL‑101(Fe)(1≤x≤3,1≤y≤5,1≤z≤5)，本发明通过水热合成法制备长余辉纳米材料与过渡金属有机骨架材料，随后对长余辉纳米材料表面功能化，通过共价键将二者复合，将所得的光催化剂用于高效降解污染物、CO2还原和分解水析氢，并进行全天候光催化降解。所制得的全天候复合纳米光催化剂，在黑暗条件下仍能够依靠长余辉纳米材料的余辉性能发挥光催化作用，打破了光催化剂依赖光能的难题，在环境保护、生态文明建设等民生(56)对比文件Li-Jian Chen et al..Macrophagemembrane coated persistent luminescencenanoparticle@MOF-derived mesoporouscarbon core-shell nanocomposites forautofluorescence-free imaging-guidedchemotherapy.Journal of MaterialsChemistry B.2020,第00卷第1-13页.李杨等.蓬勃发展的长余辉材料.激光与光电子学进展.2021,第第58卷卷(第第15期期),1516002.周雪松等.溶胶-凝胶法制备Zn3Ga2Ge2O10:Cr3+0.01,Pr3+0.03,Yb3+0.3纳米长余辉材料及其表面修饰的研究.人工晶体学报.2017,第46卷(第10期),第1891-1896页.

权利要求

1.一种全天候复合纳米光催化剂，其特征在于：所述复合纳米光催化剂材料为：y长余

2+

辉纳米材料@z金属有机骨架材料，化学式为yZnx+1GaxGexO10:Mn @zNH2‑MIL‑101(Fe)；其中，x＝2、1≤y≤5、1≤z≤5，通过不同比例的掺杂得出最佳效果的复合催化剂，所述y,z分别为长余辉纳米材料与金属有机骨架材料的质量份数。

2.根据权利要求1所述的全天候复合纳米光催化剂，其特征在于，所述y:z为1:1。

3.一种全天候复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)长余辉纳米材料的制备；

2+ 3+ 4+ 2+

按照摩尔比为0.4:0.2:0.2:0.005将Zn 溶液、Ga 溶液、Ge 溶液和Mn 溶液加入到容器中，在18～25℃温度下充分搅拌30‑60分钟，再用质量百分比浓度为10％的氨水调节混合液pH值为6.0～8.0，继续在18～25℃温度下充分搅拌30‑60分钟得到前驱体混合溶液；在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160～170℃进行水热反应12～16小时，待水热反应结束，反应釜自然冷却至室温，并用无水乙醇清洗，最终得到白色产物；将上述白色产物移至马弗炉中800～1000℃煅烧2～4小时得到长余辉纳米材料；

(2)金属有机骨架材料的制备；

通过水热法制备，将FeCl3·6H2O、2‑氨基对苯二甲酸和N,N‑二甲基甲酰胺按照

4.9mmol：2.48mmol：30mL的用量比混合并在18～25℃温度下搅拌20‑40分钟，在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中130～150℃进行水热反应11～14小时，冷却后进行多次洗涤，并在真空干燥箱中进行干燥得到金属有机骨架材料；

(3)长余辉纳米材料的表面功能化；

将步骤(1)得到的长余辉纳米材料分散在NaOH溶液中，搅拌过夜，得到羟基化的长余辉纳米材料PLNP‑OH；然后将γ‑氨丙基三乙氧基硅烷加入到含有羟基化长余辉纳米材料的溶液中，搅拌过夜并加热到70～90℃，得到氨基化的长余辉纳米材料PLNP‑NH2；然后将二甘醇酐加入到含有氨基化长余辉纳米材料的溶液中，搅拌过夜，得到羧基化的长余辉纳米材料PLNP‑COOH；

(4)按y长余辉纳米材料@z金属有机骨架材料中的质量份数1≤y≤5、1≤z≤5称取步骤(3)得到的羧基化长余辉纳米材料PLNP‑COOH和步骤(2)得到的金属有机骨架材料，然后向含有羧基化长余辉纳米材料的水溶液中按照羧基化长余辉纳米材料：1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐：N‑羟基丁二酰亚胺的用量比为10:5:7加入1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基丁二酰亚胺，随后在黑暗中搅拌3～4小时，最后向上述溶液中加入金属有机骨架材料，继续搅拌48小时，得到目的产物y长余辉纳米材料@z金属有机骨架材料。

2+

4.根据权利要求3所述的全天候复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Zn

3+

溶液包括由硝酸锌或氯化锌制备而成的水溶液，所述Ga 溶液包括由氯化镓、硝酸镓或氧化

4+ 2+

镓所制备而成的水溶液，所述Ge 溶液包括由氧化锗滴加氨水制备而成的水溶液，所述Mn溶液包括由氯化锰制备而成的水溶液。

5.权利要求1或2所述的全天候复合纳米光催化剂的应用，其特征在于，用于全天候光催化降解污染物。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述全天候复合纳米光催化剂在污染物罗丹明B溶液中的投加量为0.1～0.3g/L。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，

光催化反应光源为紫外光源；

光催化反应时间为120～750分钟。

说明书

一种全天候复合纳米光催化剂的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于光催化剂类新材料技术领域，具体涉及一种可以用于降解水中污染物的全天候复合纳米光催化剂长余辉纳米材料@金属有机骨架材料的制备及其应用。

背景技术

[0002] 随着经济的快速发展，环境污染已经威胁到人类的健康，目前，水污染通过破坏河流生态系统损害了人类的身体健康，也进一步损害了经济的发展。污染水中印染废水具有高浊值，生物降解性差，成分复杂，色度高的特点，是最难处理的工业废水之一，因此，印染废水的降解是减少环境污染的主要问题。光催化技术具有操作简便、能耗低、反应条件温和、无二次污染等优点，作为一种“绿色”技术，近年来被广泛应用于污染水处理，并取得了很好的结果。目前，ZnO和TiO2等半导体催化剂材料在光催化领域已被广泛研究，金属有机骨架材料是一类由金属氧化物团簇和有机构件组成的混合多孔材料，由于具有对环境友好、对光的敏感、易于制造、大表面积等优点，也被应用在水污染处理方面。然而，传统的光催化剂一旦处于黑暗状态，光催化反应就无法继续，这严重影响了催化剂的光催化效率。因此，开发出"全天候"的光催化剂非常重要。长余辉纳米材料作为一种特殊的光致发光材料，它可以捕获电子和空穴，并缓慢释放光能，与光催化剂复合可以让两者都发挥优势作用，形成在黑暗条件下也能发挥光催化活性的材料。因此将长余辉纳米材料与金属有机骨架材料通过共价键的形式进行结合，可以构造一种全天候复合光催化材料，具有重大的科学研究意义和社会经济价值。

发明内容

[0003] 本发明目的是针对现有技术中存在不足，提供了一种全天候复合纳米光催化剂的制备方法及其应用，所述复合材料为(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料复合材料，所述(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料复合材料(1≤y≤5、1≤z≤5)在光照及停止光照后均能降解罗丹明B，为全天候降解污染物提供新的途径。

[0004] 本发明的技术方案：

[0005] 一种全天候复合纳米光催化剂，所述复合纳米光催化剂材料为：(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料，化学式为(y)Znx+1GaxGexO10:Mn@(z)NH2‑MIL‑101(Fe)；其中，1≤x≤3、1≤y≤5、1≤z≤5，通过不同比例的掺杂得出最佳效果的复合催化剂，所述y,z分别为长余辉纳米材料与金属有机骨架材料的质量份数。所述的x优选为2,y:z优选为1:1。

[0006] 进一步地，所述(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料复合纳米光催化剂中长余辉纳米材料为长余辉纳米材料(PLNP)。

[0007] 以上所述全天候复合纳米光催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

[0008] (1).长余辉纳米材料的制备；

[0009] 按照Zn2+溶液、Ga3+溶液、Ge4+溶液和Mn2+溶液所属的摩尔比0.4:0.2:0.2:0.005将2+ 3+ 4+ 2+
Zn 溶液、Ga 溶液、Ge 溶液和Mn 溶液加入到容器中，在18～25℃温度下充分搅拌30‑60分钟，再用质量百分比浓度为10％的氨水调节混合液pH值为6.0～8.0，继续在18～25℃温度下充分搅拌30‑60分钟得到前驱体混合溶液；在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160～
170℃进行水热反应12～16小时，待水热反应结束，反应釜自然冷却至室温，并用无水乙醇清洗，最终得到白色产物；

[0010] 将上述白色产物移至马弗炉中800～1000℃煅烧2～4小时得到长余辉纳米材料。

[0011] 按照上述实验条件，分别改变前驱体混合液pH值，Zn2+、Ga3+和Ge4+的比例，调整煅烧温度和煅烧时间，最终可以确定这种长余辉发光纳米材料的最佳制备条件；

[0012] 优选的，所述Zn2+溶液为硝酸锌或氯化锌制备而成的水溶液；

[0013] 优选的，所述Ga3+溶液为氯化镓、硝酸镓或氧化镓制备而成的水溶液；

[0014] 优选的，所述Ge4+溶液为氧化锗滴加氨水制备而成的水溶液；

[0015] 优选的，所述Mn2+为氯化锰制备而成的水溶液；

[0016] 优选的，所述长余辉纳米材料Znx+1GaxGexO10:Mn中，1≤x≤3，优选x为2；

[0017] 优选的，所述的水热反应温度设置为170℃，水热处理14小时；

[0018] (2).金属有机骨架材料的制备；

[0019] 通过水热法制备，将FeCl3·6H2O、2‑氨基对苯二甲酸和N,N‑二甲基甲酰胺按照4.9mmol：2.48mmol：30mL的用量比混合并在18～25℃温度下搅拌20‑40分钟，在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中130～150℃进行水热反应11～14小时，冷却后进行多次洗涤，并在真空干燥箱中进行干燥得到金属有机骨架材料。

[0020] (3).长余辉纳米材料的表面功能化；

[0021] 将步骤(1)得到的长余辉纳米材料分散在NaOH溶液中，搅拌过夜，得到羟基化的长余辉纳米材料(PLNP‑OH)。然后将γ‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入到含有羟基化长余辉纳米材料的溶液中，搅拌过夜并加热到70～90℃，得到氨基化的长余辉纳米材料(PLNP‑NH2)；然后将二甘醇酐加入到含有氨基化长余辉纳米材料的溶液中，搅拌过夜，得到羧基化的长余辉纳米材料(PLNP‑COOH)。

[0022] (4).按(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料中的质量份数比1≤y≤5,1≤z≤5称取步骤(3)得到的羧基化长余辉纳米材料PLNP‑COOH和步骤(2)得到的金属有机骨架材料NH2‑MIL‑101(Fe)，然后向含有羧基化长余辉纳米材料的水溶液中加入1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基丁二酰亚胺(其中羧基化长余辉纳米材料与1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基丁二酰亚胺的用量比为10:5:7)，随后在黑暗中搅拌3～4小时，最后向上述溶液中加入金属有机骨架材料，继续搅拌48小时，得到目的产物(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料。

[0023] 调整PLNP‑COOH和金属有机骨架材料以不同的质量份数比结合，能够制备出不同比例的全天候复合纳米光催化剂材料，我们制备了PLNP@MOF(5:1)、PLNP@MOF(3:1)、PLNP@MOF(1:1)、PLNP@MOF(1:3)和PLNP@MOF(1:5)。

[0024] 本发明还提供了全天候复合纳米光催化剂——(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料复合纳米光催化剂的应用，用于全天候光催化降解有机污染物。具体可用于降解污染物罗丹明B，所述(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料在光照及无光条件下均能降解罗丹明B溶液。

[0025] 进一步地，所述光源为紫外光(25W紫外灯)。

[0026] 进一步地，所述全天候复合纳米光催化剂在污染物罗丹明B溶液中的投加量为0.1～0.3g/L。光催化反应时间为120～750分钟。

[0027] 本发明的优点和有益效果：

[0028] 本发明制备方法简便易行，原材料廉价易得，设备和过程简单易操作；本发明方法具有试剂污染小，反应重复性好等优点。所制备得到的(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料PLNP@MOF(1:1)复合纳米光催化剂在光催化降解罗丹明B的过程中展现出良好的降解效果，且光催化性能稳定。本发明通过表面修饰长余辉纳米材料与金属有机骨架材料复合使得光催化反应在黑暗条件下继续进行，能够实现全天候降解污染物、CO2还原和分解水析氢，提高复合光催化材料对光的利用效率。

附图说明

[0029] 图1为实施例1制备得到的全天候复合纳米光催化剂的XRD图谱。

[0030] 图2为实施例1制备得到的全天候复合纳米光催化剂的SEM。

[0031] 图3为实施例1制备得到的全天候复合纳米光催化剂对罗丹明B溶液的全天候降解效果图。

具体实施方式

[0032] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，本发明不仅限于这些实施例。

[0033] 实施例1:

[0034] 一种全天候复合纳米光催化剂(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料中长余辉纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0035] 按照Zn2+溶液，Ga3+溶液，Ge4+溶液、Mn2+溶液所属的摩尔比0.4:0.2:0.2:0.005将2+ 3+ 4+ 2+
Zn 溶液，Ga 溶液，Ge 溶液、Mn 溶液加入到圆底烧瓶中，在18～25℃温度下充分搅拌60分钟，再用质量百分比浓度为10％的氨水调节混合液pH值为7，继续在18～25℃温度下充分搅拌60分钟得到前驱体混合溶液；在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在170℃进行水热反应14小时，待水热反应结束，反应釜自然冷却至室温，并用无水乙醇清洗，最终得到白色产物；将上述白色产物移至马弗炉中900℃煅烧3小时得到长余辉纳米材料Zn3Ga2Ge2O10:Mn。

[0036] 所述Zn2+溶液，Ga3+溶液，Ge4+溶液和Mn2+溶液的制备见发明内容部分。

[0037] 实施例2:

[0038] 一种全天候复合纳米光催化剂(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料中长余辉纳米材料的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：改变了混合液前驱体的pH＝6。

[0039] 实施例3:

[0040] 一种全天候复合纳米光催化剂(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料中长余辉纳米材料的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：改变了煅烧时间为2小时。

[0041] 实施例4:

[0042] 一种全天候复合纳米光催化剂(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料中长余辉纳米材料的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：改变了煅烧温度为950℃。

[0043] 实施例5:

[0044] 一种全天候复合纳米光催化剂(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

[0045] (1)金属有机骨架材料是通过水热法制备的，将FeCl3·6H2O(4.9mmol)、2‑氨基对苯二甲酸(2.48mmol)和N,N‑二甲基甲酰胺(30mL)混合并在18～25℃温度下搅拌30分钟，在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中140℃进行水热反应12小时，冷却后进行多次洗涤，并在真空干燥箱中进行干燥得到金属有机骨架材料。

[0046] (2)长余辉纳米材料的表面功能化，将实施例4中制备得到的100mg长余辉纳米材‑1料分散在浓度为5mmol L 的NaOH溶液中，搅拌过夜，得到羟基化的长余辉纳米材料(PLNP‑OH)。然后将50mgAPTES加入到含有羟基化长余辉纳米材料的溶液中，搅拌过夜并加热到80℃，得到氨基化的长余辉纳米材料(PLNP‑NH2)；然后将27mg二甘醇酐加入到含有氨基化长余辉纳米材料的溶液中，搅拌过夜，得到羧基化的长余辉纳米材料(PLNP‑COOH)。

[0047] (3)按(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料中的质量份数比(1≤y≤5,1≤z≤5)称取适量的羧基化长余辉纳米材料PLNP‑COOH和金属有机骨架材料，然后向含有100mg羧基化长余辉纳米材料的水溶液中加入50mg EDC‑HCl和70mgNHS，随后在黑暗中搅拌2小时，最后向上述溶液中加入金属有机骨架材料，继续搅拌48h，得到(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料复合纳米光催化剂。PLNP‑COOH和金属有机骨架材料以不同的质量份数比结合，可以制备不同比例的复合材料，如分别取(y＝5，z＝1)、(y＝3，z＝1)、(y＝1，z＝1)、(y＝1，z＝3)和(y＝1，z＝5)，我们制备得到了PLNP@MOF(5:1)、PLNP@MOF(3:1)、PLNP@MOF(1:1)、PLNP@MOF(1:3)和PLNP@MOF(1:5)，通过全天候条件下的降解实验得出随着复合材料比例取值的增加，催化性能先增大后减小，其中PLNP@MOF(1:1)复合材料具有最好的催化性能。

[0048] (4)图1为通过XRD表征了(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料复合纳米光催化剂，通过表征观察到复合材料的衍射峰与标准卡的衍射峰吻合。

[0049] (5)图2为通过SEM表征了(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料(PLNP@MOF(1:1))的形貌，通过扫描电镜观察到长余辉纳米材料均匀分散在金属有机骨架材料表面。

[0050] (6)图3为通过降解罗丹明B溶液证明了(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料复合纳米光催化剂具有全天候光催化降解能力，通过图3观察到制备的复合纳米光催化剂在光照和黑暗条件下均具有催化性能，其中PLNP@MOF(1:1)复合材料具有最好的催化性能。

[0051] 实施例6：全天候条件下降解罗丹明B溶液

[0052] 图3为测试(y)长余辉纳米材料@(z)金属有机骨架材料复合纳米光催化剂在停止光照后是否仍然具备光催化性能，最终发现黑暗环境中光催化剂仍能起到催化效果。

[0053] 注：图3实验中所用罗丹明B浓度为20mg/L，光催化剂浓度为0.2g/L；PLNP+MOF(1:1)为长余辉纳米材料与金属有机骨架材料按照1:1物理混合得到的产物。

[0054] 虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，做出各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。