纤维强韧化的碳化硅包壳及其制备方法

摘要

本发明公开了一种纤维强韧化的碳化硅包壳及其制备方法，制备方法包括以下步骤：S1、制备浆料；S2、将所述浆料制备成型为碳化硅内衬管生坯；S3、将所述碳化硅内衬管生坯进行脱脂、烧结处理，形成高致密的碳化硅内衬管；S4、在所述碳化硅内衬管的外表面上设置纤维编织层，对所述纤维编织层进行增密处理。本发明以碳化硅纤维粉体混合物配合有机溶剂等制成浆料，再加工成型为包壳生坯，结合脱脂、烧结处理制得碳化硅内衬管，具有高强高韧特性；在纤维编织层设置和后续增密化过程中，有利于包壳管直线度的保持，能满足包壳直线度、圆度和内外径参数设计值要求，降低后续包壳的加工量。

权利要求

1.一种纤维强韧化的碳化硅包壳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、制备浆料；所述浆料包括原料及其质量份数如下：碳化硅纤维粉体混合物45～89.7份、有机溶剂10～40份、分散剂0.1～5份、增塑剂0.1～5份以及消泡剂0.1～5份；

所述碳化硅纤维粉体混合物包括碳化硅材料；所述碳化硅材料包括碳化硅纤维和碳化硅粉体，所述碳化硅纤维在所述碳化硅材料中的体积百分比为10～50%；所述碳化硅纤维的直径为0.01µm～10 µm，所述碳化硅纤维的长径比为10～1000；

S2、将所述浆料通过模压成型或挤出成型工艺制备成型为碳化硅内衬管生坯；所述碳化硅内衬管生坯的内径为7mm～7.8mm，外径为8.5mm～9mm，壁厚为0.35mm～1.0mm；所述碳化硅内衬管生坯的长度为1000mm～4000mm；

S3、将所述碳化硅内衬管生坯进行脱脂、烧结处理，形成高致密的碳化硅内衬管；脱脂处理如下：在真空下，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至400℃～800℃，保温1～10h；

烧结处理如下：以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃；再以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至1700℃～2200℃，保温0.5～4h；

形成的高致密的碳化硅内衬管的内径为7.1mm～7.9mm，外径为8.4mm～9.1mm，壁厚为

0.25mm～1.0mm，长度为1000mm～4000mm；

S4、在所述碳化硅内衬管的外表面上设置纤维编织层，对所述纤维编织层进行增密处理，形成纤维强韧化的碳化硅包壳；

所述纤维编织层采用碳化硅纤维编织形成，碳化硅纤维的直径为5μm～20μm；增密处理采用化学气相渗透、前驱体浸渍裂解和反应熔渗中至少一种；

所述碳化硅复合包壳的内径为7.1mm～7.9mm，外径为9.5mm～10.1mm，壁厚为0.3mm～

1.5mm，长度为1000mm～4000mm；直线度为1/2000～1/100；

S5、在所述碳化硅包壳的外表面设置涂层；所述涂层包括碳化硅涂层、金属铬涂层、高熵涂层中至少一种。

2.根据权利要求1所述的纤维强韧化的碳化硅包壳的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳化硅纤维粉体混合物还包括烧结助剂，所述烧结助剂在所述碳化硅纤维粉体混合物中的质量百分比为1～10%。

3.根据权利要求2所述的纤维强韧化的碳化硅包壳的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂为Al2O3‑Re2O3，其中Re为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；

所述烧结助剂中，Al2O3和Re2O3 的比例为1wt%～99wt%：99 wt%～1wt%。

4.根据权利要求1所述的纤维强韧化的碳化硅包壳的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮、二甲苯、聚乙二醇中至少一种；

所述分散剂为油酸、硬脂酸、蓖麻油中至少一种；

所述增塑剂为羧甲基纤维素、酚醛树脂、四甲基氢氧化铵中至少一种；

所述消泡剂为乙二醇、甘油、二甲基硅油中至少一种。

5.根据权利要求1所述的纤维强韧化的碳化硅包壳的制备方法，其特征在于，步骤S1中，通过辊式球磨、行星球磨、磁力搅拌、机械搅拌中至少一种将所述原料制成浆料。

6.根据权利要求1所述的纤维强韧化的碳化硅包壳的制备方法，其特征在于，步骤S3中，烧结处理的气氛为真空，或者为氩气、氦气、氮气中至少一种。

7.一种纤维强韧化的碳化硅包壳，其特征在于，采用权利要求1‑6任一项所述的制备方法制得。

说明书

纤维强韧化的碳化硅包壳及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳化硅包壳，尤其涉及一种纤维强韧化的碳化硅包壳及其制备方法。

背景技术

[0002] 关于SiC复合包壳主要分为三层和两层的结构设计，相比于两层结构设计，三层设计可进一步保证包壳材料的气密性，从而提高核燃料元件的安全性。

[0003] 目前，三层SiC复合包壳的制备工艺为：在内衬上进行纤维编织后再通过CVI或者PIP工艺进行中间层的增密，最后再通过涂层技术实现最外层的涂覆。然而，由于SiC复合包壳超长径比的特性，制备过程中容易因内衬的变形而影响SiC复合包壳的直线度、圆度和内外直径等参数。同时，SiC因为其高硬以及质地较脆特性增加了其加工难度，因此，现有技术很难实现全尺寸SiC复合包壳的制备。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题在于，提供一种纤维强韧化的碳化硅包壳的制备方法。

[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种纤维强韧化的碳化硅包壳的制备方法，包括以下步骤：

[0006] S1、制备浆料；所述浆料包括原料及其质量份数如下：碳化硅纤维粉体混合物45～89.7份、有机溶剂10～40份、分散剂0.1～5份、增塑剂0.1～5份以及消泡剂0.1～5份；

[0007] S2、将所述浆料制备成型为碳化硅内衬管生坯；

[0008] S3、将所述碳化硅内衬管生坯进行脱脂、烧结处理，形成高致密的碳化硅内衬管；

[0009] S4、在所述碳化硅内衬管的外表面上设置纤维编织层，对所述纤维编织层进行增密处理，形成纤维强韧化的碳化硅包壳。

[0010] 优选地，步骤S1中，所述碳化硅纤维粉体混合物包括碳化硅材料；所述碳化硅材料包括碳化硅纤维和碳化硅粉体，所述碳化硅纤维在所述碳化硅材料中的体积百分比为10～50％；

[0011] 所述碳化硅纤维的直径为0.01μm～10μm，所述碳化硅纤维的长径比为10～1000。

[0012] 优选地，步骤S1中，所述碳化硅纤维粉体混合物还包括烧结助剂，所述烧结助剂在所述碳化硅纤维粉体混合物中的质量百分比为1～10％。

[0013] 优选地，所述烧结助剂为Al2O3‑Re2O3，其中Re为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。

[0014] 优选地，所述烧结助剂中，Al2O3和Re2O3的比例为1wt％～99wt％：99wt％～1wt％。

[0015] 优选地，步骤S1中，所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮、二甲苯、聚乙二醇中至少一种。

[0016] 优选地，所述分散剂为油酸、硬脂酸、蓖麻油中至少一种。

[0017] 优选地，所述增塑剂为羧甲基纤维素、酚醛树脂、四甲基氢氧化铵中至少一种。

[0018] 优选地，所述消泡剂为乙二醇、甘油、二甲基硅油中至少一种。

[0019] 优选地，步骤S1中，通过辊式球磨、行星球磨、磁力搅拌、机械搅拌中至少一种将所述原料制成浆料。

[0020] 优选地，步骤S2中，将所述浆料通过模压成型或挤出成型工艺制成碳化硅内衬管生坯。

[0021] 优选地，步骤S3中，脱脂处理如下：在真空下，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至400℃～800℃，保温1～10h。

[0022] 优选地，步骤S3中，烧结处理如下：以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃；再以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至1700℃～2200℃，保温0.5～4h。

[0023] 优选地，步骤S3中，烧结处理的气氛为真空，或者为氩气、氦气、氮气中至少一种。

[0024] 优选地，步骤S2中，所述碳化硅内衬管生坯的内径为7mm～7.8mm，外径为8.5mm～9mm，壁厚为0.35mm～1.0mm；所述碳化硅内衬管生坯的长度为1000mm～4000mm。

[0025] 优选地，步骤S3中，形成的高致密的碳化硅内衬管的内径为7.1mm～7.9mm，外径为8.4mm～9.1mm，壁厚为0.25mm～1.0mm，长度为1000mm～4000mm。

[0026] 优选地，步骤S4中，所述碳化硅复合包壳的内径为7.1mm～7.9mm，外径为9.5mm～10.1mm，壁厚为0.3mm～1.5mm，长度为1000mm～4000mm；直线度为1/2000～1/100。

[0027] 优选地，步骤S4中，步骤S4中，所述纤维编织层采用的碳化硅纤维的直径为5μm～20μm。

[0028] 优选地，步骤S4中，增密处理采用化学气相渗透、前驱体浸渍裂解和反应熔渗中至少一种。

[0029] 优选地，所述纤维强韧化的碳化硅包壳的制备方法还包括以下步骤：

[0030] S5、在所述碳化硅复合包壳的外表面设置涂层。

[0031] 优选地，所述涂层包括碳化硅涂层、金属铬涂层、高熵涂层中至少一种。

[0032] 本发明还提供一种纤维强韧化的碳化硅包壳，采用以上任一项所述的制备方法制得。

[0033] 本发明的有益效果：以碳化硅纤维粉体混合物配合有机溶剂等制成浆料，再加工成型为包壳生坯，结合脱脂、烧结处理制得碳化硅内衬管，具有高强高韧特性；在纤维编织层设置和后续增密化过程中，有利于包壳管直线度的保持，能满足包壳直线度、圆度和内外径参数设计值要求，降低后续包壳的加工量。

[0034] 另外，本发明的制备方法无需高温、高压工艺，简化制备工艺；制得的纤维强韧化的碳化硅包壳具有高致密度、较高的传热性能和力学性能。

具体实施方式

[0035] 本发明的纤维强韧化的碳化硅包壳的制备方法，包括以下步骤：

[0036] S1、制备浆料。

[0037] 浆料包括原料及其质量份数如下：碳化硅纤维粉体混合物45～89.7份、有机溶剂10～40份、分散剂0.1～5份、增塑剂0.1～5份以及消泡剂0.1～5份。

[0038] 其中，碳化硅纤维粉体混合物包括碳化硅材料和烧结助剂。碳化硅材料进一步可包括碳化硅纤维和碳化硅粉体，由该两者混合形成，碳化硅纤维所占体积百分比为10～50％。

[0039] 在碳化硅纤维粉体混合物中，碳化硅纤维作为一种短纤维，在其中起到增强作用，有助于包壳的直线度、圆度和内外径参数等满足要求，同时还能提高包壳的致密性。优选地，碳化硅纤维的直径为0.01μm～10μm，碳化硅纤维的长径比为10～1000。

[0040] 在碳化硅材料中，烧结助剂的质量百分比为1～10％。烧结助剂为Al2O3‑Re2O3，Al2O3和Re2O3的比例为1wt％～99wt％：99wt％～1wt％。其中，Re为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。

[0041] 对于浆料的其他原料，有机溶剂选用无水乙醇、丙酮、二甲苯、聚乙二醇中至少一种；分散剂为油酸、硬脂酸、蓖麻油中至少一种；增塑剂为羧甲基纤维素、酚醛树脂、四甲基氢氧化铵中至少一种；消泡剂为乙二醇、甘油、二甲基硅油中至少一种。

[0042] 制备浆料时，称取所需质量的各原料后，通过辊式球磨、行星球磨、磁力搅拌、机械搅拌中至少一种将原料混合制成浆料。

[0043] S2、将浆料通过模压成型或者挤出成型工艺制成薄壁、超长径比的碳化硅内衬管生坯。

[0044] 碳化硅内衬管生坯的内径为7mm～7.8mm，外径为8.5mm～9mm，壁厚为0.35mm～1.0mm；碳化硅内衬管生坯的长度为1000mm～4000mm。

[0045] S3、将碳化硅内衬管生坯进行脱脂、烧结处理，形成高致密的碳化硅内衬管。

[0046] 其中，脱脂处理如下：在真空下，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至400℃～800℃，保温1～10h。

[0047] 烧结处理如下：以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃；再以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至1700℃～2200℃，保温0.5～4h。烧结处理的气氛为真空，或者为氩气、氦气、氮气中至少一种。

[0048] 经过脱脂及烧结处理后，形成的高致密的碳化硅内衬管的内径为7.1mm～7.9mm，外径为8.4mm～9.1mm，壁厚为0.25mm～1.0mm，长度为1000mm～4000mm。

[0049] S4、在碳化硅内衬管的外表面上设置纤维编织层，对纤维编织层进行增密处理，形成纤维强韧化的碳化硅包壳。

[0050] 其中，纤维编织层可通过编织机等直接形成在碳化硅内衬管的外表面上，提高碳化硅包壳的韧性。纤维编织层采用碳化硅纤维编织形成。由于纤维直径若过大，会使得纤维编织效果较差；纤维直径过小，纤维在编织过程容易发生断裂；因此，为保证形成的纤维编织层具有较佳的效果，该碳化硅纤维的直径为5μm～20μm。

[0051] 对纤维编织层的增密处理可采用化学气相渗透、前驱体浸渍裂解和反应熔渗中至少一种。

[0052] 经过增密后获得的碳化硅复合包壳的内径为7.1mm～7.9mm，外径为9.5mm～10.1mm，壁厚为0.3mm～1.5mm，长度为1000mm～4000mm；直线度为1/2000～1/100。

[0053] S5、在碳化硅复合包壳的外表面设置涂层。

[0054] 涂层包括碳化硅涂层、金属铬涂层、高熵涂层中至少一种，可优选金属铬涂层。

[0055] 本发明制得的纤维强韧化的碳化硅包壳的致密度达到95‑99％，包壳漏率为10‑131 3
～1×10‑0Pa·m/s，其在室温下拉伸强度为350MPa～550MPa，在1200℃高温下的拉伸强度为400MPa～600MPa。

[0056] 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。

[0057] 实施例1

[0058] 原料包括：64.5wt％碳化硅纤维粉体混合物、35wt％有机溶剂、0.15wt％分散剂、0.2wt％增塑剂、0.15wt％消泡剂。其中，分散剂为油酸，增塑剂为羧甲基纤维素，消泡剂为乙二醇，有机溶剂为无水乙醇；碳化硅纤维粉体混合物包括碳化硅材料和烧结助剂，烧结助剂比例为5％，烧结助剂为Al2O3‑Y2O3，其中Al2O3和Re2O3的比例为45wt％：55wt％，碳化硅材料包括碳化硅纤维和碳化硅粉体，碳化硅纤维的体积比为40％，碳化硅纤维直径为0.1μm，纤维长径比为500。以上原料采用辊式球磨进行混合，采用氮化硅作为磨球，无水乙醇作为球磨介质，球磨制备得到浆料。

[0059] 将以上浆料通过挤出成型制备工艺，制备成型的内衬管生坯的内径为7.5mm，外径为8.5mm，壁厚为0.5mm，长度为4000mm。在真空环境下进行脱脂，脱脂工艺为以2℃/min升温速率升温至600℃保温5h；脱脂后继续进行高温烧结，烧结工艺为以10℃/min升温速率升温至1200℃；再以5℃/min升温至1900℃，保温2h，烧结气氛为氩气。烧结后得到致密内衬管，其内径为7.9mm，外径为8.5mm，壁厚为0.3mm，长度为4000mm。在内衬管外表面采用直径为10μm的长纤维进行纤维编织后，采用CVI工艺在1300℃温度下进行增密，继续采用CVD工艺在外表面进行SiC涂层沉积，制备得到碳化硅包壳管。

[0060] 将碳化硅包壳管经过内外表面粗磨处理后，内径为7.9mm，外径为9.9mm，壁厚为1mm，长度为4000mm。该得到的碳化硅包壳管的致密度为99％，直线度为1/100；包壳漏率为
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10‑ Pa·m/s，其在室温下拉伸强度为400MPa，在1200℃高温下的拉伸强度为450MPa。

[0061] 实施例2

[0062] 原料包括：89.7wt％碳化硅纤维粉体混合物、10wt％有机溶剂、0.1wt％分散剂、0.1wt％增塑剂、0.1wt％消泡剂。碳化硅纤维粉体混合物中，碳化硅纤维的体积比为10％，碳化硅纤维直径为0.01μm，纤维长径比为1000。其余按照实施例1，制备得到浆料。

[0063] 将以上浆料通过模压成型制备工艺，制备成型的内衬管生坯的内径为7.8mm，外径为8.5mm，壁厚为0.35mm，长度为4000mm。在真空环境下进行脱脂，脱脂工艺为以2℃/min升温速率升温至700℃保温4h；脱脂后继续进行高温烧结，烧结工艺为以10℃/min升温速率升温至1200℃；再以5℃/min升温至1700℃，保温2h，烧结气氛为氩气。烧结后得到致密内衬管，其内径为7.9mm，外径为8.4mm，壁厚为0.25mm，长度为4000mm。在内衬管外表面采用直径为20μm的长纤维进行纤维编织后，采用CVI工艺在1200℃温度下进行增密，继续采用CVD工艺在外表面进行SiC涂层沉积，制备得到碳化硅包壳管。

[0064] 将碳化硅包壳管经过内外表面粗磨处理后，内径为7.9mm，外径为10.0mm，壁厚为1.05mm，长度为4000mm。该得到的碳化硅包壳管的致密度为99％，直线度为1/2000；包壳漏
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率为10‑ Pa·m/s，其在室温下拉伸强度为350MPa，在1200℃高温下的拉伸强度为400MPa。

[0065] 实施例3

[0066] 原料包括：45wt％碳化硅纤维粉体混合物、45wt％有机溶剂、5wt％分散剂、5wt％增塑剂、5wt％消泡剂。碳化硅纤维粉体混合物中，碳化硅纤维的体积比为50％，碳化硅纤维直径为0.01μm，纤维长径比为1000。其余按照实施例1，制备得到浆料。

[0067] 将以上浆料通过模压成型制备工艺，制备成型的内衬管生坯的内径为7.1mm，外径为8.4mm，壁厚为0.65mm，长度为4000mm。在真空环境下进行脱脂，脱脂工艺为以2℃/min升温速率升温至800℃保温10h；脱脂后继续进行高温烧结，烧结工艺为以10℃/min升温速率升温至1200℃；再以5℃/min升温至2200℃，保温2h，烧结气氛为氩气。烧结后得到致密内衬管，其内径为7.5mm，外径为8.2mm，壁厚为0.35mm，长度为4000mm。在内衬管外表面采用直径为5μm的长纤维进行纤维编织后，采用CVI工艺在1100℃温度下进行增密，继续采用CVD工艺在外表面进行SiC涂层沉积，制备得到碳化硅包壳管。

[0068] 将碳化硅包壳管经过内外表面粗磨处理后，内径为7.5mm，外径为9.5mm，壁厚为1mm，长度为4000mm。该得到的碳化硅包壳管的致密度为99％，直线度为1/500；包壳漏率为
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10‑ Pa·m/s，其在室温下拉伸强度为550MPa，在1200℃高温下的拉伸强度为600MPa。

[0069] 实施例4

[0070] 原料包括：80wt％碳化硅纤维粉体混合物、15wt％有机溶剂、1.5wt％分散剂、2wt％增塑剂、1.5wt％消泡剂。碳化硅纤维粉体混合物中，碳化硅纤维的体积比为35％，碳化硅纤维直径为5μm，纤维长径比为10。其余按照实施例1，制备得到浆料。

[0071] 将以上浆料通过模压成型制备工艺，制备成型的内衬管生坯的内径为7.5mm，外径为8.5mm，壁厚为0.5mm，长度为4000mm。在真空环境下进行脱脂，脱脂工艺为以2℃/min升温速率升温至500℃保温3h；脱脂后继续进行高温烧结，烧结工艺为以10℃/min升温速率升温至1200℃；再以5℃/min升温至1800℃，保温2h，烧结气氛为氩气。烧结后得到致密内衬管，其内径为7.7mm，外径为8.4mm，壁厚为0.35mm，长度为4000mm。在内衬管外表面采用直径为15μm的长纤维进行纤维编织后，采用CVI工艺在1100℃温度下进行增密，继续采用CVD工艺在外表面进行SiC涂层沉积，制备得到碳化硅包壳管。

[0072] 将碳化硅包壳管经过内外表面粗磨处理后，内径为7.7mm，外径为9.9mm，壁厚为1.1mm，长度为4000mm。该得到的碳化硅包壳管的致密度为99％，直线度为1/1000；包壳漏率
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为10‑ Pa·m/s，其在室温下拉伸强度为400MPa，在1200℃高温下的拉伸强度为500MPa。

[0073] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。