由镍-铵络合物作为氨气缓释剂合成苯胺及其衍生物的方法转让专利
申请号 : CN202211090314.6
文献号 : CN115650883B
文献日 : 2023-10-17
发明人 : 薛东 , 宋戈洋 , 农定展 , 李琪 , 李刚 , 闫永刚
申请人 : 陕西师范大学
摘要 :
本发明公开了一种由镍‑铵络合物作为氨气缓释剂合成苯胺及其衍生物的方法，该方法以联吡啶为配体，镍‑胺络合物为催化剂和胺源，以廉价的卤代芳烃为底物，同时添加有机碱，在氩气氛围中通过光照，使镍‑胺络合物缓慢释放氨气与卤代芳烃进行C‑N偶联反应实现了各种苯胺及其衍生物的合成。本发明反应体系简单、操作简便、反应条件温和，反应后处理简单，收率好、底物适用范围广，避免了官能团兼容性差等问题，同时镍‑胺络合物作为储胺试剂，安全稳定，便于运输，利用镍‑胺络合物替代了气态氨气，是一种安全可靠、简单、高效合成苯胺及其衍生物的方法，并且镍‑胺络合物可以以88％左右的回收率回收，再利用时仍然保持高效率，具有很好的应用前景。
权利要求 :
1.一种由镍‑铵络合物作为氨气缓释剂合成苯胺及其衍生物的方法，其特征在于：将式I化合物与式II的镍‑铵络合物、联吡啶、有机碱加入到有机溶剂中，在氩气氛围中光照反应，反应完后回收镍‑铵络合物并分离纯化产物，得到式III化合物；
式中，Ar代表芳基、取代芳基、杂环芳基、取代杂环芳基中任意一种；X代表Br或Cl；Y代表Br、Cl、I、F或OAc；
所述有机碱为1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯、四甲基胍、7‑甲基‑1,5,7‑三氮杂二环[4.4.0]癸‑5‑烯、1,5‑二氮杂双环[4.3.0]壬‑5‑烯中任意一种；
所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺中任意一种或者它们中任意一种与四氢呋喃的混合溶剂；
所述光照反应是在波长为365～435nm的紫色光照射下40～90℃反应12～48小时。
2.根据权利要求1所述的由镍‑铵络合物作为氨气缓释剂合成苯胺及其衍生物的方法，其特征在于：所述镍‑铵络合物的用量为式I化合物摩尔量的10%～40%。
3.根据权利要求1所述的由镍‑铵络合物作为氨气缓释剂合成苯胺及其衍生物的方法，其特征在于：所述联吡啶的用量为式I化合物摩尔量的2%～10%。
4.根据权利要求1所述的由镍‑铵络合物作为氨气缓释剂合成苯胺及其衍生物的方法，其特征在于：所述有机碱的用量为式I化合物摩尔量的1.0～3.0倍。
5.根据权利要求1所述的由镍‑铵络合物作为氨气缓释剂合成苯胺及其衍生物的方法，其特征在于，所述回收镍‑铵络合物并分离纯化产物的方法为：反应完后冷却至室温，向反应液中加入氨水以及卤化铵，所述卤化铵中卤元素与镍‑铵络合物中卤元素相同，在‑30～‑
20℃下冷却即产生沉淀，过滤沉淀得到镍‑铵络合物，向滤液中加入饱和氯化钠水溶液和乙酸乙酯，稀释萃取得到有机相，减压蒸馏得到粗产物，以石油醚与乙酸乙酯的混合液为淋洗剂，柱层析分离。
说明书 :
由镍‑铵络合物作为氨气缓释剂合成苯胺及其衍生物的方法
技术领域
[0001] 本发明属于苯胺及其衍生物的合成技术领域，具体涉及一种通过光催化镍‑铵络合物作为氨气缓释剂合成苯胺及其衍生物的方法。
背景技术
[0002] 苯胺及其衍生物是合成药物、农用化学品、染料和电子材料的重要且广泛使用的精细化学品(Ind.Eng.Chem.Res.2004,43,4973；Adv.Synth.Catal.2004,346,1599)。迄今为止，工业上最常用的制备方法是芳烃硝化，然后加氢还原(Catal.Today,1997,37,121)。然而，由于使用混合HNO3和H2SO4引起严重的环境污染以及由于其苛刻的反应条件导致官能团不相容而引起的问题，使该方法面临越来越大的挑战(Chem.Rev.2019,119,2611；
Org.Process Res.Dev.2012,16,1156)。随后芳烃的卤化(J.Org.Chem.2018,83,930；
Org.Lett.2015,17,2886；Nat.Catal.2020,3,107)为芳基胺化提供了一种替代工艺。Pd、Ni催化的Buchwald‑Hartwig胺化(J.Am.Chem.Soc.1998,120,9722；J.Am.Chem.Soc.1999,
121,9889；Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4746)和Cu催化的Ullmann‑Ma
(Chin.J.Chem.2020,38,879)使芳基卤化物与氨的交叉偶联已经成为苯胺及其衍生物合成的重要方法。然而，对空气敏感的金属配合物和合成要求高的配体、强碱
(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,17118；Chem.Soc.Rev.2014,43,3525；
Adv.Synth.Catal.2020,362,3311；Coord.Chem.Rev.2004,248,2337；Pure
Appl.Chem.2014,86,345)阻碍了该方法的广泛应用。氨气的使用也面临以下困难：i)氨是良好的σ‑供体，并迅速形成稳定的Werner型络合物(镍‑铵络合物，[(NH3)6Ni]Y2)从而导致金属催化剂失活(Chem.Soc.Rev.2010,39,2302)；ii)形成的单芳基化胺易于作为氨的竞争亲核试剂，受控的单芳基化是另一个挑战(J.Am.Chem.Soc.2007,129,10354；
J.Am.Chem.Soc.2009,131,11049；Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4071；Nat.Commun.2016,
7,11073；Eur.J.Org.Chem.2017,2017,3496；Organometallics 2018,37,4015)；iii)用无水氨进行的反应通常需要高压反应器，因为它在环境温度和压力下是一种气体(Org.Lett.2013,15,3734)。或其他氨替代物，例如甲硅烷基胺(Org.Lett.2001,3,2729；
Org.Lett.2001,3,3417；Org.Lett.2005,7,1169)、亚胺(Tetrahedron Lett.1997,38,
6367；J.Org.Chem.2001,66,7729)、叠氮化物(Adv.Synth.Catal.2010,352,1677；
Adv.Synth.Catal.2018,360,1841；Green Chem.2011,13,2326)、酰胺
(J.Am.Chem.Soc.2007,129,13001)等已被用作替代品。然而，这些氨气替代物比氨气贵得多，并且这些方法需要随后的水解或氢解步骤来获得苯胺。因此，开发更温和、廉价的合成苯胺及其衍生物的方法仍然是一个巨大的挑战。
Org.Process Res.Dev.2012,16,1156)。随后芳烃的卤化(J.Org.Chem.2018,83,930；
Org.Lett.2015,17,2886；Nat.Catal.2020,3,107)为芳基胺化提供了一种替代工艺。Pd、Ni催化的Buchwald‑Hartwig胺化(J.Am.Chem.Soc.1998,120,9722；J.Am.Chem.Soc.1999,
121,9889；Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4746)和Cu催化的Ullmann‑Ma
(Chin.J.Chem.2020,38,879)使芳基卤化物与氨的交叉偶联已经成为苯胺及其衍生物合成的重要方法。然而，对空气敏感的金属配合物和合成要求高的配体、强碱
(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,17118；Chem.Soc.Rev.2014,43,3525；
Adv.Synth.Catal.2020,362,3311；Coord.Chem.Rev.2004,248,2337；Pure
Appl.Chem.2014,86,345)阻碍了该方法的广泛应用。氨气的使用也面临以下困难：i)氨是良好的σ‑供体，并迅速形成稳定的Werner型络合物(镍‑铵络合物，[(NH3)6Ni]Y2)从而导致金属催化剂失活(Chem.Soc.Rev.2010,39,2302)；ii)形成的单芳基化胺易于作为氨的竞争亲核试剂，受控的单芳基化是另一个挑战(J.Am.Chem.Soc.2007,129,10354；
J.Am.Chem.Soc.2009,131,11049；Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4071；Nat.Commun.2016,
7,11073；Eur.J.Org.Chem.2017,2017,3496；Organometallics 2018,37,4015)；iii)用无水氨进行的反应通常需要高压反应器，因为它在环境温度和压力下是一种气体(Org.Lett.2013,15,3734)。或其他氨替代物，例如甲硅烷基胺(Org.Lett.2001,3,2729；
Org.Lett.2001,3,3417；Org.Lett.2005,7,1169)、亚胺(Tetrahedron Lett.1997,38,
6367；J.Org.Chem.2001,66,7729)、叠氮化物(Adv.Synth.Catal.2010,352,1677；
Adv.Synth.Catal.2018,360,1841；Green Chem.2011,13,2326)、酰胺
(J.Am.Chem.Soc.2007,129,13001)等已被用作替代品。然而，这些氨气替代物比氨气贵得多，并且这些方法需要随后的水解或氢解步骤来获得苯胺。因此，开发更温和、廉价的合成苯胺及其衍生物的方法仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
[0003] 本发明的目的是提供一种使用廉价、稳定、易于运输和保存的储胺试剂镍‑铵络合物以及联吡啶的体系，高效实现了(杂)芳基溴化物或者(杂)芳基氯化物转化为苯胺及衍生物的方法，该方法不仅解决了金属催化剂失去活性问题，同时使失去活性的金属催化剂(Werner型络合物)再次焕发新的生机，也避免了过渡中复杂配体以及无机碱的使用，并且镍‑胺络合物以88％的产率回收再利用时仍然保持高效率，具有很好的应用前景。
[0004] 针对上述目的，本发明所采用的技术方案是：将式I化合物与式II的镍‑铵络合物、联吡啶、有机碱加入到有机溶剂中，在氩气氛围中光照反应，反应完后回收镍‑铵络合物并分离纯化产物，得到式III所示苯胺或其衍生物；
[0005]
[0006] 式中，Ar代表芳基、取代芳基、杂环芳基、取代杂环芳基中任意一种；X代表Br或Cl；Y代表Br、Cl、I、F或OAc。
[0007] 上述合成方法中，优选镍‑铵络合物的用量为式I化合物摩尔量的10％～40％。
[0008] 上述合成方法中，优选联吡啶的用量为式I化合物摩尔量的2％～10％。
[0009] 上述合成方法中，优选有机碱为1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯(DBU)、四甲基胍t(Bu‑TMG)、7‑甲基‑1,5,7‑三氮杂二环[4.4.0]癸‑5‑烯(MTBD)、1,5‑二氮杂双环[4.3.0]壬‑5‑烯(DBN)中任意一种，其用量为式I化合物摩尔量的1.0～3.0倍。
[0010] 上述合成方法中，优选有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二甲基乙酰胺(DMA)中任意一种或者它们中任意一种与四氢呋喃(THF)的混合溶剂。
[0011] 上述合成方法中，优选在氩气氛围中，在波长为365～435nm的紫色光照射下40～90℃反应12～48小时。
[0012] 上述合成方法中，所述回收镍‑铵络合物并分离纯化产物的方法为：反应完后冷却至室温，向反应液中加入氨水以及卤化铵，所述卤化氨中卤元素与镍‑铵络合物中卤元素相同，在‑30～‑20℃下冷却即产生沉淀，过滤沉淀得到镍‑胺络合物，向滤液中加入饱和氯化钠水溶液和乙酸乙酯，稀释萃取得到有机相，减压蒸馏得到粗产物，以石油醚与乙酸乙酯的混合液为淋洗剂，柱层析分离。
[0013] 本发明的有益效果如下：
[0014] 本发明反应体系简单，使用廉价的镍‑胺络合物为催化剂和胺源，联吡啶为配体的体系，在光照条件下使用镍‑胺络合物作为氨气缓释剂释放氨气，实现芳基或杂环芳基卤化物的胺化反应，得到各种不同苯胺及其衍生物，反应经济效益较高、对环境无害，反应后处理简单，避免了官能团兼容性差以及过渡金属催化中复杂配体以及无机碱的使用等问题。同时镍‑胺络合物作为储胺试剂，安全稳定，便于运输，利用镍‑胺络合物替代了气态氨气，是一种安全可靠、简单、高效合成苯胺以及衍生物的方法。本发明还克服了底物范围有限、原料试剂昂贵、反应体系复杂等缺陷，并且镍‑胺络合物可以以88％的回收率回收再利用，在未来有可能解决工业上镍回收、再利用和降低成本的问题。与目前追求环保、经济、绿色的化学概念相符合，具有很好的应用前景。
具体实施方式
[0015] 下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
[0016] 实施例1
[0017] 在氩气氛围中，将38.1mg(0.2mmol)4‑氯苯基甲砜、16.2mg(0.07mmol)镍‑胺络合物[(NH3)6Ni]Cl2、1.9mg(0.01mmol)联吡啶、45.6mg(0.3mmol)DBU、2mL二甲基亚砜和磁子加入反应管中，在390～395nm紫色光照下，85℃反应24小时。反应完后冷却至室温，加入饱和氯化钠水溶液和乙酸乙酯稀释萃取得到有机相，减压蒸馏得到粗产物，以石油醚与乙酸乙酯体积比为3:1至1:2的混合液为淋洗剂，柱层析分离产物，得到结构式如下的白色固体对氨基苯甲砜，其产率为90％。
[0018]
[0019] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝8.7Hz,2H),6.7013
(d,J＝8.7Hz,2H),4.25(br,2H),2.99(s,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.6,129.6,
128.9,114.2,45.1；HRMS(ESI)m/z C8H9NNaO2[M+Na]+:理论值174.0525,实测值174.0526。
(d,J＝8.7Hz,2H),4.25(br,2H),2.99(s,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.6,129.6,
128.9,114.2,45.1；HRMS(ESI)m/z C8H9NNaO2[M+Na]+:理论值174.0525,实测值174.0526。
[0020] 实施例2
[0021] 在氩气氛围中，将36.9mg(0.2mmol)4‑氯苯甲酸乙酯、16.2mg(0.07mmol)镍‑胺络合物[(NH3)6Ni]Cl2、1.9mg(0.01mmol)联吡啶、45.6mg(0.3mmol)DBU、2mL二甲基亚砜和磁子加入反应管中，在390～395nm紫色光照下，85℃反应24小时。反应完后冷却至室温，向反应液中加入3mL氨水以及1.2g氯化铵，在‑25℃下冷却即产生沉淀，过滤沉淀得到紫色固体，即回收得到镍‑胺络合物[(NH3)6Ni]Cl2，回收率为88％。向滤液中加入5mL饱和氯化钠水溶液和5mL乙酸乙酯稀释萃取得到有机相，减压蒸馏得到粗产物，以石油醚与乙酸乙酯体积比为3:1至1:2的混合液为淋洗剂，柱层析分离产物，得到结构式如下的白色固体产物，其产率为
86％。
86％。
[0022]
[0023] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.5Hz,2H),6.6213
(d,J＝8.5Hz,2H),4.31(q,J＝7.1Hz,2H),4.08(br,2H),1.35(t,J＝7.1Hz,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.8,150.9,131.6,120.1,113.9,60.4,14.5；HRMS(ESI)m/z C9H11NNaO2+
[M+Na]:理论值188.0682,实测值188.0683。
(d,J＝8.5Hz,2H),4.31(q,J＝7.1Hz,2H),4.08(br,2H),1.35(t,J＝7.1Hz,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.8,150.9,131.6,120.1,113.9,60.4,14.5；HRMS(ESI)m/z C9H11NNaO2+
[M+Na]:理论值188.0682,实测值188.0683。
[0024] 实施例3
[0025] 本实施例中，用等摩尔4‑溴苯甲醛替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的白色固体产物，其产率为83％。
[0026]
[0027] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.75(s,1H),7.69(d,J＝13
8.5Hz,2H),6.69(d,J＝8.5Hz,2H),4.26(br,2H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ190.5,152.5,+
132.5,127.8,114.2；HRMS(ESI)m/z C7H7NNaO[M+Na]:理论值144.0420,实测值144.0421。
8.5Hz,2H),6.69(d,J＝8.5Hz,2H),4.26(br,2H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ190.5,152.5,+
132.5,127.8,114.2；HRMS(ESI)m/z C7H7NNaO[M+Na]:理论值144.0420,实测值144.0421。
[0028] 实施例4
[0029] 本实施例中，用等摩尔3‑氟氯苯替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的黄色油状产物，其产率为75％。
[0030]
[0031] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.08(td,J＝8.1,6.7Hz,13
1H),6.48–6.41(m,2H),6.37(dt,J＝10.9,2.3Hz,1H),3.75(s,2H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.04(d,J＝243.4Hz),148.35(d,J＝10.9Hz),130.58(d,J＝10.0Hz),110.79(d,J＝
2.3Hz),105.23(d,J＝21.4Hz),102.17(d,J＝24.6Hz)；HRMS(ESI)m/z calc.for C6H7FN[M++
H]:理论值112.0557,实测值112.0556。
1H),6.48–6.41(m,2H),6.37(dt,J＝10.9,2.3Hz,1H),3.75(s,2H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.04(d,J＝243.4Hz),148.35(d,J＝10.9Hz),130.58(d,J＝10.0Hz),110.79(d,J＝
2.3Hz),105.23(d,J＝21.4Hz),102.17(d,J＝24.6Hz)；HRMS(ESI)m/z calc.for C6H7FN[M++
H]:理论值112.0557,实测值112.0556。
[0032] 实施例5
[0033] 本实施例中，用等摩尔对氯苯乙酸乙酯替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，用等摩尔MTBD替换实施例1的DBU，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的油状液体产物，其产率为79％。
[0034]
[0035] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.06(d,J＝8.2Hz,2H),6.64(d,J＝8.3Hz,2H),4.13(q,J＝7.1Hz,2H),3.63(br,2H),3.49(s,2H),1.24(t,J＝7.1Hz,13
3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.3,145.5,130.2,124.1,115.4,60.8,40.7,14.3；HRMS+
(ESI)m/z C10H13NNaO2[M+Na]:理论值202.0838,实测值202.0838。
3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.3,145.5,130.2,124.1,115.4,60.8,40.7,14.3；HRMS+
(ESI)m/z C10H13NNaO2[M+Na]:理论值202.0838,实测值202.0838。
[0036] 实施例6
[0037] 本实施例中，用等摩尔2‑(4‑氯苯基)吡啶替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的白固体产物，其产率为72％。
[0038]
[0039] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.62(d,J＝4.2Hz,1H),7.83(d,J＝7.3Hz,2H),7.67‑7.62(m,2H),7.12(t,J＝5.7Hz,1H),6.77(d,J＝7.3Hz,2H),3.8213
(br,2H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.6,149.6,147.5,136.7,129.9,128.2,121.1,+
119.45,115.2；HRMS(ESI)m/z C11H11N2[M+H]:理论值171.0917,实测值171.0919。
(br,2H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.6,149.6,147.5,136.7,129.9,128.2,121.1,+
119.45,115.2；HRMS(ESI)m/z C11H11N2[M+H]:理论值171.0917,实测值171.0919。
[0040] 实施例7
[0041] 本实施例中，用等摩尔4‑溴苯磺酰胺替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，反应时间延长至36小时，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的黄色固体产物，其产率为84％。
[0042]
[0043] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CD3OD)δ7.73‑7.48(m,2H),6.89‑13
6.59(m,2H)；C NMR(100MHz,CD3OD)δ153.6,131.3,129.0,114.4；HRMS(ESI)m/z C6H9N2O2S+
[M+H]:理论值173.0379,实测值173.0483。
6.59(m,2H)；C NMR(100MHz,CD3OD)δ153.6,131.3,129.0,114.4；HRMS(ESI)m/z C6H9N2O2S+
[M+H]:理论值173.0379,实测值173.0483。
[0044] 实施例8
[0045] 本实施例中，用等摩尔4‑氯苯基磷酸二乙酯替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的淡黄色固体产物，其产率为76％。
[0046]
[0047] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.99(d,J＝6.0Hz,2H),6.55(d,J＝8.1Hz,2H),4.03‑3.79(m,4H),3.56(br,2H),2.96(d,JP‑H＝20.9Hz,2H),1.16(t,J＝13
7.0Hz,6H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.7(d,JP‑C＝3.2Hz),132.0(d,JP‑C＝6.6Hz),116.7
31
(d,JP‑C＝2.9Hz),63.4(d,JP‑C＝6.8Hz),34.2(d,JP‑C＝139.1Hz),17.8(d,JP‑C＝6.0Hz)；P +
NMR(162MHz,CDCl3)δ27.18(s,P)；HRMS(ESI)m/z C11H19N2O3P[M+H]:理论值244.1097,实测值244.1096。
7.0Hz,6H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.7(d,JP‑C＝3.2Hz),132.0(d,JP‑C＝6.6Hz),116.7
31
(d,JP‑C＝2.9Hz),63.4(d,JP‑C＝6.8Hz),34.2(d,JP‑C＝139.1Hz),17.8(d,JP‑C＝6.0Hz)；P +
NMR(162MHz,CDCl3)δ27.18(s,P)；HRMS(ESI)m/z C11H19N2O3P[M+H]:理论值244.1097,实测值244.1096。
[0048] 实施例9
[0049] 本实施例中，用等摩尔2,5‑二氟‑氰基氯苯换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的黄色油状产物，其产率为80％。
[0050]
[0051] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.16‑7.04(m,1H),6.54‑13
6.46(m,1H),4.58(br,2H)；C NMR(150MHz,CDCl3)δ161.1(dd,J＝252.6,1.3Hz),148.7(d,J＝92.4Hz),146.3(dd,J＝238.5,1.5Hz),141.7(dd,J＝14.5,12.2Hz),118.3(dd,J＝
19
23.4,2.9Hz),117.5,102.5(dd,J＝25.6,4.2Hz)；F NMR(376MHz,CDCl3)δ‑110.87(s,F),‑+
139.40(s,F)；HRMS(ESI)m/z C7H5F2N2[M+H]:理论值155.0415,实测值155.0414。
6.46(m,1H),4.58(br,2H)；C NMR(150MHz,CDCl3)δ161.1(dd,J＝252.6,1.3Hz),148.7(d,J＝92.4Hz),146.3(dd,J＝238.5,1.5Hz),141.7(dd,J＝14.5,12.2Hz),118.3(dd,J＝
19
23.4,2.9Hz),117.5,102.5(dd,J＝25.6,4.2Hz)；F NMR(376MHz,CDCl3)δ‑110.87(s,F),‑+
139.40(s,F)；HRMS(ESI)m/z C7H5F2N2[M+H]:理论值155.0415,实测值155.0414。
[0052] 实施例10
[0053] 本实施例中，用等摩尔3‑甲基‑4‑氯吡啶替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，用等摩尔DBN替换实施例1的DBU，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的淡黄色油状产物，其产率为92％。
[0054]
[0055] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝5.6Hz,1H),6.4013
(d,J＝2.0Hz,1H),6.35(dd,J＝5.6,2.2Hz,1H),4.18(br,2H),2.40(s,3H)；C NMR+
(100MHz,CDCl3)δ158.99,153.3,149.6,108.8,107.3,24.3；HRMS(ESI)m/z C6H9N2[M+H]:理论值109.0760,实测值109.0761。
(d,J＝2.0Hz,1H),6.35(dd,J＝5.6,2.2Hz,1H),4.18(br,2H),2.40(s,3H)；C NMR+
(100MHz,CDCl3)δ158.99,153.3,149.6,108.8,107.3,24.3；HRMS(ESI)m/z C6H9N2[M+H]:理论值109.0760,实测值109.0761。
[0056] 实施例11
[0057] 本实施例中，用等摩尔4‑氯‑6,7‑二氢‑5H‑环戊二烯并[B]吡啶替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的黄色油状产物，其产率为90％。
[0058]
[0059] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(d,J＝5.3Hz,1H),6.24(d,J＝5.5Hz,1H),4.10(br,2H),2.86(t,J＝7.7Hz,2H),2.63(t,J＝7.3Hz,2H),2.07–1.9313
(m,2H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.5,149.5,148.3,120.3,107.3,34.4,27.3,22.2；HRMS+
(ESI)m/z C8H11N2[M+H]:理论值135.0917,实测值135.0915。
(m,2H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.5,149.5,148.3,120.3,107.3,34.4,27.3,22.2；HRMS+
(ESI)m/z C8H11N2[M+H]:理论值135.0917,实测值135.0915。
[0060] 实施例12
[0061] 本实施例中，用等摩尔6‑氯‑2,4‑甲氧基嘧啶替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的黄色油状产物，其产率为79％。
[0062]
[0063] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.43(s,1H),4.84(br,2H),13
3.88(s,3H),3.87(d,J＝0.7Hz,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.3,165,165.5,80.7,+
54.4,53.7；HRMS(ESI)m/z C6H10N3O2[M+H]:理论值156.0768,实测值156.0769。
3.88(s,3H),3.87(d,J＝0.7Hz,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.3,165,165.5,80.7,+
54.4,53.7；HRMS(ESI)m/z C6H10N3O2[M+H]:理论值156.0768,实测值156.0769。
[0064] 实施例13
[0065] 本实施例中，用等摩尔4‑氯喹啉替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，用等摩尔MTBD替换实施例1的DBU，反应时间延长至36小时，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的淡黄色固体产物，其产率为87％。
[0066]
[0067] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.51(d,J＝5.1Hz,1H),7.99(d,J＝8.5Hz,1H),7.77(d,J＝8.3Hz,1H),7.72‑7.55(m,1H),7.51‑7.33(m,1H),6.58(d,J13
＝5.1Hz,1H),4.95(br,2H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.7,149.9,148.9,129.8,129.5,+
124.9,120.4,118.9,103.7；HRMS(ESI)m/z C9H9N2[M+H] :理论值145.0760,实测值
145.0763。
＝5.1Hz,1H),4.95(br,2H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.7,149.9,148.9,129.8,129.5,+
124.9,120.4,118.9,103.7；HRMS(ESI)m/z C9H9N2[M+H] :理论值145.0760,实测值
145.0763。
[0068] 实施例14
[0069] 本实施例中，用等摩尔2‑氯喹啉苯替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的黄色固体产物，其产率为73％。
[0070]
[0071] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.8Hz,1H),7.67(d,J＝8.4Hz,1H),7.60(d,J＝8.0Hz,1H),7.57‑7.52(m,1H),7.31–7.16(m,2H),6.71(d,J13
＝8.8Hz,1H),5.35(br,2H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.2,146.9,138.5,130.0,127.6,+
125.3,122.9,121.5,112.0；HRMS(ESI)m/z C9H9N2[M+H] :理论值145.0760,实测值
145.0762。
＝8.8Hz,1H),5.35(br,2H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.2,146.9,138.5,130.0,127.6,+
125.3,122.9,121.5,112.0；HRMS(ESI)m/z C9H9N2[M+H] :理论值145.0760,实测值
145.0762。
[0072] 实施例15
[0073] 本实施例中，用等摩尔5‑氯喹唑啉换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的黄色固体产物，其产率为73％。
[0074]
[0075] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,d6‑DMSO)δ9.74(s,1H),9.13(s,1H),8.35(s,1H),7.68(t,J＝8.0Hz,1H),7.10(d,J＝8.2Hz,1H),6.82(d,J＝7.8Hz,1H),6.58
13
(br,2H)；C NMR(100MHz,d6‑DMSO)δ155.9,154.7,150.2,146.8,135.7,114.2,113.4,+
108.8；HRMS(ESI)m/z C8H8N3[M+H]:理论值146.0713,实测值146.0712。
13
(br,2H)；C NMR(100MHz,d6‑DMSO)δ155.9,154.7,150.2,146.8,135.7,114.2,113.4,+
108.8；HRMS(ESI)m/z C8H8N3[M+H]:理论值146.0713,实测值146.0712。
[0076] 实施例16
[0077] 本实施例中，用等摩尔戊菌唑替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的白色固体产物，其产率为86％。
[0078]
[0079] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(s,1H),7.60(s,1H),6.78(d,J＝8.3Hz,1H),6.58(d,J＝2.3Hz,1H),6.46(dd,J＝8.3,2.2Hz,1H),4.31‑4.15(m,
2H),3.77(br,2H),3.63‑3.57(m,1H),1.66‑1.46(m,2H),1.26‑1.12(m,2H),0.79(t,J＝
13
7.3Hz,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.4,146.3,143.1,134.9,128.4,127.0,115.6,+
114.1,77.5,77.2,76.8,54.8,41.0,34.2,20.1,13.8；HRMS(ESI)m/z C14H20ClN4[M+H] :理论值279.1371,实测值279.1372。
2H),3.77(br,2H),3.63‑3.57(m,1H),1.66‑1.46(m,2H),1.26‑1.12(m,2H),0.79(t,J＝
13
7.3Hz,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.4,146.3,143.1,134.9,128.4,127.0,115.6,+
114.1,77.5,77.2,76.8,54.8,41.0,34.2,20.1,13.8；HRMS(ESI)m/z C14H20ClN4[M+H] :理论值279.1371,实测值279.1372。
[0080] 实施例17
[0081] 本实施例中，用等摩尔安琪敏替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，反应时间延长至36小时，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的黄色固体产物，其产率为92％。
[0082]
[0083] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝7.5Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),7.24(t,J＝8.7Hz,4H),7.15(d,J＝7.9Hz,3H),6.55(d,J＝8.1Hz,2H),13
4.14(s,1H),3.49(s,4H,CH2,NH2),2.47(br,8H),1.31(s,9H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ
149.8,145.2,143.5,135.1,132.8,129.0,128.4,127.9,126.6,125.1,115.1,75.6,62.8,+
53.5,52.0,34.5,31.5；HRMS(ESI)m/z C28H36N3[M+H]:理论值414.2904,实测值414.2900。
4.14(s,1H),3.49(s,4H,CH2,NH2),2.47(br,8H),1.31(s,9H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ
149.8,145.2,143.5,135.1,132.8,129.0,128.4,127.9,126.6,125.1,115.1,75.6,62.8,+
53.5,52.0,34.5,31.5；HRMS(ESI)m/z C28H36N3[M+H]:理论值414.2904,实测值414.2900。
[0084] 实施例18
[0085] 本实施例中，用等摩尔芬替康唑替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的黄色固体产物，其产率为63％。
[0086]
[0087] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38‑7.28(m,6H),7.24‑7.18(m,5H),7.15‑7.09(m,3H),6.58‑6.52(m,1H),4.20(s,1H),4.12(s,1H),3.46(br,2H),
13
2.38(br,5H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.2,143.4,142.3,141.5,132.8,132.5,129.4,
129.2,129.1,128.7,128.6,128.4,128.0,127.9,127.2,126.7,115.2,75.7,75.6,52.2,+
52.2；HRMS(ESI)m/z C25H25ClN3OS[M+H]:理论值450.1401,实测值450.1405。
13
2.38(br,5H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.2,143.4,142.3,141.5,132.8,132.5,129.4,
129.2,129.1,128.7,128.6,128.4,128.0,127.9,127.2,126.7,115.2,75.7,75.6,52.2,+
52.2；HRMS(ESI)m/z C25H25ClN3OS[M+H]:理论值450.1401,实测值450.1405。
[0088] 实施例19
[0089] 本实施例中，用等摩尔氮卓斯汀替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的黄色固体产物，其产率为83％。
[0090]
[0091] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(dd,J＝6.0,3.3Hz,1H),7.79‑7.58(m,3H),7.04(d,J＝8.3Hz,2H),6.61(d,J＝8.3Hz,2H),5.43‑5.27(m,1H),
4.18(s,2H),3.62(br,2H),2.89‑2.78(m,1H),2.74‑2.54(m,3H),2.40(s,3H),2.33‑2.21
13
(m,1H),2.20‑1.91(m,4H),1.85‑1.72(m,1H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.5,145.5,
145.0,132.6,130.8,129.3,128.8,128.2,127.8,127.3,124.9,115.4,58.9,56.1,54.5,+
47.0,38.3,33.2,32.3,24.8；HRMS(ESI)m/z C22H27N4O[M+H] :理论值363.2179,实测值
363.2186。
4.18(s,2H),3.62(br,2H),2.89‑2.78(m,1H),2.74‑2.54(m,3H),2.40(s,3H),2.33‑2.21
13
(m,1H),2.20‑1.91(m,4H),1.85‑1.72(m,1H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.5,145.5,
145.0,132.6,130.8,129.3,128.8,128.2,127.8,127.3,124.9,115.4,58.9,56.1,54.5,+
47.0,38.3,33.2,32.3,24.8；HRMS(ESI)m/z C22H27N4O[M+H] :理论值363.2179,实测值
363.2186。
[0092] 实施例20
[0093] 本实施例中，用等摩尔司他斯汀替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的黄色固体产物，其产率为74％。
[0094]
[0095] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝7.5Hz,2H),7.30‑7.26(m,2H),7.22(d,J＝7.3Hz,1H),7.15(d,J＝8.5Hz,2H),6.63(d,J＝8.5Hz,2H),
3.63(br,2H),3.45‑3.29(m,3H),2.79(t,J＝6.5Hz,2H),2.73‑2.67(m,4H),1.83(s,3H),
13
1.66‑1.58(m,8H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.7,145.0,136.4,128.1,127.8,126.5,+
126.4,114.6,80.4,61.1,58.0,56.0,28.0,27.0,26.0；HRMS(ESI)m/z C22H31N2O[M+H] :理论值339.2431,实测值339.2428。
3.63(br,2H),3.45‑3.29(m,3H),2.79(t,J＝6.5Hz,2H),2.73‑2.67(m,4H),1.83(s,3H),
13
1.66‑1.58(m,8H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.7,145.0,136.4,128.1,127.8,126.5,+
126.4,114.6,80.4,61.1,58.0,56.0,28.0,27.0,26.0；HRMS(ESI)m/z C22H31N2O[M+H] :理论值339.2431,实测值339.2428。
[0096] 实施例21
[0097] 本实施例中，用等摩尔氯苯那敏替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，反应时间延长至36小时，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的黄色固体产物，其产率为60％。
[0098]
[0099] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.56‑8.52(m,1H),7.52‑8.50(m,1H),7.15‑7.10(m,3H),7.08‑7.04(m,1H),6.67‑6.54(m,2H),4.04‑4.06(m,1H),
13
3.46(br,2H),2.48‑2.32(m,2H),2.30‑2.22(m,2H),2.20(s,6H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ
164.5,149.2,144.9,136.4,133.7,128.9,122.7,121.1,115.4,58.1,50.7,45.5,33.0；
+
HRMS(ESI)m/z C16H22N3[M+H]:理论值256.1808,实测值256.1892。
13
3.46(br,2H),2.48‑2.32(m,2H),2.30‑2.22(m,2H),2.20(s,6H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ
164.5,149.2,144.9,136.4,133.7,128.9,122.7,121.1,115.4,58.1,50.7,45.5,33.0；
+
HRMS(ESI)m/z C16H22N3[M+H]:理论值256.1808,实测值256.1892。
[0100] 实施例22
[0101] 本实施例中，用等摩尔依托考昔替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的黄色固体产物，其产率为63％。
[0102]
[0103] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.27(d,J＝2.0Hz,1H),8.19(d,J＝2.6Hz,1H),7.82(d,J＝8.3Hz,2H),7.48(dd,J＝8.0,2.1Hz,1H),7.34(d,J＝8.3Hz,2H),7.01(d,J＝8.0Hz,1H),6.95(d,J＝2.6Hz,1H),4.07(br,2H),3.06(s,3H),2.47(s,
13
3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.0,149.8,145.7,143.9,142.1,139.4,137.3,134.7,+
132.5,130.5,127.6,123.3,122.7,44.6,24.2；HRMS(ESI)m/z C18H18N3O2S[M+H] :理论值
340.1114,实测值340.1110。
13
3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.0,149.8,145.7,143.9,142.1,139.4,137.3,134.7,+
132.5,130.5,127.6,123.3,122.7,44.6,24.2；HRMS(ESI)m/z C18H18N3O2S[M+H] :理论值
340.1114,实测值340.1110。
[0104] 实施例23
[0105] 本实施例中，用等摩尔甲基氯雷他定替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的白色固体产物，其产率为67％。
[0106]
[0107] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(d,J＝3.7Hz,1H),7.41(d,J＝7.3Hz,1H),7.03(dd,J＝7.6,4.8Hz,1H),7.00‑6.92(m,1H),6.47(d,J＝5.6Hz,2H),3.68(br,2H),3.41‑3.25(m,2H),2.84‑2.66(m,4H),2.62‑2.41(m,4H),2.31(d,J＝7.9Hz,
13
3H),2.24‑2.10(m,2H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.9,146.3,145.6,138.5,136.8,135.8,
134.2,133.8,130.6,129.3,121.7,115.5,112.8,56.9,56.8,45.8,32.2,31.5,30.6,30.5；
+
HRMS(ESI)m/z C20H24N3[M+H]:理论值306.1965,实测值306.1969。
13
3H),2.24‑2.10(m,2H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.9,146.3,145.6,138.5,136.8,135.8,
134.2,133.8,130.6,129.3,121.7,115.5,112.8,56.9,56.8,45.8,32.2,31.5,30.6,30.5；
+
HRMS(ESI)m/z C20H24N3[M+H]:理论值306.1965,实测值306.1969。
[0108] 实施例24
[0109] 本实施例中，用等摩尔羟嗪替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的白色固体产物，其产率为89％。
[0110]
[0111] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝7.4Hz,2H),7.26‑7.21(m,2H),7.14(d,J＝8.1Hz,3H),6.56(d,J＝8.3Hz,2H),4.10(s,1H),3.89(br,
13
2H),3.68‑3.60(m,4H),3.64‑3.60(m,2H),2.70‑2.30(m,10H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ
145.3,143.5,132.8,128.9,128.5,127.8,126.7,115.2,75.7,72.6,67.5,62.0,58.0,+
53.7,51.6；HRMS(ESI)m/z C21H30N3O2[M+H]:理论值356.2333,实测值356.2335。
13
2H),3.68‑3.60(m,4H),3.64‑3.60(m,2H),2.70‑2.30(m,10H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ
145.3,143.5,132.8,128.9,128.5,127.8,126.7,115.2,75.7,72.6,67.5,62.0,58.0,+
53.7,51.6；HRMS(ESI)m/z C21H30N3O2[M+H]:理论值356.2333,实测值356.2335。
[0112] 实施例25
[0113] 本实施例中，用等摩尔吲哚美辛乙酯替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的白色固体，其产率为64％。
[0114]
[0115] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(d,J＝8.5Hz,2H),6.96(dd,J＝8.1,5.7Hz,2H),6.66(dd,J＝ 8.7,3.6Hz,3H),4.25‑4.09(m,4H,CH2,NH2),3.84(s,13
3H),3.66(s,2H),2.42(s,3H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.4,
169.1,155.6,151.5,136.3,133.0,131.4,130.3,124.4,114.8,114.0,111.4,111.2,+
100.1,61.0,55.8,30.7,14.4,13.0；HRMS(ESI)m/z C21H23N2O4[M+H] :理论值367.1652,实测值367.1658。
3H),3.66(s,2H),2.42(s,3H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.4,
169.1,155.6,151.5,136.3,133.0,131.4,130.3,124.4,114.8,114.0,111.4,111.2,+
100.1,61.0,55.8,30.7,14.4,13.0；HRMS(ESI)m/z C21H23N2O4[M+H] :理论值367.1652,实测值367.1658。
[0116] 实施例26
[0117] 本实施例中，用等摩尔新康唑替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的白色固体产物，其产率为86％。
[0118]
[0119] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(s,1H),7.33(d,J＝8.3Hz,1H),7.26(s,1H),6.95(s,1H),6.85(d,J＝8.4Hz,2H),6.79‑6.62(m,3H),6.48(d,J＝7.9Hz,1H),4.50‑4.43(m,1H),4.36‑4.30(m,2H),4.25‑4.05(m,3H),3.96(br,2H),3.86‑
3.80(m,2H),3.67(br,2H),3.60(br,4H),3.30‑3.17(m,1H),2.99(br,4H),1.26(t,J＝
13
6.9Hz,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.5,153.0,148.5,146.0,138.9,132.7,129.4,
128.2,124.7,121.3,118.8,117.1,115.3,112.9,108.4,77.3,74.5,68.0,67.4,61.5,+
51.7,50.8,43.8,14.7；HRMS(ESI)m/z C28H35ClN5O5[M+H] :理论值556.2321,实测值
556.2328。
3.80(m,2H),3.67(br,2H),3.60(br,4H),3.30‑3.17(m,1H),2.99(br,4H),1.26(t,J＝
13
6.9Hz,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.5,153.0,148.5,146.0,138.9,132.7,129.4,
128.2,124.7,121.3,118.8,117.1,115.3,112.9,108.4,77.3,74.5,68.0,67.4,61.5,+
51.7,50.8,43.8,14.7；HRMS(ESI)m/z C28H35ClN5O5[M+H] :理论值556.2321,实测值
556.2328。
[0120] 实施例27
[0121] 本实施例中，用等摩尔下述结构的氯化物替换实施例1中的4‑氯苯基甲砜，用其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的白色固体胺化产物，其产率为83％。
[0122]
[0123] 所得产物的核磁波谱数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.6Hz,2H),6.63(d,J＝8.6Hz,2H),5.40(d,J＝4.6Hz,1H),5.16(dd,J＝15.1,8.7Hz,1H),5.02(dd,J＝15.1,8.8Hz,1H),4.86‑4.75(m,1H),4.07(br,2H),2.44(d,J＝5.7Hz,2H),2.08‑1.94(m,
4H),1.92‑1.88(m,1H),1.75‑1.67(m,2H),1.60‑1.50(m,5H),1.50‑1.38(m,3H),1.29‑1.26(m,1H),1.23‑1.13(m,4H),1.11‑0.95(m,9H),0.85(t,J＝6.7Hz,3H),0.86‑0.76(m,6H),
13
0.70(s,3H)；C NMR(150MHz,CDCl3)δ166.2,150.8,134.0,138.5,131.7,129.4,122.6,
120.5,113.8,74.0,56.9,56.0,51.3,50.2,42.3,40.6,39.8,38.5,37.2,36.8,32.0,32.0,
29.0,28.1,25.5,24.5,21.4,21.2,21.2,19.5,19.1,12.4,12.2；HRMS(ESI)m/z C35H52NO2[M+
+H]:理论值518.3993,实测值518.3993。
4H),1.92‑1.88(m,1H),1.75‑1.67(m,2H),1.60‑1.50(m,5H),1.50‑1.38(m,3H),1.29‑1.26(m,1H),1.23‑1.13(m,4H),1.11‑0.95(m,9H),0.85(t,J＝6.7Hz,3H),0.86‑0.76(m,6H),
13
0.70(s,3H)；C NMR(150MHz,CDCl3)δ166.2,150.8,134.0,138.5,131.7,129.4,122.6,
120.5,113.8,74.0,56.9,56.0,51.3,50.2,42.3,40.6,39.8,38.5,37.2,36.8,32.0,32.0,
29.0,28.1,25.5,24.5,21.4,21.2,21.2,19.5,19.1,12.4,12.2；HRMS(ESI)m/z C35H52NO2[M+
+H]:理论值518.3993,实测值518.3993。