一种低温环境下固井用的聚氨酯浆液及应用

摘要

本发明公开一种低温环境下固井用的聚氨酯浆液及其应用，该浆液由异氰酸酯10‑30wt％，多元醇10‑30wt％，填料40‑70wt％，催化剂0.1‑1wt％，小分子交联剂0.3‑2wt％，降粘剂10‑20wt％。该浆液可在地层配制使用，先将多元醇、催化剂、小分子交联剂、降粘剂和填料混拌均匀，待进行固井施工时，再混入异氰酸酯，搅拌均匀即可注入井筒进行固井。注入的浆液可在低温环境下实现聚氨酯高分子材料的聚合、交联和固化，短时间形成高强低渗的固结体，能有效地支撑套管、封隔油气层和防气窜。本发明可广泛应用于海域天然气水合物、海底浅层油气层、煤层气等低温油气孔固井领域。

权利要求

1.一种低温环境下固井用的聚氨酯浆液，其特征在于：以质量百分比计，制备该浆液的组分包括：异氰酸酯15.33～20.91wt％，多元醇13.33～18.18wt％，填料18.18～

23.08wt％，催化剂0.67～0.91wt％，小分子交联剂1.33～1.82wt％，降粘剂7.33～

10.00wt％；所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯；所述多亚甲基多苯基异氰酸酯的NCO质量分数为30.0％‑32.0％，平均官能团在2.7之上，25℃黏度在100～400mPa·s之间；

所述多元醇为聚醚多元醇；所述聚醚多元醇的羟值在50‑650KOH/g之间，平均官能团在

2之上，25℃黏度在50‑10000mPa·s之间；所述填料包括粉煤灰、硅酸盐水泥、滑石粉、碳酸钙、高岭土、膨润土和细砂中的其中一种或多种；其中，所述催化剂包括叔胺类催化剂和/或有机金属类催化剂；

所述叔胺类催化剂包括三亚乙基二胺、三乙胺、二甲基乙醇胺和二甲基环己胺中的一种或几种组合；所述有机金属类催化剂包括辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、乙酸钾、异辛酸钾和异辛酸锌中的一种或几种组合；所述小分子交联剂包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、二羟乙基苯胺、丙三醇、三异丙醇胺和甲基二乙醇胺的一种或几种组合；

所述降粘剂分为溶剂类降粘剂和/或液体油类降粘剂；所述溶剂类降粘剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、磷酸三乙酯、三(2‑氯乙基)磷酸酯和甲基磷酸二甲酯中的一种或几种组合；所述液体油类降粘包括煤油、柴油、汽油和液体石蜡中的一种或几种组合；在温度范围为‑10～‑5℃的条件下浆液固结后抗压强度>5MPa，渗透率<0.1mD；通过控制催化剂添加量使固化时间在0‑6h之间，通过控制降粘剂添加量使浆液粘度在5‑3000mPa·s之间。

2.用于制备权利要求1所述的聚氨酯浆液的制备方法，其特征在于：先将多元醇、催化剂、小分子交联剂、降粘剂和填料混拌均匀，待进行固井施工时，再混入异氰酸酯，搅拌均匀即可使用。

说明书

一种低温环境下固井用的聚氨酯浆液及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及石油天然气和非常规油气固井，具体涉及一种低温环境下固井用的聚氨酯浆液及应用，属于低温固井材料和技术领域。

背景技术

[0002] 固井是常规和非常规油气高效、安全、经济开采的必要技术措施，水泥作为目前固井施工中最常用的浆液材料，但在60℃以下的低温井固井过程中，水泥水化速率降低，导致水泥浆凝结时间长，强度发展慢，环空水泥石无法在短时间达到足够的剪切应力以支撑套管重量，这样就增大建井成本，延长施工周期。

[0003] 目前来说，多采用高铝水泥或研发高效早强剂来解决低温环境下水泥水化慢的问题。高铝水泥以铝酸钙为主，在低温环境下，能水化生成CAH10与C2AH8晶体，并相互交替攀附，重叠组合，形成坚硬的结晶连接体，使水泥石获得较高的早期抗压强度，但高铝水泥浆与常用的油井水泥外加剂配伍性差，致使高铝水泥浆体系性能不易调节。对于目前常用的硅酸盐水泥固井浆液来说，在低温环境下固井时，需添加大量的早强剂，如：CaCl2早强剂的加入能加快硅酸盐水泥的水化，使水泥获得较好的早期强度，但大量早强剂的加入，对水泥浆的流变性影响较大，易出现浆液流动性变差、稠化时间缩短、拌浆困难的问题，不利于向井筒泵送，较难满足向井下注浆所需的时间。

[0004] 为此，需研制一种适用于低温环境下固井用的材料，早期强度和其他性能指标均需满足低温井固井要求。本发明提供一种低温环境下固井用的聚氨酯浆液及应用，该浆液可在低温环境下实现聚氨酯的聚合、交联和固化，短时间形成高强低渗的固结体，能有效地支撑套管、封隔油气层和防气窜。

发明内容

[0005] 为解决上述技术问题，本发明提出了一种低温环境下固井用的聚氨酯浆液及应用，该浆液具有泵送性能好、固化时间短、强度发育快、固化后微膨胀的特点，可在低温环境（‑10‑60℃）下快速固化形成低渗、且具有高抗压和抗剪强度的固结体，能与地层和套管有较强的胶结作用，起到支撑套管、封隔油气层和防气窜等目的。

[0006] 为达到上述目的，本发明提供了一种低温环境下固井用的聚氨酯浆液，其中，以质量百分比计，制备该浆液的组分包括：异氰酸酯10‑30wt％，多元醇10‑30wt％，填料40‑70wt％，催化剂0.1‑1wt％，小分子交联剂0.3‑2wt％，降粘剂10‑20wt％。

[0007] 所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯；根据本发明优选的，所述多亚甲基多苯基异氰酸酯的NCO质量分数为30.0％‑32.0％，平均官能团在2.7之上，黏度(25℃)在50～400mPa·s之间。

[0008] 所述多元醇为聚醚多元醇；根据本发明优选的，所述聚醚多元醇的羟值在50‑650KOH/g之间，平均官能团在2之上，黏度(25℃)在50‑10000mPa·s之间。

[0009] 所述填料包括粉煤灰、硅酸盐水泥、滑石粉、碳酸钙、高岭土、膨润土和细砂的一种或多种。

[0010] 所述催化剂包括叔胺类催化剂和/或有机金属类催化剂。

[0011] 根据本发明优选的，所述叔胺类催化剂包括三亚乙基二胺、三乙胺、二甲基乙醇胺和二甲基环己胺中的一种或几种组合；所述有机金属类催化剂包括辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、乙酸钾、异辛酸钾和异辛酸锌中的一种或几种组合。

[0012] 所述小分子交联剂包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、二羟乙基苯胺、丙三醇、三异丙醇胺和甲基二乙醇胺的一种或几种组合。

[0013] 所述降粘剂分为溶剂类降粘剂和/或液体油类降粘剂。

[0014] 根据本发明优选的，所述溶剂类降粘剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、磷酸三乙酯、三(2‑氯乙基)磷酸酯和甲基磷酸二甲酯中的一种或几种组合；所述液体油类降粘包括煤油、柴油、汽油和液体石蜡中的一种或几种组合。

[0015] 所述浆液在低温‑10‑60℃环境下固结后抗压强度>5MPa，渗透率<0.1mD；通过控制催化剂添加量使固化时间在0‑6h之间，通过控制降粘剂添加量使浆液粘度在5mPa·s‑2000mPa·s之间。

[0016] 本发明提供的固井液可以在地面上配制，依次向搅拌罐加入多元醇、催化剂、小分子交联剂、降粘剂和填料，并混拌均匀，待进行固井作业时，将异氰酸酯加入搅拌罐，混拌均匀即完成固井液的配置。

[0017] 本发明的有益效果如下：

[0018] (1)本发明的聚氨酯浆液粘度低、摩阻系数小、流动性能好，易通过钻井柱注入地层。

[0019] (2)与常规水泥体系固井液相比，本发明的聚氨酯浆液在低温环境下固化时间短、强度发育快，且固化后有较高的抗剪强度、体积微膨胀，与地层和套管有很好的胶结作用，能有效的支撑套管、封隔油气层、防气窜。

[0020] (3)本发明的聚氨酯浆液配制简便，施工工艺简易，施工设备简单，大大缩短固井作业时间。

具体实施方式

[0021] 为了对本发明的技术特征、有益效果、创新点更清楚的表达，下面结合具体实施例做进一步说明，但不限于此。

[0022] 一种低温环境下固井用的聚氨酯浆液，其中，以质量百分比计，制备该浆液的组分包括：异氰酸酯10‑30wt％，多元醇10‑30wt％，填料40‑70wt％，催化剂0.1‑1wt％，小分子交联剂0.3‑2wt％，降粘剂10‑20wt％。

[0023] 所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯；所述多亚甲基多苯基异氰酸酯的NCO质量分数为30.0％‑32.0％，平均官能团在2.7之上，黏度(25℃)在100～400mPa·s之间。

[0024] 所述多元醇为聚醚多元醇；

[0025] 所述聚醚多元醇的羟值在50‑650KOH/g之间，平均官能团在2之上，黏度(25℃)在50‑10000mPa·s之间。

[0026] 所述填料包括粉煤灰、硅酸盐水泥、滑石粉、碳酸钙、高岭土、膨润土和细砂中的其中一种或多种；

[0027] 所述催化剂包括叔胺类催化剂和/或有机金属类催化剂。

[0028] 所述叔胺类催化剂包括三亚乙基二胺、三乙胺、二甲基乙醇胺和二甲基环己胺中的一种或几种组合；所述有机金属类催化剂包括辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、乙酸钾、异辛酸钾和异辛酸锌中的一种或几种组合。

[0029] 所述小分子交联剂包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、二羟乙基苯胺、丙三醇、三异丙醇胺和甲基二乙醇胺的一种或几种组合。

[0030] 所述降粘剂分为溶剂类降粘剂和/或液体油类降粘剂。

[0031] 优选的，所述溶剂类降粘剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、磷酸三乙酯、三(2‑氯乙基)磷酸酯和甲基磷酸二甲酯中的一种或几种组合；所述液体油类降粘包括煤油、柴油、汽油和液体石蜡中的一种或几种组合。

[0032] 在温度范围为0‑60℃的条件下浆液固结后抗压强度>5MPa，渗透率<0.1mD；通过控制催化剂添加量使固化时间在0‑6h之间，通过控制降粘剂添加量使浆液粘度在5‑3000mPa·s之间。

[0033] 先将多元醇、催化剂、小分子交联剂、降粘剂和填料混拌均匀，待进行固井施工时，再混入异氰酸酯，搅拌均匀即可使用

[0034] (1)实例将异氰酸酯、聚醚多元醇、催化剂、小分子交联剂、降粘剂、、填料安照表一配置。

[0035] (2)以聚苯乙烯为搅拌容器(300ml)，搅拌使用双轴变频高速搅拌机(转速为1000r/min)，依次加入浆液配料后搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯模具中固化。为模拟储层固化条件，模具放入高压反应釜中(反应釜置于恒温水槽)，在特定温度压力环境下固化。

[0036] (3)浆液配置过程中，使用旋转粘度计NDJ数显粘度测定仪测定浆液粘度。

[0037] (4)在不同温度和15MPa的环境压力下养护24h，完成固化，测定固结体抗压强度及渗透率。渗透率测试方法参照GB/T 34533‑2017标准，抗压强度测定方法参照GB50107‑2010标准。

[0038] 实施例1‑9表一

[0039]

[0040] 实施例1‑9表二

[0041]浆液固化样品 渗透率/mD 抗压强度/MPa 粘度/mPa·s
实例1 <0.01 5.61 320
实例2 <0.01 6.33 330
实例3 <0.01 7.72 308
实例4 <0.01 6.81 460
实例5 <0.01 8.04 440
实例6 <0.01 8.51 443
实例7 <0.01 6.72 300
实例8 <0.01 8.53 310
实例9 <0.01 9.78 306