一种液化石油气用脱硫剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种液化石油气用脱硫剂及其制备方法，属于石油化工技术领域。该脱硫剂以膨胀石墨为基体，依次经过回流氧化、掺杂复合、环氧改性和接枝改性处理，通过锰、钛和铈复合掺杂，形成吸附‑活化‑掺杂体系，提高基体对硫化物的物理吸附性能；通过KH560在弱酸弱碱环境中的特性，向复合基体表面引入环氧基团，再通过羟乙基六氢均三嗪在强碱性叔丁醇钾的催化下与环氧基开环，向表面接枝上三嗪环结构，其可直接与硫化物反应，达到化学脱硫的作用。经测试，在60℃中温条件下，对硫含量为800mg/m3的含杂石油气的脱硫率达到96.34‑97.12％，表现出优异的脱硫能力。

权利要求

1.一种液化石油气用脱硫剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：步骤S1：将膨胀石墨与高锰酸钾和硝酸混合，升温至85‑95℃回流反应2‑3h，过滤取滤饼用水浸泡洗涤，干燥至恒重，制成氧化石墨；

步骤S2：将氯化铁溶于水后加入氧化石墨超声分散，之后加入四氯化钛和硝酸铈，升温至38‑45℃，搅拌速率为120‑240rpm，加入氨水搅拌反应，过滤取凝胶干燥，再置于氨气和氮气体积比为1:2.2‑3.0的气氛下焙烧，粉碎后制成复合基体；

步骤S3：取乙醇溶液用盐酸调节pH值为5.5‑6.2，加入KH560室温下搅拌水解10‑15min，再加入复合基体超声分散，用氢氧化钠调节pH值为8.0‑8.5，搅拌反应30‑50min，过滤取滤饼用水洗涤、干燥，制成改性基体；

步骤S4：取羟乙基六氢均三嗪和二氧六环混合，加入改性基体和叔丁醇钾溶液，升温至

62‑68℃，搅拌反应3‑4h，过滤取滤饼用水洗涤数次、干燥，制成脱硫剂；

所述膨胀石墨和高锰酸钾的用量比为100g：5.5‑7g，回流反应中固液比为1：2.7‑3.2，硝酸的浓度为68％，膨胀石墨的细度为80‑100目；

所述氧化石墨、氯化铁、去离子水、四氯化钛、硝酸铈和氨水的用量比为100g：10‑18g：

300‑360mL：3‑5mL：1‑2g：20‑30mL，氨水的浓度为25％；

所述复合基体、乙醇溶液和KH560的用量比为100g：180‑220mL：8‑13mL，乙醇溶液的体积分数为40％；

所述改性基体、羟乙基六氢均三嗪、二氧六环和叔丁醇钾溶液的用量比为100g：3.5‑

5g：150‑180mL：2‑2.5mL。

2.根据权利要求1所述的一种液化石油气用脱硫剂的制备方法，其特征在于，焙烧工艺为600‑650℃焙烧1.2‑1.5h，升温至920‑950℃焙烧40‑50min。

3.根据权利要求1所述的一种液化石油气用脱硫剂的制备方法，其特征在于，复合基体的粒径为0.2‑0.5mm。

4.一种液化石油气用脱硫剂，其特征在于，由权利要求1‑3任意一项所述的制备方法制得。

说明书

一种液化石油气用脱硫剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于石油化工技术领域，具体地，涉及一种液化石油气用脱硫剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 液化石油气是原油经过催化裂解与热裂解得到的副产品，主要用作石油化工原料，用于烃类裂解制乙烯或蒸气转化制合成气，也可作为工业、民用、内燃机燃料。液化石油气中含有较高量的硫化物，主要以硫化氢、硫醇、噻吩等形式存在，这些硫化物具有毒性、腐蚀设备、使催化剂中毒、污染环境，因此，无论是应用于化工生产还是用作新型燃料，液化石油气中的硫化物都严格限制了其清洁使用，必须要经过精制脱硫。

[0003] 目前，脱硫工艺主要有湿法和干法工艺，湿法工艺普遍存在脱硫精度不高、溶剂再生困难、废液污染环境、工艺复杂冗长等缺点，逐步被干法工艺所替代，干法工艺的脱硫精度及效率主要取决于脱硫剂的质量，如中国专利CN110467952B公开一种液化石油气氧化脱硫剂的制备方法，其以分子筛、高岭土和活性炭等多孔材料为基体，利用其吸附性能达到脱硫目的，应用在生产中，脱硫率不高。

发明内容

[0004] 为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种液化石油气用脱硫剂及其制备方法。

[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

[0006] 一种液化石油气用脱硫剂的制备方法，具体包括如下步骤：

[0007] 步骤S1：将膨胀石墨与高锰酸钾和硝酸高速搅拌混合，升温至85‑95℃回流2‑3h，过滤取滤饼用水浸泡洗涤，洗脱残余硝酸，再置于干燥箱中干燥至恒重，制成氧化石墨；通过硝酸和高锰酸钾对膨胀石墨氧化，在表面生成大量含氧基团，同时向膨胀石墨的间隙中引入一定量锰元素，高价态的锰氧化物对含氮分子的吸附性强，富集的含氮分子与膨胀石墨相互作用，有利于对膨胀石墨掺氮，提高对石油气中硫化物的吸附性；

[0008] 进一步地，膨胀石墨和高锰酸钾的用量比为100g：5.5‑7g，回流反应中固液比为1：2.7‑3.2，硝酸的浓度为68％，膨胀石墨的细度为80‑100目。

[0009] 步骤S2：将氯化铁溶于去离子水后加入氧化石墨超声分散，氧化石墨表面的含氧基团吸附三价铁离子，在氧化石墨的近层形成三价铁离子附着层，之后加入四氯化钛和硝酸铈，升温至38‑45℃，控制搅拌速率为120‑240rpm，缓慢滴加氨水，三价铁离子在氨水的作用下水解，在石墨氧化的表层生成氢氧化铁凝胶，通过凝胶捕捉钛和铈元素，钛氧化物作为助剂，含有丰富的路易斯酸位点，对氮化物有较强的活化作用，将吸附的氮化物活化后与基体掺杂，铈氧化物中存在三价和四价的离子对，其对硫化物有良好的吸附作用，从而达到良好的物理吸附脱硫作用，反应后过滤取凝胶干燥、焙烧、粉碎，制成复合基体；

[0010] 进一步地，氧化石墨、氯化铁、去离子水、四氯化钛、硝酸铈和氨水的用量比为100g：10‑18g：300‑360mL：3‑5mL：1‑2g：20‑30mL，氨水的浓度为25％。

[0011] 进一步地，焙烧过程中的炉内气氛为氨气和氮气的体积比为1:2.2‑3.0。

[0012] 进一步地，焙烧工艺为600‑650℃焙烧1.2‑1.5h，升温至920‑950℃焙烧40‑50min。

[0013] 进一步地，复合基体的粒径为0.2‑0.5mm。

[0014] 步骤S3：取乙醇溶液用盐酸调节pH值为5.5‑6.2，加入KH560室温下搅拌水解10‑15min，再加入复合基体超声分散，用氢氧化钠调节pH值为8.0‑8.5，搅拌反应30‑50min，KH560在弱酸性环境下水解，之后在弱碱性条件下与复合基体缩合，向复合基体表面引入环氧基团，反应结束过滤取滤饼用水洗脱未反应的KH560，干燥后制成改性基体；

[0015] 进一步地，复合基体、乙醇溶液和KH560的用量比为100g：180‑220mL：8‑13mL，乙醇溶液的体积分数为40％。

[0016] 步骤S4：取羟乙基六氢均三嗪和二氧六环混合均匀，加入改性基体和叔丁醇钾溶液搅拌混合，升温至62‑68℃，搅拌反应3‑4h，在强碱性叔丁醇钾的催化下，改性基体表面的环氧基与羟乙基六氢均三嗪的羟基开环反应，接枝上三嗪环结构，其可直接与硫化物反应，达到化学脱硫的作用，反应结束过滤取滤饼用水洗涤数次，干燥后制成脱硫剂。

[0017] 进一步地，改性基体、羟乙基六氢均三嗪、二氧六环和叔丁醇钾溶液的用量比为100g：3.5‑5g：150‑180mL：2‑2.5mL。

[0018] 本发明的有益效果：

[0019] 1.本发明制备的脱硫剂以膨胀石墨为基体，其具有高孔隙和比表面积，通过硝酸和高锰酸钾对膨胀石墨氧化，在表面生成大量含氧基团，并向膨胀石墨的间隙中引入锰元素，高价态的锰氧化物对含氮分子的吸附性强，富集的含氮分子与膨胀石墨相互作用，对膨胀石墨掺氮，对石油气中硫化物具有强吸附性；之后通过含氧基团对三价铁离子吸附，在氧化石墨的近层形成三价铁离子附着层，并利用三价铁离子水解特性，在石墨氧化的表层生成氢氧化铁凝胶，通过凝胶捕捉钛和铈元素，焙烧后的钛氧化物作为助剂，其含有丰富的路易斯酸位点，对氮化物有较强的活化作用，与锰氧化物相互作用，将吸附的氮化物活化后再与基体掺杂，形成吸附‑活化‑掺杂体系，提高基体对硫化物的吸附性能，引入的铈氧化物中存在三价和四价的离子对，其对硫化物有良好的吸附作用，综上，得到的复合基体具有良好的物理吸附脱硫性能。

[0020] 2.本发明对复合基体用KH560处理，先在弱酸性环境下水解后，之后在弱碱性条件下缩合，通过工艺参数控制，避免KH560水解，并向复合基体表面引入环氧基团，再通过羟乙基六氢均三嗪在强碱性叔丁醇钾的催化下与环氧基开环，向表面接枝上三嗪环结构，其可直接与硫化物反应，达到化学脱硫的作用。

[0021] 3.本发明制备的脱硫剂应用在石油气干法脱硫中，在60℃中温条件下，对硫含量3
为800mg/m的含杂石油气的脱硫率达到96.34‑97.12％，相较于现有的高效脱硫剂，表现出更为优异的脱硫效果，应用在工业生产中可达到增效降本效益。

具体实施方式

[0022] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0023] 实施例1

[0024] 本实施例制备液化石油气用脱硫剂，具体包括如下方法：

[0025] 1)回流氧化

[0026] 取市售膨胀石墨筛除灰分留取细度为80‑100目的微粉，将其与浓度为68％的硝酸高速搅拌呈现悬浊状态，升温至85℃回流3h，反应结束过滤取出滤饼，将滤饼用3倍重量的水浸泡1h后再次过滤，重复2次，将残余的硝酸洗脱，再将滤饼置于干燥箱中，在80℃下干燥2h，得到氧化石墨，在如上反应中，膨胀石墨和高锰酸钾的用量配比为100g：5.5g，回流反应中固液比为1：2.7。

[0027] 2)掺杂复合

[0028] 将氯化铁和去离子水搅拌溶解，加入氧化石墨在30kHz下超声分散10min，再加入四氯化钛和硝酸铈，升温至38℃，控制搅拌速率为120rpm，在20min内将浓度为25％的氨水滴加到混合液中，反应后过滤出凝胶，将凝胶置于干燥箱中，在100℃下干燥2h，向焙烧炉中通入氮气和氨气，控制炉内气氛为氨气和氮气的体积比为1:2.2，升温至600℃焙烧1.5h，之后升温至920℃焙烧50min，冷却后置于粉碎机中打碎，筛分出粒径为0.2‑0.5mm的粒子，制成复合基体，在如上反应中，氧化石墨、氯化铁、去离子水、四氯化钛、硝酸铈和氨水的用量比为100g：10g：300mL：5mL：1g：30mL。

[0029] 3)环氧改性

[0030] 配制体积分数为40％的乙醇溶液滴加盐酸调节pH值为6.2，加入KH560室温下搅拌水解15min，再加入复合基体在30kHz下超声分散10min，向分散液中加入氢氧化钠调节pH值为8.5，搅拌反应30min，反应结束过滤取出滤饼，加水洗涤，将未反应的KH560洗脱，干燥后制成改性基体，在如上反应中，复合基体、乙醇溶液和KH560的用量比为100g：180mL：8mL。

[0031] 4)接枝改性

[0032] 取羟乙基六氢均三嗪和二氧六环混合均匀，加入改性基体和叔丁醇钾溶液搅拌混合，叔丁醇钾溶液为常温下叔丁醇的饱和溶液，升温至68℃，搅拌反应3h，反应结束过滤取滤饼用水洗涤两次，干燥后制成脱硫剂，在如上反应中，改性基体、羟乙基六氢均三嗪、二氧六环和叔丁醇钾溶液的用量比为100g：5g：180mL：2.5mL。

[0033] 实施例2

[0034] 本实施例制备液化石油气用脱硫剂，具体包括如下方法：

[0035] 1)回流氧化

[0036] 取市售膨胀石墨筛除灰分留取细度为80‑100目的微粉，将其与浓度为68％的硝酸高速搅拌呈现悬浊状态，升温至88℃回流2.8h，反应结束过滤取出滤饼，将滤饼用3倍重量的水浸泡1h后再次过滤，重复2次，将残余的硝酸洗脱，再将滤饼置于干燥箱中，在80℃下干燥2h，得到氧化石墨，在如上反应中，膨胀石墨和高锰酸钾的用量配比为100g：6.0g，回流反应中固液比为1：2.9。

[0037] 2)掺杂复合

[0038] 将氯化铁和去离子水搅拌溶解，加入氧化石墨在30kHz下超声分散10min，再加入四氯化钛和硝酸铈，升温至42℃，控制搅拌速率为180rpm，在20min内将浓度为25％的氨水滴加到混合液中，反应后过滤出凝胶，将凝胶置于干燥箱中，在100℃下干燥2h，向焙烧炉中通入氮气和氨气，控制炉内气氛为氨气和氮气的体积比为1:2.5，升温至600℃焙烧1.4h，之后升温至940℃焙烧50min，冷却后置于粉碎机中打碎，筛分出粒径为0.2‑0.5mm的粒子，制成复合基体，在如上反应中，氧化石墨、氯化铁、去离子水、四氯化钛、硝酸铈和氨水的用量比为100g：15g：320mL：4mL：1.5g：26mL。

[0039] 3)环氧改性

[0040] 配制体积分数为40％的乙醇溶液滴加盐酸调节pH值为6.0，加入KH560室温下搅拌水解13min，再加入复合基体在30kHz下超声分散10min，向分散液中加入氢氧化钠调节pH值为8.5，搅拌反应40min，反应结束过滤取出滤饼，加水洗涤，将未反应的KH560洗脱，干燥后制成改性基体，在如上反应中，复合基体、乙醇溶液和KH560的用量比为100g：200mL：10mL。

[0041] 4)接枝改性

[0042] 取羟乙基六氢均三嗪和二氧六环混合均匀，加入改性基体和叔丁醇钾溶液搅拌混合，叔丁醇钾溶液为常温下叔丁醇的饱和溶液，升温至65℃，搅拌反应3.5h，反应结束过滤取滤饼用水洗涤两次，干燥后制成脱硫剂，在如上反应中，改性基体、羟乙基六氢均三嗪、二氧六环和叔丁醇钾溶液的用量比为100g：4.0g：180mL：2.3mL。

[0043] 实施例3

[0044] 本实施例制备液化石油气用脱硫剂，具体包括如下方法：

[0045] 1)回流氧化

[0046] 取市售膨胀石墨筛除灰分留取细度为80‑100目的微粉，将其与浓度为68％的硝酸高速搅拌呈现悬浊状态，升温至92℃回流2.5h，反应结束过滤取出滤饼，将滤饼用3倍重量的水浸泡1h后再次过滤，重复2次，将残余的硝酸洗脱，再将滤饼置于干燥箱中，在80℃下干燥2h，得到氧化石墨，在如上反应中，膨胀石墨和高锰酸钾的用量配比为100g：6.5g，回流反应中固液比为1：3.1。

[0047] 2)掺杂复合

[0048] 将氯化铁和去离子水搅拌溶解，加入氧化石墨在30kHz下超声分散10min，再加入四氯化钛和硝酸铈，升温至42℃，控制搅拌速率为240rpm，在20min内将浓度为25％的氨水滴加到混合液中，反应后过滤出凝胶，将凝胶置于干燥箱中，在100℃下干燥2h，向焙烧炉中通入氮气和氨气，控制炉内气氛为氨气和氮气的体积比为1:2.8，升温至630℃焙烧1.3h，之后升温至940℃焙烧45min，冷却后置于粉碎机中打碎，筛分出粒径为0.2‑0.5mm的粒子，制成复合基体，在如上反应中，氧化石墨、氯化铁、去离子水、四氯化钛、硝酸铈和氨水的用量比为100g：16g：350mL：3.5mL：1.6g：25mL。

[0049] 3)环氧改性

[0050] 配制体积分数为40％的乙醇溶液滴加盐酸调节pH值为5.5，加入KH560室温下搅拌水解10min，再加入复合基体在30kHz下超声分散10min，向分散液中加入氢氧化钠调节pH值为8.5，搅拌反应40min，反应结束过滤取出滤饼，加水洗涤，将未反应的KH560洗脱，干燥后制成改性基体，在如上反应中，复合基体、乙醇溶液和KH560的用量比为100g：200mL：11mL。

[0051] 4)接枝改性

[0052] 取羟乙基六氢均三嗪和二氧六环混合均匀，加入改性基体和叔丁醇钾溶液搅拌混合，叔丁醇钾溶液为常温下叔丁醇的饱和溶液，升温至65℃，搅拌反应4h，反应结束过滤取滤饼用水洗涤两次，干燥后制成脱硫剂，在如上反应中，改性基体、羟乙基六氢均三嗪、二氧六环和叔丁醇钾溶液的用量比为100g：4.0g：160mL：2.2mL。

[0053] 实施例4

[0054] 本实施例制备液化石油气用脱硫剂，具体包括如下方法：

[0055] 1)回流氧化

[0056] 取市售膨胀石墨筛除灰分留取细度为80‑100目的微粉，将其与浓度为68％的硝酸高速搅拌呈现悬浊状态，升温至95℃回流2h，反应结束过滤取出滤饼，将滤饼用3倍重量的水浸泡1h后再次过滤，重复2次，将残余的硝酸洗脱，再将滤饼置于干燥箱中，在80℃下干燥2h，得到氧化石墨，在如上反应中，膨胀石墨和高锰酸钾的用量配比为100g：7g，回流反应中固液比为1：3.2。

[0057] 2)掺杂复合

[0058] 将氯化铁和去离子水搅拌溶解，加入氧化石墨在30kHz下超声分散10min，再加入四氯化钛和硝酸铈，升温至45℃，控制搅拌速率为240rpm，在20min内将浓度为25％的氨水滴加到混合液中，反应后过滤出凝胶，将凝胶置于干燥箱中，在100℃下干燥2h，向焙烧炉中通入氮气和氨气，控制炉内气氛为氨气和氮气的体积比为1:3.0，升温至650℃焙烧1.2h，之后升温至950℃焙烧40min，冷却后置于粉碎机中打碎，筛分出粒径为0.2‑0.5mm的粒子，制成复合基体，在如上反应中，氧化石墨、氯化铁、去离子水、四氯化钛、硝酸铈和氨水的用量比为100g：18g：360mL：3mL：2g：20mL。

[0059] 3)环氧改性

[0060] 配制体积分数为40％的乙醇溶液滴加盐酸调节pH值为5.5，加入KH560室温下搅拌水解10min，再加入复合基体在30kHz下超声分散10min，向分散液中加入氢氧化钠调节pH值为8.5，搅拌反应50min，反应结束过滤取出滤饼，加水洗涤，将未反应的KH560洗脱，干燥后制成改性基体，在如上反应中，复合基体、乙醇溶液和KH560的用量比为100g：220mL：13mL。

[0061] 4)接枝改性

[0062] 取羟乙基六氢均三嗪和二氧六环混合均匀，加入改性基体和叔丁醇钾溶液搅拌混合，叔丁醇钾溶液为常温下叔丁醇的饱和溶液，升温至62℃，搅拌反应4h，反应结束过滤取滤饼用水洗涤两次，干燥后制成脱硫剂，在如上反应中，改性基体、羟乙基六氢均三嗪、二氧六环和叔丁醇钾溶液的用量比为100g：3.5g：150mL：2mL。

[0063] 对比例1

[0064] 本对比为市售干法脱硫剂，型号为Bd‑1803。

[0065] 取实施例1‑实施例4制备的脱硫剂以及对比例1提供的脱硫剂，装填在脱硫反应管内，装填量为500g，脱硫剂的两端均填充20mm厚度石英砂，并脱硫反应管置于60℃的水浴中3
恒温，加压状态下将1L硫含量为800mg/m的液化石油气通入脱硫反应管，进行循环脱硫，脱硫时间为1h，脱硫处理后以高纯氮气排出脱硫反应管中的石油液化气，检测含硫量，测算脱硫率，具体测试数据如表1所示：

[0066] 表1

[0067]

[0068] 由表1数据可知，本发明制备的脱硫剂应用在液化石油气的干法脱硫中，脱硫率达到96.34‑97.12％，相较于现有的高效脱硫剂，表现出更为优异的脱硫率。

[0069] 在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。