一种添加稀土元素的耐腐蚀铝锌合金及其制备方法

摘要

本发明涉及耐腐蚀锌合金技术领域，具体为一种添加稀土元素的耐腐蚀铝锌合金及其制备方法，包括以下工艺：（1）将锌锭、铝锭混合熔融，加入Ti‑B‑Re变质剂，保温变质，浇筑，热处理，得到铝锌合金；（2）置于电解液中进行阳极氧化，得到氧化铝锌合金；（3）依次置于锰酸盐溶液、稀土溶液、封闭型异氰酸酯乳液中进行封闭处理，得到耐腐蚀铝锌合金。本发明通过变质剂Ti‑B‑Re，在铝锌合金熔炼过程中生成铝钛相、锌钛相、钛硼相等，和铈一同与周围的铝发生反应，促进异质形核，对基体组织进行细化，抑制枝晶的生长，促进所制提高铝锌合金的机械性能，且晶粒组织更为细密，能够阻碍外界原子向所制铝锌合金内部的扩散，缓解腐蚀进程。

权利要求

1.一种添加稀土元素的耐腐蚀铝锌合金的制备方法，其特征在于：包括以下工艺：（1）熔炼：将工业纯锌、工业纯铝、工业纯镁混合熔融，加入Ti‑B‑Re变质剂，保温变质，浇筑；热处理，得到铝锌合金；

（2）阳极氧化：将铝锌合金置于电解液中进行阳极氧化，得到氧化铝锌合金；

（3）表面封闭：将氧化铝锌合金，依次置于锰酸盐溶液、稀土溶液、封闭型异氰酸酯乳液中进行封闭处理，得到耐腐蚀铝锌合金；

稀土溶液中含有硝酸铈、多巴胺和多喹啉；

封闭型异氰酸酯由8‑羟基喹啉、3‑（三甲基硅烷基）苯甲酰氯、硝基苯和异佛尔酮二异氰酸酯反应制得；

步骤（3）封闭处理包括以下工艺：

将氧化铝锌合金，置于温度为68～75℃的锰酸盐溶液中，封闭处理30～40min；置于温度为80～100℃的稀土溶液中，封闭处理30～120min；置于温度为68～80℃的封闭型异氰酸酯乳液中，时效熟化12～18min，得到耐腐蚀铝锌合金；

所述锰酸盐溶液包括以下成分：4～6g/L锰酸盐、4～6g/L硝酸钠、3～5g/L锂盐、1.5～

2.5g/L钼酸盐；

所述稀土溶液包括以下成分：7～10g/L硝酸铈、1.5～2.5g/L高锰酸钾、0.7～1.0g/L氯化钾、3～8g/L稳定剂；

所述稳定剂包括质量比为1:（0.2～1.0）的多喹啉和多巴胺；多喹啉由以下工艺制得：取十水硼酸钠、醇水溶液混合，在氮气氛围中，加入5‑肼基‑8‑喹啉醇，搅拌15～20min，加入碳酸钠，搅拌均匀，缓慢加入2‑羟基喹啉‑4‑甲酰氯，2h内加完，置于‑5～2℃温度下，反应8～12h，得到多喹啉；

所述封闭型异氰酸酯乳液由以下工艺制得：

S1.取二氯甲烷，加入8‑羟基喹啉、氢氧化钠，于‑5～2℃温度下，加入3‑（三甲基硅烷基）苯甲酰氯，2h内加完，反应4～5h，得到酯化产物；

S2.取硝基苯，加入酯化产物、无水氯化铝，升温至95～105℃，反应至无气体溢出，得到重排产物；

S3.取二甲基亚砜，加入重排产物、二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中，升温至75～85℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯，2h内加完，冷凝回流，反应8～10h，得到封闭型异氰酸酯；

S4.将封闭型异氰酸酯溶于丙酮，加入去离子水，在3000～3800rpm的搅拌转速下乳化；

加入乙醇，搅拌30～45min，减压抽滤；加入去离子水调节体系固含量至10～20%，得到封闭型异氰酸酯乳液。

2.根据权利要求1所述的一种添加稀土元素的耐腐蚀铝锌合金的制备方法，其特征在于：步骤（1）包括以下工艺：将加热炉加热至670～680℃，加入工业纯锌，熔融后加入工业纯铝，保温24～27min，加入工业纯镁，保温5～7min；用压料罩加入六氯乙烷精炼除气，静置5～7min；升温至680～

690℃，保温27～30min，得到合金液；

通过压料罩将用铝箔包好的Ti‑B‑Re变质剂压入合金液中，升温至680～700℃，保温10～30min；停止加热，加入氯化铵造渣，4～5min后扒渣；当温度下降至600～620℃时，浇筑至预热至50～60℃的模具中，空冷至室温，得到熔炼铝锌合金；

以5℃/min的升温速率，将熔炼锌合金升温至280～320℃，保温2.7～3.2h；水冷，得到铝锌合金。

3.根据权利要求1所述的一种添加稀土元素的耐腐蚀铝锌合金的制备方法，其特征在于：所述铝锌合金中含有3.9～4.3wt%的铝和0.2～3.5wt%的镁。

4.根据权利要求1所述的一种添加稀土元素的耐腐蚀铝锌合金的制备方法，其特征在于：变质剂的加入量为合金液质量的0.25～0.27%；变质剂中硼、钛、铼的质量比为1:（0.8～

1.0）:（3.6～4.2）。

5.根据权利要求1‑4任一项所述制备方法制得的一种添加稀土元素的耐腐蚀铝锌合金。

说明书

一种添加稀土元素的耐腐蚀铝锌合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及耐腐蚀锌合金技术领域，具体为一种添加稀土元素的耐腐蚀铝锌合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 铝锌合金具有良好的流动性及铸造成型性能，还具有优良的力学性能和机加工性能，且耐磨性能、减磨性能良好，价格低、使用寿命长，在机械行业获得了广泛应用。但铝锌合金在铸造过程中易出现枝晶偏析等缺陷，若铝锌合金中存在其他金属元素如铅、镉等，会集中在晶粒边界而成为阴极，富铝的固溶体作为阳极，在水蒸气等电解质条件下，造成晶间电化学腐蚀，使得铝锌合金的耐腐蚀性能不佳。因此，我们提出一种添加稀土元素的耐腐蚀铝锌合金及其制备方法。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种添加稀土元素的耐腐蚀铝锌合金及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种添加稀土元素的耐腐蚀铝锌合金的制备方法，包括以下工艺：

[0005] （1）熔炼：将工业纯锌、工业纯铝、工业纯镁混合熔融，加入Ti‑B‑Re变质剂，保温变质，浇筑；热处理，得到铝锌合金；

[0006] （2）阳极氧化：将步骤（1）中得到的铝锌合金置于电解液中进行阳极氧化，得到氧化铝锌合金；

[0007] （3）表面封闭：将步骤（2）中得到的氧化铝锌合金，依次置于锰酸盐溶液、稀土溶液、封闭型异氰酸酯乳液中进行封闭处理，得到耐腐蚀铝锌合金。

[0008] 进一步的，稀土溶液中含有硝酸铈、多巴胺和多喹啉；

[0009] 进一步的，封闭型异氰酸酯由8‑羟基喹啉、3‑（三甲基硅烷基）苯甲酰氯、硝基苯和异佛尔酮二异氰酸酯反应制得。

[0010] 进一步的，所述（1）包括以下工艺：

[0011] 将加热炉加热至670～680℃，加入工业纯锌，熔融后加入工业纯铝，保温24～27min，加入工业纯镁，保温5～7min；用压料罩加入六氯乙烷精炼除气，静置5～7min；升温至680～690℃，保温27～30min，得到合金液；

[0012] 通过压料罩将用铝箔包好的Ti‑B‑Re变质剂压入合金液中，升温至680～700℃，保温10～30min；停止加热，加入氯化铵造渣，4～5min后扒渣；当温度下降至600～620℃时，浇筑至预热至50～60℃的模具中，空冷至室温，得到熔炼铝锌合金；

[0013] 以5℃/min的升温速率，将熔炼锌合金升温至280～320℃，保温2.7～3.2h；水冷，得到铝锌合金；

[0014] 进一步的，铝锌合金中含有3.9～4.3wt%的铝和0.2～3.5wt%的镁；

[0015] 变质剂的加入量为合金液质量的0.25～0.27%；变质剂中硼、钛、铼的质量比为1:（0.8～1.0）:（3.6～4.2），来源于苏州市荣千稀有金属制品有限公司；

[0016] 氯化铵的加入量为合金液质量的0.08～0.10%；

[0017] 工业纯锌：锌锭99.99%，来源于济南裕盛达化工有限公司；

[0018] 工业纯铝：铝锭99.85%，来源于南通鑫博铝业有限公司；

[0019] 工业纯镁：镁锭99.99%，来源于山西八达镁业有限公司；

[0020] 在上述技术方案中，在铝锌合金熔炼过程中，加入Ti‑B‑Re作为变质剂，在高温下生成铝钛相、锌钛相、钛硼相、铝硼相等，其中铝钛相、铝硼相、稀土元素铈能够与周围的铝发生包晶反应，促进异质形核，对基体组织进行细化，抑制枝晶的生长；而稀土元素铈在合金液中弥散，作为异质晶核，能够促进晶粒的细化，利于所制铝锌合金中和机械性能的提高，且更为细密的晶粒组织，能够阻碍外界原子向所制铝锌合金内部扩散，缓解腐蚀进程。同时稀土元素能够与合金液中的硫、氧等杂质反应，将其脱除，缓解高电负性硫、氧元素带来的腐蚀；稀土元素铈与铝形成的化合物能够在所制铝锌合金表面形成致密的氧化层，在一定程度上防止外界杂质向合金内部的扩散，提高其耐腐蚀能力。在将合金液浇筑得到铝锌合金后，将其热处理（退火），合金中晶界处的组织增加，成分偏析得到消除，合金组织趋向细化、均匀化，内应力降低，利于所制铝锌合金塑韧性的提高，展现更为优异的综合机械性能，阻碍外界原子向所制铝锌合金内部扩散的能力提高，利于提高其耐腐蚀能力。

[0021] 进一步的，所述（2）阳极氧化包括以下工艺：

[0022] 将上一步骤得到的铝锌合金置于电解液中，在电解液温度为35～45℃、搅拌转速2
35～50rpm、阳极电流密度5～8A/dm的条件下，阳极氧化27～32min；取出，去离子水冲洗，于75～80℃干燥5～6h，得到氧化铝锌合金；

[0023] 电解液包括以下成分：10～40g/L氢氧化钠、2～20g/L氧化剂、2～90g/L促进剂、0.1～4g/L稳定剂；

[0024] 氧化剂为过氧化氢、氯酸钠、亚硝酸钠、高氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾中的一种或多种；

[0025] 促进剂为硼酸钠、硅酸钠、磷酸钠、钼酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种；

[0026] 稳定剂为酒石酸钠钾、三乙酸铵、丙三醇、苯酚、苯甲酸钠中的一种或多种。

[0027] 在上述技术方案中，利用电解液对上一步骤中得到的铝锌合金的表面进行氧化，并通过工艺的调整，获得平滑的氧化膜，减少孔洞、裂纹的存在，利于其耐蚀性能的提高。

[0028] 进一步的，所述（3）封闭处理包括以下工艺：

[0029] 将上一步骤得到的氧化铝锌合金，置于温度为68～75℃的锰酸盐溶液中，封闭处理30～40min；取出，干燥；

[0030] 置于温度为80～100℃的稀土溶液中，封闭处理30～120min；

[0031] 置于温度为68～80℃的封闭型异氰酸酯乳液中，时效熟化12～18min，得到耐腐蚀铝锌合金。

[0032] 进一步的，锰酸盐溶液包括以下成分：4～6g/L锰酸盐、4～6g/L硝酸钠、3～5g/L锂盐、1.5～2.5g/L钼酸盐；溶剂为去离子水；

[0033] 锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵中的一种或多种；

[0034] 锂盐为氯化锂、氢氧化锂中的一种或多种；

[0035] 钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的一种或多种；

[0036] 进一步的，稀土溶液包括以下成分：7～10g/L硝酸铈、1.5～2.5g/L高锰酸钾、0.7～1.0g/L氯化钾、3～8g/L稳定剂；pH为6.8～7.0；

[0037] 溶剂为体积比为1:（6～8）的异丁醇、去离子水的混合溶液；

[0038] 进一步的，稳定剂包括质量比为1:（0.2～1.0）的多喹啉和多巴胺；

[0039] 所述多喹啉由以下工艺制得：

[0040] 取十水硼酸钠、醇水溶液混合，在氮气氛围中，加入5‑肼基‑8‑喹啉醇，搅拌15～20min，加入碳酸钠，搅拌均匀，缓慢加入2‑羟基喹啉‑4‑甲酰氯，2h内加完，置于‑5～2℃温度下，反应8～12h；

[0041] 减压蒸馏去除无水乙醇，过滤，利用盐酸洗涤，干燥，得到多喹啉。

[0042] 进一步的，5‑肼基‑8‑喹啉醇、2‑羟基喹啉‑4‑甲酰氯、十水硼酸钠、碳酸钠的质量比为100:（118.0～118.5）:（217.5～218.0）:（60～61）；

[0043] 十水硼酸钠、醇水溶液的比例为（3～5）g/100mL；醇水溶液为体积比为10:（1～5）的无水乙醇、去离子水混合液；

[0044] 进一步的，封闭型异氰酸酯乳液由以下工艺制得：

[0045] S1.取二氯甲烷，加入8‑羟基喹啉、氢氧化钠，于‑5～2℃温度下，缓慢加入3‑（三甲基硅烷基）苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，2h内加完，反应4～5h。

[0046] 加入去离子水，利用二氯甲烷萃取有机相，30℃旋蒸去除二氯甲烷，得到酯化产物。

[0047] S2.取硝基苯，加入酯化产物、无水氯化铝，剧烈搅拌，并升温至95～105℃，反应至无气体溢出。

[0048] 于‑5～2℃温度下，剧烈搅拌，加入等溶剂体积的1mol/L盐酸，静置分层，取有机相利用1mol/L氢氧化钠水溶液萃取；取水相利用0.5mol/L盐酸调至中性，抽滤，干燥至恒重，得到重排产物。

[0049] S3.取二甲基亚砜，加入重排产物、二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中，升温至75～85℃，缓慢加入异佛尔酮二异氰酸酯的二甲基亚砜溶液，2h内加完，冷凝回流，反应8～10h。

[0050] 加入去离子水，于‑5～2℃温度下，静置，抽滤，取沉淀水洗，干燥至恒重。与亚硫酸氢钠混合，于异丙醇中搅拌4h，抽滤，取滤液加入去离子水，于‑5～2℃温度下静置6h，抽滤，干燥，得到封闭型异氰酸酯。

[0051] S4.将封闭型异氰酸酯溶于丙酮，在3000～3800rpm的搅拌转速下，加入去离子水乳化；加入乙醇，搅拌30～45min；

[0052] 减压抽滤，去除丙酮；加入去离子水调节体系固含量至10～20%，得到封闭型异氰酸酯乳液。

[0053] 进一步的，S1中8‑羟基喹啉、氢氧化钠、二氯甲烷的比例为（28～30）g:（9.2～10.0）g:100mL；

[0054] 3‑（三甲基硅烷基）苯甲酰氯的二氯甲烷溶液的质量浓度为（45.6～48.0）g/100mL；

[0055] 8‑羟基喹啉、3‑（三甲基硅烷基）苯甲酰氯的质量比为100:（158～161）；

[0056] 进一步的，S2中酯化产物、无水氯化铝、硝基苯的比例为（33.5～34.2）g:（39.5～40.0）g:100mL；

[0057] 进一步的，S3中重排产物、二月桂酸二丁基锡、二甲基亚砜的比例为（71～72）g:0.2g:100mL；

[0058] 异佛尔酮二异氰酸酯的二甲基亚砜溶液，其质量浓度为（10.7～11.5）g/100mL；

[0059] 重排产物、异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为100:（30.8～31.4）；

[0060] 进一步的，S4中封闭型异氰酸酯、去离子水、乙醇的比例为（50～70）g:100mL:（149～153）mL；

[0061] 在上述技术方案中，首先对上一步得到的氧化铝锌合金进行锰酸盐封闭，合金表面存在大量晶界和氧化物、夹杂物、偏析的微小缝隙等亚微结构，构成电化学腐蚀微电池，合金作为微电池的阳极区发生铝元素、氧化膜表层的溶解，溶解作用较小，保持了氧化膜较好的耐湿性能，孔隙打开，钼酸离子、锂离子进入孔隙，锰酸根离子的存在使得局部pH提高，使得锂离子形成氢氧化物，并生成水合氧化铝，堵塞孔隙，实现对氧化膜的密封；锰酸盐还原形成锰的氧化物，对氧化膜进行成膜覆盖，进一步提高铝锌合金的耐腐蚀能力；

[0062] 然后进行稀土元素的封闭，以硝酸铈作为主盐，被高锰酸钾的氧化得到Ce4+，并与‑ 2+OH形成Ce(OH)2 ，局部pH升高，使得难溶二氧化铈在合金表面沉积，形成稀土转化膜，进一步堵塞锌合金表面的亚微结构，改善其耐腐蚀性能。在稀土溶液中，添加有多巴胺、多喹啉作为稀土铈离子的配位剂，在溶液体系中将稀土离子络合，能够控制铈离子的释放，避免铈的难溶物质沉淀过快，造成转化膜膜层结构的疏松，导致耐蚀性能的下降。稀土溶液中的多巴胺，在高锰酸钾的氧化作用下与多喹啉聚合，得到改性聚多巴胺；再置于封闭型异氰酸酯乳液中，与改性聚多巴胺中的羟基、胺基，进行解封闭‑固化，在合金表面形成有机‑无机杂化膜层，改性聚多巴胺的网络结构中引入无机质点，改善膜层的脆性，增强杂化膜的机械性能，具有更为优异的膜层稳定性，利于实现锌铝合金耐腐蚀能力的持久性。其中，在杂化膜中，有机物中的喹啉具有较高的电子云密度，能够与合金表面原子间进行共价吸附，甲基苯硅结构具有较好的成膜性能，对合金具有良好的防腐蚀效果，更利于所制耐腐蚀铝锌合金耐腐蚀持久性的实现。

[0063] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

[0064] 1.本发明的添加稀土元素的耐腐蚀铝锌合金及其制备方法，通过Ti‑B‑Re作为变质剂，在铝锌合金熔炼过程中加入，在高温下生成铝钛相、锌钛相、钛硼相、铝硼相等，和稀土元素铈一同与周围的铝发生反应，促进异质形核，对基体组织进行细化，抑制枝晶的生长，利于所制铝锌合金中和机械性能的提高，且更为细密的晶粒组织，能够阻碍外界原子向所制铝锌合金内部扩散，缓解腐蚀进程。

[0065] 2.本发明的添加稀土元素的耐腐蚀铝锌合金及其制备方法，通过将铝锌合金依次浸没锰酸盐溶液、稀土溶液、封闭型异氰酸酯乳液，在合金表面依次沉积氧化锰膜、有机‑无机杂化膜，能够改善膜层的致密性，缓解其脆性，增强杂化膜的机械性能，具有更为优异的膜层稳定性和耐腐蚀性能，利于实现锌铝合金耐腐蚀能力的持久性。

具体实施方式

[0066] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0067] 变质剂：来源于苏州市荣千稀有金属制品有限公司；

[0068] 工业纯锌：锌锭99.99%，来源于济南裕盛达化工有限公司；

[0069] 工业纯铝：铝锭99.85%，来源于南通鑫博铝业有限公司；

[0070] 工业纯镁：镁锭99.99%，来源于山西八达镁业有限公司；

[0071] 实施例1

[0072] （1）熔炼：将加热炉加热至670℃，加入工业纯锌，熔融后加入工业纯铝，保温24～27min，加入工业纯镁，保温5min；用压料罩加入六氯乙烷精炼除气，静置5min；升温至680℃，保温27min，得到合金液；通过压料罩将用铝箔包好的Ti‑B‑Re变质剂压入合金液中，升温至680℃，保温10min；停止加热，加入氯化铵造渣，4min后扒渣；当温度下降至600℃时，浇筑至预热至50℃的模具中，空冷至室温，得到熔炼铝锌合金；以5℃/min的升温速率，将熔炼锌合金升温至280℃，保温2.7h；水冷，得到铝锌合金；

[0073] 铝锌合金中含有3.9wt%的铝和1.5wt%的镁；变质剂的加入量为合金液质量的0.25%；变质剂中硼、钛、铼的质量比为1:0.8:3.6；氯化铵的加入量为合金液质量的0.08%；

[0074] （2）阳极氧化：将上一步骤得到的铝锌合金置于电解液中，在电解液温度为35℃、2
搅拌转速35rpm、阳极电流密度5A/dm的条件下，阳极氧化30min；取出，去离子水冲洗，于80℃干燥5h，得到氧化铝锌合金；

[0075] 电解液包括以下成分：10g/L氢氧化钠、2g/L氧化剂、2g/L促进剂、0.5g/L稳定剂；氧化剂为高锰酸钾；促进剂为硼酸钠；稳定剂为三乙酸铵；

[0076] （3）表面封闭：将上一步骤得到的铝锌合金，置于温度为68℃的锰酸盐溶液中，封闭处理30min；取出，干燥；置于温度为80℃的稀土溶液中，封闭处理30min；置于温度为68℃的封闭型异氰酸酯乳液中，时效熟化12min，得到耐腐蚀铝锌合金。

[0077] 锰酸盐溶液包括以下成分：4g/L锰酸盐、4g/L硝酸钠、3g/L锂盐、1.5g/L钼酸盐；溶剂为去离子水；锰酸盐为高锰酸钾；锂盐为氯化锂；钼酸盐为钼酸钠；

[0078] 稀土溶液包括以下成分：7g/L硝酸铈、1.5g/L高锰酸钾、0.7g/L氯化钾、3g/L稳定剂；pH为6.8；溶剂为体积比为1:6的异丁醇、去离子水的混合溶液；

[0079] 稳定剂包括质量比为1:0.2的多喹啉和多巴胺；多喹啉由以下工艺制得：

[0080] 取十水硼酸钠、醇水溶液混合，在氮气氛围中，加入5‑肼基‑8‑喹啉醇，搅拌15min，加入碳酸钠，搅拌均匀，缓慢加入2‑羟基喹啉‑4‑甲酰氯，2h内加完，置于‑5℃温度下，反应8h；减压蒸馏去除无水乙醇，过滤，利用盐酸洗涤，干燥，得到多喹啉。

[0081] 5‑肼基‑8‑喹啉醇、2‑羟基喹啉‑4‑甲酰氯、十水硼酸钠、碳酸钠的质量比为100:118:217.5:60；十水硼酸钠、醇水溶液的比例为3g/100mL；醇水溶液为体积比为10:1的无水乙醇、去离子水混合液；

[0082] 封闭型异氰酸酯乳液由以下工艺制得：

[0083] S1.取二氯甲烷，加入8‑羟基喹啉、氢氧化钠，8‑羟基喹啉、氢氧化钠、二氯甲烷的比例为28g:9.2g:100mL；于‑5℃温度下，缓慢加入3‑（三甲基硅烷基）苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，3‑（三甲基硅烷基）苯甲酰氯的二氯甲烷溶液的质量浓度为45.6g/100mL；2h内加完，反应4h。加入去离子水，利用二氯甲烷萃取有机相，30℃旋蒸去除二氯甲烷，得到酯化产物；8‑羟基喹啉、3‑（三甲基硅烷基）苯甲酰氯的质量比为100:158。

[0084] S2.取硝基苯，加入酯化产物、无水氯化铝，剧烈搅拌，并升温至95℃，反应至无气体溢出。于‑5℃温度下，剧烈搅拌，加入等溶剂体积的1mol/L盐酸，静置分层，取有机相利用1mol/L氢氧化钠水溶液萃取；取水相利用0.5mol/L盐酸调至中性，抽滤，干燥至恒重，得到重排产物。酯化产物、无水氯化铝、硝基苯的比例为33.5g:39.5g:100mL。

[0085] S3.取二甲基亚砜，加入重排产物、二月桂酸二丁基锡，重排产物、二月桂酸二丁基锡、二甲基亚砜的比例为71g:0.2g:100mL；在氮气氛围中，升温至75℃，缓慢加入异佛尔酮二异氰酸酯的二甲基亚砜溶液，异佛尔酮二异氰酸酯的二甲基亚砜溶液的质量浓度为10.7g/100mL；2h内加完，冷凝回流，反应8h。加入去离子水，于‑5℃温度下，静置，抽滤，取沉淀水洗，干燥至恒重。与亚硫酸氢钠混合，于异丙醇中搅拌4h，抽滤，取滤液加入去离子水，于‑5℃温度下静置6h，抽滤，干燥，得到封闭型异氰酸酯；重排产物、异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为100:30.8。

[0086] S4.将封闭型异氰酸酯溶于丙酮，在3000rpm的搅拌转速下，加入去离子水乳化；加入乙醇，搅拌30min，封闭型异氰酸酯、去离子水、乙醇的比例为50g:100mL:149mL。减压抽滤，去除丙酮；加入去离子水调节体系固含量至10%，得到封闭型异氰酸酯乳液。

[0087] 实施例2

[0088] （1）熔炼：将加热炉加热至675℃，加入工业纯锌，熔融后加入工业纯铝，保温25min，加入工业纯镁，保温6min；用压料罩加入六氯乙烷精炼除气，静置6min；升温至685℃，保温28min，得到合金液；通过压料罩将用铝箔包好的Ti‑B‑Re变质剂压入合金液中，升温至690℃，保温20min；停止加热，加入氯化铵造渣，4.5min后扒渣；当温度下降至610℃时，浇筑至预热至55℃的模具中，空冷至室温，得到熔炼铝锌合金；以5℃/min的升温速率，将熔炼锌合金升温至300℃，保温3h；水冷，得到铝锌合金；

[0089] 铝锌合金中含有4.1wt%的铝和2.2wt%的镁；变质剂的加入量为合金液质量的0.26%；变质剂中硼、钛、铼的质量比为1:0.9:4.0；氯化铵的加入量为合金液质量的0.09%；

[0090] （2）阳极氧化：将上一步骤得到的铝锌合金置于电解液中，在电解液温度为35℃、2
搅拌转速35rpm、阳极电流密度5A/dm的条件下，阳极氧化30min；取出，去离子水冲洗，于80℃干燥5h，得到氧化铝锌合金；

[0091] 电解液包括以下成分：10g/L氢氧化钠、2g/L氧化剂、2g/L促进剂、0.5g/L稳定剂；氧化剂为高锰酸钾；促进剂为硼酸钠；稳定剂为三乙酸铵；

[0092] （3）表面封闭：将上一步骤得到的铝锌合金，置于温度为70℃的锰酸盐溶液中，封闭处理35min；取出，干燥；置于温度为90℃的稀土溶液中，封闭处理60min；置于温度为75℃的封闭型异氰酸酯乳液中，时效熟化15min，得到耐腐蚀铝锌合金。

[0093] 锰酸盐溶液包括以下成分：5g/L锰酸盐、5g/L硝酸钠、4g/L锂盐、2g/L钼酸盐；溶剂为去离子水；锰酸盐为高锰酸钠；锂盐为氯化锂；钼酸盐为钼酸钾；

[0094] 稀土溶液包括以下成分：8g/L硝酸铈、2g/L高锰酸钾、0.8g/L氯化钾、5g/L稳定剂；pH为6.9；溶剂为体积比为1:7的异丁醇、去离子水的混合溶液；

[0095] 稳定剂包括质量比为1:0.5的多喹啉和多巴胺；多喹啉由以下工艺制得：

[0096] 取十水硼酸钠、醇水溶液混合，在氮气氛围中，加入5‑肼基‑8‑喹啉醇，搅拌18min，加入碳酸钠，搅拌均匀，缓慢加入2‑羟基喹啉‑4‑甲酰氯，2h内加完，置于0℃温度下，反应10h；减压蒸馏去除无水乙醇，过滤，利用盐酸洗涤，干燥，得到多喹啉。

[0097] 5‑肼基‑8‑喹啉醇、2‑羟基喹啉‑4‑甲酰氯、十水硼酸钠、碳酸钠的质量比为100:118.2:217.8:60.5；十水硼酸钠、醇水溶液的比例为4g/100mL；醇水溶液为体积比为10:3的无水乙醇、去离子水混合液；

[0098] 封闭型异氰酸酯乳液由以下工艺制得：

[0099] S1.取二氯甲烷，加入8‑羟基喹啉、氢氧化钠，8‑羟基喹啉、氢氧化钠、二氯甲烷的比例为29g:9.6g:100mL；于0℃温度下，缓慢加入3‑（三甲基硅烷基）苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，3‑（三甲基硅烷基）苯甲酰氯的二氯甲烷溶液的质量浓度为46.8g/100mL；2h内加完，反应4.5h。加入去离子水，利用二氯甲烷萃取有机相，30℃旋蒸去除二氯甲烷，得到酯化产物；8‑羟基喹啉、3‑（三甲基硅烷基）苯甲酰氯的质量比为100:160。

[0100] S2.取硝基苯，加入酯化产物、无水氯化铝，剧烈搅拌，并升温至100℃，反应至无气体溢出。于0℃温度下，剧烈搅拌，加入等溶剂体积的1mol/L盐酸，静置分层，取有机相利用1mol/L氢氧化钠水溶液萃取；取水相利用0.5mol/L盐酸调至中性，抽滤，干燥至恒重，得到重排产物。酯化产物、无水氯化铝、硝基苯的比例为33.8g:39.8g:100mL。

[0101] S3.取二甲基亚砜，加入重排产物、二月桂酸二丁基锡，重排产物、二月桂酸二丁基锡、二甲基亚砜的比例为71.5g:0.2g:100mL；在氮气氛围中，升温至80℃，缓慢加入异佛尔酮二异氰酸酯的二甲基亚砜溶液，异佛尔酮二异氰酸酯的二甲基亚砜溶液的质量浓度为11g/100mL；2h内加完，冷凝回流，反应9h。加入去离子水，于0℃温度下，静置，抽滤，取沉淀水洗，干燥至恒重。与亚硫酸氢钠混合，于异丙醇中搅拌4h，抽滤，取滤液加入去离子水，于0℃温度下静置6h，抽滤，干燥，得到封闭型异氰酸酯；重排产物、异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为100:31.1。

[0102] S4.将封闭型异氰酸酯溶于丙酮，在3500rpm的搅拌转速下，加入去离子水乳化；加入乙醇，搅拌35min，封闭型异氰酸酯、去离子水、乙醇的比例为60g:100mL:150mL。减压抽滤，去除丙酮；加入去离子水调节体系固含量至150%，得到封闭型异氰酸酯乳液。

[0103] 实施例3

[0104] （1）熔炼：将加热炉加热至680℃，加入工业纯锌，熔融后加入工业纯铝，保温27min，加入工业纯镁，保温7min；用压料罩加入六氯乙烷精炼除气，静置7min；升温至690℃，保温30min，得到合金液；通过压料罩将用铝箔包好的Ti‑B‑Re变质剂压入合金液中，升温至700℃，保温30min；停止加热，加入氯化铵造渣，5min后扒渣；当温度下降至620℃时，浇筑至预热至60℃的模具中，空冷至室温，得到熔炼铝锌合金；以5℃/min的升温速率，将熔炼锌合金升温至320℃，保温3.2h；水冷，得到铝锌合金；

[0105] 铝锌合金中含有4.3wt%的铝和3.0wt%的镁；变质剂的加入量为合金液质量的0.27%；变质剂中硼、钛、铼的质量比为1:1:4.2；氯化铵的加入量为合金液质量的0.10%；

[0106] （2）阳极氧化：将上一步骤得到的铝锌合金置于电解液中，在电解液温度为35℃、2
搅拌转速35rpm、阳极电流密度5A/dm的条件下，阳极氧化30min；取出，去离子水冲洗，于80℃干燥5h，得到氧化铝锌合金；

[0107] 电解液包括以下成分：10g/L氢氧化钠、2g/L氧化剂、2g/L促进剂、0.5g/L稳定剂；氧化剂为高锰酸钾；促进剂为硼酸钠；稳定剂为三乙酸铵；

[0108] （3）表面封闭：将上一步骤得到的铝锌合金，置于温度为75℃的锰酸盐溶液中，封闭处理40min；取出，干燥；置于温度为100℃的稀土溶液中，封闭处理120min；置于温度为80℃的封闭型异氰酸酯乳液中，时效熟化18min，得到耐腐蚀铝锌合金。

[0109] 锰酸盐溶液包括以下成分：6g/L锰酸盐、6g/L硝酸钠、5g/L锂盐、2.5g/L钼酸盐；溶剂为去离子水；锰酸盐为高锰酸铵；锂盐为氯化锂；钼酸盐为钼酸铵；

[0110] 稀土溶液包括以下成分：10g/L硝酸铈、2.5g/L高锰酸钾、1.0g/L氯化钾、8g/L稳定剂；pH为7.0；溶剂为体积比为1:8的异丁醇、去离子水的混合溶液；

[0111] 稳定剂包括质量比为1:1的多喹啉和多巴胺；多喹啉由以下工艺制得：

[0112] 取十水硼酸钠、醇水溶液混合，在氮气氛围中，加入5‑肼基‑8‑喹啉醇，搅拌20min，加入碳酸钠，搅拌均匀，缓慢加入2‑羟基喹啉‑4‑甲酰氯，2h内加完，置于2℃温度下，反应12h；减压蒸馏去除无水乙醇，过滤，利用盐酸洗涤，干燥，得到多喹啉。

[0113] 5‑肼基‑8‑喹啉醇、2‑羟基喹啉‑4‑甲酰氯、十水硼酸钠、碳酸钠的质量比为100:118.5:218:61；十水硼酸钠、醇水溶液的比例为5g/100mL；醇水溶液为体积比为10:5的无水乙醇、去离子水混合液；

[0114] 封闭型异氰酸酯乳液由以下工艺制得：

[0115] S1.取二氯甲烷，加入8‑羟基喹啉、氢氧化钠，8‑羟基喹啉、氢氧化钠、二氯甲烷的比例为30g:10g:100mL；于2℃温度下，缓慢加入3‑（三甲基硅烷基）苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，3‑（三甲基硅烷基）苯甲酰氯的二氯甲烷溶液的质量浓度为48.0g/100mL；2h内加完，反应5h。加入去离子水，利用二氯甲烷萃取有机相，30℃旋蒸去除二氯甲烷，得到酯化产物；8‑羟基喹啉、3‑（三甲基硅烷基）苯甲酰氯的质量比为100:161。

[0116] S2.取硝基苯，加入酯化产物、无水氯化铝，剧烈搅拌，并升温至105℃，反应至无气体溢出。于2℃温度下，剧烈搅拌，加入等溶剂体积的1mol/L盐酸，静置分层，取有机相利用1mol/L氢氧化钠水溶液萃取；取水相利用0.5mol/L盐酸调至中性，抽滤，干燥至恒重，得到重排产物。酯化产物、无水氯化铝、硝基苯的比例为34.2g:40g:100mL。

[0117] S3.取二甲基亚砜，加入重排产物、二月桂酸二丁基锡，重排产物、二月桂酸二丁基锡、二甲基亚砜的比例为72g:0.2g:100mL；在氮气氛围中，升温至85℃，缓慢加入异佛尔酮二异氰酸酯的二甲基亚砜溶液，异佛尔酮二异氰酸酯的二甲基亚砜溶液的质量浓度为11.5g/100mL；2h内加完，冷凝回流，反应10h。加入去离子水，于2℃温度下，静置，抽滤，取沉淀水洗，干燥至恒重。与亚硫酸氢钠混合，于异丙醇中搅拌4h，抽滤，取滤液加入去离子水，于2℃温度下静置6h，抽滤，干燥，得到封闭型异氰酸酯；重排产物、异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为100:31.4。

[0118] S4.将封闭型异氰酸酯溶于丙酮，在3800rpm的搅拌转速下，加入去离子水乳化；加入乙醇，搅拌45min，封闭型异氰酸酯、去离子水、乙醇的比例为70g:100mL:153mL。减压抽滤，去除丙酮；加入去离子水调节体系固含量至20%，得到封闭型异氰酸酯乳液。

[0119] 对比例1

[0120] 与实施例1相比，对比例1删除了步骤（3）中的锰酸盐封闭工艺，即（3）表面封闭：将上一步骤得到的铝锌合金，置于温度为80℃的稀土溶液中，封闭处理30min；置于温度为68℃的封闭型异氰酸酯乳液中，时效熟化12min，得到耐腐蚀铝锌合金。

[0121] 对比例2

[0122] 与实施例1相比，对比例3删除了步骤（3）中的锰酸盐封闭、乳液封闭工艺，即（3）表面封闭：将上一步骤得到的铝锌合金，置于温度为80℃的稀土溶液中，封闭处理30min；置于温度为68℃的去离子水中，时效熟化12min，得到耐腐蚀铝锌合金。

[0123] 对比例3

[0124] 与实施例1相比，对比例3删除了步骤（3）中的锰酸盐封闭、乳液封闭工艺，且稀土溶液中未添加稳定剂；即（3）表面封闭：将上一步骤得到的铝锌合金，置于温度为80℃的稀土溶液中，封闭处理30min；置于温度为68℃的去离子水中，时效熟化12min，得到耐腐蚀铝锌合金。

[0125] 稀土溶液包括以下成分：10g/L硝酸铈、2.5g/L高锰酸钾、1.0g/L氯化钾；pH为7.0；溶剂为体积比为1:8的异丁醇、去离子水的混合溶液。

[0126] 对比例4

[0127] 与实施例1相比，对比例1中的步骤（1）为：将加热炉加热至540℃，加入锌锭，熔融后加入铝锭，保温24min；用压料罩加入六氯乙烷精炼除气，静置5min；升温至570℃，保温27min，得到合金液；停止加热，加入氯化铵造渣，4min后扒渣；当温度下降至500℃时，浇筑至预热至50℃的模具中，空冷至室温，得到熔炼铝锌合金；以5℃/min的升温速率，将熔炼锌合金升温至280℃，保温2.7h；水冷，得到铝锌合金。

[0128] 对比例5

[0129] 与实施例1相比，对比例1中的步骤（1）为：将加热炉加热至670℃，加入工业纯锌，熔融后加入工业纯铝，保温24～27min，加入工业纯镁，保温5min；用压料罩加入六氯乙烷精炼除气，静置5min；升温至680℃，保温27min，得到合金液；用压料罩将铝箔包好的Al‑Ti‑B变质剂压入合金液中，升温至680℃，保温10min；停止加热，加入氯化铵造渣，4min后扒渣；当温度下降至600℃时，浇筑至预热至50℃的模具中，空冷至室温，得到熔炼铝锌合金；以5℃/min的升温速率，将熔炼锌合金升温至280℃，保温2.7h；水冷，得到铝锌合金；

[0130] 铝锌合金中含有3.9wt%的铝和1.5wt%的镁；变质剂的加入量为合金液质量的0.25%；变质剂中硼、钛、铝的质量比为1:0.8:3.6；氯化铵的加入量为合金液质量的0.08%。

[0131] 上述实施例1‑3、对比例1‑5中浇筑得到的铝锌合金尺寸为40mm×22mm×10mm；锌锭、铝锭的纯度均为99.9%。

[0132] 实验

[0133] 取实施例1‑3、对比例1‑5中得到的耐腐蚀铝锌合金，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：

[0134] 力学性能：采用万能材料试验机对试样进行力学性能测试，试样为哑铃状，拉伸速度为1mm/min。

[0135] 耐腐蚀性能：采用静态失重法，将尺寸为15mm×15mm×5mm的试样置于3.5%氯化钠溶液中腐蚀168h；腐蚀后以GB/T 16545‑2015为清洗标准，将试样在酸洗液（1000mL蒸馏水+250g乙酸铵）中浸泡10min，软毛刷清洗后，在超声波清洗仪中利用酒精清洗20min，70℃干燥24h；根据腐蚀前后试样的质量差，计算腐蚀速率，为腐蚀前后试样的质量差/试样总表面积/腐蚀时间。

[0136] 表1：

[0137]

[0138] 耐腐蚀性能：采用三电极体系，以试样作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，3.5%NaCl溶液为测试溶液，测试温度为25℃，利用电化学工作站测试试样自腐蚀规律。

[0139] 表2：

[0140]

[0141] 根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：

[0142] 实施例1‑3中得到的耐腐蚀铝锌合金与对比例1‑5中得到的耐腐蚀铝锌合金形成对比，检测结果可知，

[0143] 与对比例4‑5相比，实施例1‑3中得到的铝锌合金，其抗拉强度、腐蚀速率数据更好，所制铝锌合金表现出了更为优异的综合机械性能和耐腐蚀性能。与对比例1‑3相比，实施例1‑3中得到的耐腐蚀铝锌合金，其自腐蚀电流密度数据随时间的变化更小，所制耐腐蚀铝锌合金的耐腐蚀性能表现出了更为优异的持久性。这充分说明了本发明实现了对所制耐腐蚀铝锌合金的耐腐蚀性能及其耐腐蚀持久性能的提高。

[0144] 需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。

[0145] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。