高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材及表面处理方法

摘要

本发明的高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材及表面处理方法，金属基材包括以下质量分数的化学成分：C≤0.03%，18.0%≤Cr≤22.0%，10.0%≤Ni≤14.0%，0.1%≤Co≤0.4%，0.6%≤Ti≤1.5%，0.1%≤Cu≤0.4%，0.003%≤Nb≤0.04%，0.02%≤N≤0.3%，Mn≤2.5%，Si≤0.60%，S≤0.02%，P≤0.03%，余量为Fe。本发明的金属基材具有高耐蚀性和高塑性，减少了晶界处铬的贫化，提升了不锈钢基材的耐蚀性能，低碳和微量的氮能够稳定奥氏体，又与钛、铌元素形成相应碳、氮化合物，控制晶粒尺寸，提高不锈钢的塑性。

权利要求

1.一种高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材，其特征在于，包括以下质量分数的化学成分：C≤0.03%，18.0%≤Cr≤22.0%，10.0%≤Ni≤14.0%，0.1%≤Co≤0.4%，0.6%≤Ti≤

1.5%，0.1%≤Cu≤0.4%，0.003%≤Nb≤0.04%，0.02%≤N≤0.3%，Mn≤2.5%，Si≤0.60%，S≤

0.02%，P≤0.03%，余量为Fe；

所述高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材还需要进行表面处理，所述表面处理的方法包括以下步骤：S1：将所述金属基材在酸性溶液A中进行浸渍；

S2：将所述金属基材在酸性溶液B中通过阳极极化法进行表面处理；所述酸性溶液B为质量浓度10%～30%的硫酸水溶液；处理方式为恒电流极化，恒电流极化的电流密度为0.5～2

3μA/cm，处理温度为50～80℃，处理时间为60～300s；

S3：将所述金属基材在硝酸或硝酸与氢氟酸的混合溶液C中进行浸渍，使所述金属基材的表面形成钝化膜；

所述钝化膜的厚度为3～12nm；所述钝化膜中Cr与Fe的原子比不低于0.5，且以非金属形态存在的Cr与以金属形态存在的Cr原子比大于3；所述金属基材的金相组织为奥氏体；所述金属基材的晶粒尺寸为5～30μm。

2.根据权利要求1所述的高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材，其特征在于，所述步骤S1中，所述酸性溶液A为质量浓度5%～15%的硫酸水溶液，浸渍温度为50～80℃，浸渍时间为120～240s。

3.根据权利要求1所述的高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材，其特征在于，所述步骤S3中，浸渍温度为40～80℃，浸渍时间为180～600s；所述混合溶液C为质量浓度为10%～

40%的硝酸与质量浓度为0～10%的氢氟酸的混合溶液。

说明书

高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材及表面处理方法

技术领域

[0001] 本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材及表面处理方法及表面处理方法。

背景技术

[0002] 质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，简称PEMFC)不受卡诺定理的限制，以氢气为燃料进行发电，其产物为水，无环境污染且能量转换效率高，在交通运输、航空航天、固定电站等多个领域均有广泛的应用前景。

[0003] 极板是质子交换膜燃料电池的重要部件之一，占据了电池重量的80％以及电堆成本的30％，承担着气体分配、热量传导以及膜电极支撑等重要作用。常用的极板材料为金属、石墨以及复合材料，其中传统的石墨材料具有优异的导电性及化学稳定性，但其机械加工性能差、制造成本高且易导致气体泄漏，上述不足限制了其商业化应用。近年来，金属材料由于其优异的机械强度、成形性、抗气体渗透性及低成本，逐渐成为了极板的主流应用材料。在众多金属材料中，不锈钢因其更低的制造成本成为了目前金属极板普遍采用的材料。

[0004] 然而，随着极板流道设计的精细化、多样化发展，不锈钢极板面临两个问题：第一，在燃料电池的酸性(pH≈3)电位环境中不锈钢会发生腐蚀，在表面生成较厚的氧化膜造成极板的导电性能下降，并且在腐蚀过程中会析出大量铁、铬等离子毒化催化剂和膜电极，进而降低了燃料电池的使用寿命；第二，传统不锈钢材料延伸率低，在多步成形过程中常出现破损现象。因此，亟需设计一种高耐蚀高塑性金属极板基材，以满足燃料电池长寿命、低成本商业化使用需求。

发明内容

[0005] 本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材及表面处理方法。

[0006] 为了实现本发明的上述目的，将采用以下技术方案：

[0007] 本发明的高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材，其特征在于，包括以下质量分数的化学成分：C≤0.03％，18.0％≤Cr≤22.0％，10.0％≤Ni≤14.0％，0.1％≤Co≤0.4％，0.6％≤Ti≤1.5％，0.1％≤Cu≤0.4％，0.003％≤Nb≤0.04％，0.02％≤N≤0.3％，Mn≤2.5％，Si≤0.60％，S≤0.02％，P≤0.03％，余量为Fe。

[0008] 进一步地，所述金属基材的金相组织为奥氏体。

[0009] 进一步地，所述金属基材的晶粒尺寸为5～30μm。

[0010] 进一步地，所述金属基材的成分中，C含量控制在0.03％以下，用以增强C的固溶强化作用，稳定奥氏体组织，并促进C与Ti/Nb形成碳化物，从而增强基材的耐蚀性和塑性；Cu含量控制在0.1％～0.4％，用以阻碍Cr和Mo的偏析，促进表面稳定致密钝化膜的形成，进而提升基材耐蚀性能；N含量控制在0.02％～0.3％，用以延缓碳化物和金属第二相的析出，稳定奥氏体组织，并在保证韧塑性的同时提高强度；此外，氮抑制铬、钼等元素的过钝化溶解，提高耐蚀性。

[0011] 进一步地，所述的Ti含量控制在0.6％～1.5％，Nb含量控制在0.003％～0.04％；Ti和Nb都是强碳化物形成元素，用以降低Cr‑C化合物的析出和奥氏体中C的固溶量，钉扎位错，进一步减少晶界处铬的贫化，提高不锈钢的耐蚀性和塑形；所述基材经过高温冶炼及热轧和冷轧，使得碳化物Ti(C,N)和Nb(C,N)细小弥散均匀分布在奥氏体基体上。Ti和Nb的含量过高会导致基材加工性能的降低，含量过低无法满足提高耐蚀性和塑形的目的。因此，Ti含量控制在0.6％～1.5％，Nb含量控制在0.003％～0.04％。

[0012] 除成分设计外，本发明的所述高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材还需进行表面处理以进一步提升其耐蚀性，所述金属基材的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0013] S1：将所述金属基材在酸性溶液A中进行浸渍；

[0014] S2：将所述金属基材在酸性溶液B中通过阳极极化法进行表面处理；

[0015] S3：将所述金属基材在硝酸或硝酸与氢氟酸的混合溶液C中进行浸渍，使所述金属基材的表面形成钝化膜；

[0016] 所述步骤S1中，所述酸性溶液A为质量浓度5％～15％的硫酸水溶液，浸渍温度为50～80℃，浸渍时间为120～240s，用以在不损伤基体的基础上去除表面疏松氧化层，达到表面洁净的目的；

[0017] 所述步骤S2中，所述酸性溶液B为质量浓度10％～30％的硫酸水溶液；处理方式为恒电流极化，极化电流密度控制在Fe活性溶解区，Cr的稳定区范围内，处理温度为50～802
℃，处理时间为60～300s；优选地，所述恒电流极化的电流密度为0.5～3μA/cm；

[0018] 所述步骤S3中，浸渍温度为40～80℃，浸渍时间为180～600s；所述混合溶液C为质量浓度为10％～40％的硝酸与质量浓度为0～10％的氢氟酸的混合溶液；用以在表面生成致密的以Cr的氧化物为主的钝化膜。

[0019] 进一步地，所述金属基材表面的钝化膜厚度为3～12nm。

[0020] 进一步地，所述钝化膜中Cr与Fe的原子比不低于0.5，且以非金属形态存在的Cr与以金属形态存在的Cr原子比大于3。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下特点：

[0022] (1)高耐蚀性：通过成分设计(Cr、Ti、Cu、Nb、N)减少了晶界处铬的贫化，结合基材表面处理，提升了不锈钢基材的耐蚀性能；

[0023] (2)高塑性：低碳和微量的氮，既起到稳定奥氏体的作用，又与钛、铌元素形成相应碳、氮化合物，钉扎位错，控制晶粒尺寸，大大提高不锈钢的塑性。

附图说明

[0024] 图1为实施例1微观结构图。

[0025] 图2为实施例1拉伸力学性能曲线。

[0026] 图3为实施例1极化曲线。

[0027] 图4为实施例1的Cr/Fe深度分布图。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0029] 实施例1

[0030] 实施例1的高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材，包括以下质量分数的化学成分：C：0.017％，Cr：21.34％，Ni：13.29％，Co:0.25％，Ti：0.75％，Cu：0.16％，Nb：0.035％，N：0.12％，Mn：1.47％，Si：0.58％，S：0.0073％，P：0.023％，余量为Fe。

[0031] 实施例1中，采用的表面处理为：S1：将该金属基材放置于65℃的10％(质量浓度，下同)的硫酸溶液A中浸渍180s；S2：在65℃的20％的硫酸溶液B中，通过恒电流极化的方式2
对金属基材进行极化处理，电流为1.5μA/cm ，极化时间为180s；S3：将金属基材放置于50℃的混合酸溶液C(30％的硝酸和5％的氢氟酸)中浸渍300s，使所述金属基材的表面形成钝化膜。

[0032] 将处理后的金属基材分别进行自腐蚀电位、腐蚀电流密度、抗拉强度、延伸率、表面钝化膜Cr/Fe比例、接触电阻测量，用以分析该基材耐蚀性、导电性与塑性，具体结果如附表1所示。

[0033] 实施例2

[0034] 本实施例的高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材，包括以下质量分数的化学成分：C：0.017％，Cr：21.34％，Ni：13.29％，Co：0.25％，Ti：0.75％，Cu：0.16％，Nb：0.035％，N：0.12％，Mn：1.47％，Si：0.58％，S：0.0073％，P：0.023％，余量为Fe。

[0035] 本实施例2中，采用的表面处理为：S1：将该金属基材放置于65℃的10％硫酸溶液A中浸渍180s；S2：在65℃的20％硫酸溶液B中，通过恒电流极化的方式对金属基材进行极化2
处理，电流为1.5μA/cm ，极化时间为300s；S3：将金属基材放置于50℃的混合溶液(30％硝酸和5％氢氟酸)中浸渍300s，使所述金属基材的表面形成钝化膜。

[0036] 将处理后的金属基材分别进行自腐蚀电位、腐蚀电流密度、抗拉强度、延伸率、表面钝化膜Cr/Fe比例、接触电阻测量，用以分析该基材耐蚀性、导电性与塑性，具体结果如附表1所示。

[0037] 实施例3

[0038] 本实施例的高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材，包括以下质量分数的化学成分：C：0.017％，Cr：21.34％，Ni：13.29％，Co：0.25％，Ti：0.75％，Cu：0.16％，Nb：0.035％，N：0.12％，Mn：1.47％，Si：0.58％，S：0.0073％，P：0.023％，余量为Fe。

[0039] 本实施例3中，采用的表面处理为：S1：将该金属基材放置于65℃的10％硫酸溶液A中浸渍240s；S2：在65℃的20％硫酸溶液B中，通过恒电流极化的方式对金属基材进行极化2
处理，电流为1.5μA/cm ，极化时间为60s；S3：将金属基材放置于50℃的混合溶液(30％硝酸和5％氢氟酸)中浸渍300s，使所述金属基材的表面形成钝化膜。

[0040] 将处理后的金属基材分别进行自腐蚀电位、腐蚀电流密度、抗拉强度、延伸率、表面钝化膜Cr/Fe比例、接触电阻测量，用以分析该基材耐蚀性、导电性与塑性，具体结果如附表1所示。

[0041] 实施例4

[0042] 本实施例的高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材，包括以下质量分数的化学成分：C：0.023％，Cr：19.43％，Ni：12.48％，Co：0.23％，Ti：0.95％，Cu：0.27％，Nb：0.037％，N：0.15％，Mn：1.39％，Si：0.53％，S：0.0076％，P：0.025％，余量为Fe。

[0043] 本实施例4中，采用的表面处理为：S1：将该金属基材放置于65℃的10％硫酸溶液A中浸渍180s；S2：在65℃的20％硫酸溶液B中，通过恒电流极化的方式对金属基材进行极化2
处理，电流为1.5μA/cm ，极化时间为180s；S3：将金属基材放置于50℃的混合溶液(30％硝酸和5％氢氟酸)中浸渍300s，使所述金属基材的表面形成钝化膜。

[0044] 将处理后的金属基材分别进行自腐蚀电位、腐蚀电流密度、抗拉强度、延伸率、表面钝化膜Cr/Fe比例、接触电阻测量，用以分析该基材耐蚀性、导电性与塑性，具体结果如附表1所示。

[0045] 实施例5

[0046] 本实施例的高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材，包括以下质量分数的化学成分：C：0.023％，Cr：19.43％，Ni：12.48％，Co：0.23％，Ti：0.95％，Cu：0.27％，Nb：0.037％，N：0.15％，Mn：1.39％，Si：0.53％，S：0.0076％，P：0.025％，余量为Fe。

[0047] 本实施例5中，采用的表面处理为：S1：将该金属基材放置于65℃的10％硫酸溶液A中浸渍180s；S2：在65℃的20％硫酸溶液B中，通过恒电流极化的方式对金属基材进行极化2
处理，电流为1.5μA/cm ，极化时间为300s；S3：将金属基材放置于50℃的混合溶液(30％硝酸和5％氢氟酸)中浸渍300s，使所述金属基材的表面形成钝化膜。

[0048] 将处理后的金属基材分别进行自腐蚀电位、腐蚀电流密度、抗拉强度、延伸率、表面钝化膜Cr/Fe比例、接触电阻测量，用以分析该基材耐蚀性、导电性与塑性，具体结果如附表1所示。

[0049] 实施例6

[0050] 本实施例的高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材，包括以下质量分数的化学成分：C：0.023％，Cr：19.43％，Ni：12.48％，Co：0.23％，Ti：0.95％，Cu：0.27％，Nb：0.037％，N：0.15％，Mn：1.39％，Si：0.53％，S：0.0076％，P：0.025％，余量为Fe。

[0051] 本实施例6中，采用的表面处理为：S1：将该金属基材放置于65℃的10％硫酸溶液溶液中浸渍240s；S2：在65℃的20％硫酸溶液中，通过恒电流极化的方式对金属基材进行极2
化处理，电流为1.5μA/cm ，极化时间为60s；S3：将金属基材放置于50℃的混合溶液(30％硝酸和5％氢氟酸)中浸渍300s，使所述金属基材的表面形成钝化膜。

[0052] 将处理后的金属基材分别进行自腐蚀电位、腐蚀电流密度、抗拉强度、延伸率、表面钝化膜Cr/Fe比例、接触电阻测量，用以分析该基材耐蚀性、导电性与塑性，具体结果如附表1所示。

[0053] 对比例1

[0054] 本对比例1的高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材，包括以下质量分数的化学成分，与实施例1完全相同：C：0.017％，Cr：21.34％，Ni：13.29％，Co：0.25％，Ti：0.75％，Cu：0.16％，Nb：0.035％，N：0.12％，Mn：1.47％，Si：0.58％，S：0.0073％，P：0.023％，余量为Fe。

[0055] 本对比例1中不采用表面处理。

[0056] 对该基材分别进行自腐蚀电位、腐蚀电流密度、抗拉强度、延伸率、表面钝化膜Cr/Fe比例、接触电阻测量，用以分析该基材耐蚀性、导电性与塑性，具体结果如附表1所示。

[0057] 对比例2

[0058] 本对比例2的高耐蚀高塑性燃料电池极板用金属基材，包括以下质量分数的化学成分：C：0.017％，Cr：21.34％，Ni：13.29％，Co：0.25％，Ti：0.75％，Cu：0.16％，Nb：0.035％，N：0.12％，Mn：1.47％，Si：0.58％，S：0.0073％，P：0.023％，余量为Fe。

[0059] 本对比例2中，采用的表面处理为：S1：将基材放置于65℃的10％硫酸溶液溶液中浸渍180s；S2：在65℃的20％硫酸溶液中，通过恒电流极化的方式对基材进行极化处理，电2
流为4μA/cm ，极化时间为180s；S3：将基材放置于50℃的混合溶液(30％硝酸和5％氢氟酸)中浸渍300s，使所述金属基材的表面形成钝化膜。

[0060] 将处理后的金属基材分别进行自腐蚀电位、腐蚀电流密度、抗拉强度、延伸率、表面钝化膜Cr/Fe比例、接触电阻测量，用以分析该基材耐蚀性、导电性与塑性，具体结果如附表1所示。

[0061] 对比例3

[0062] 本对比例3采用商业316L不锈钢基材，按质量分数计的化学成分为：C：0.0163％，Cr：16.53％，Ni：11.43％，V：0.0648％，Mo：1.84％，Ti：0.072％；Co：0.25％，N：0.12％，Cu：0.24％，Nb：0.015％，Mn：1.42％，Si：0.71％，S：0.0096％，P：0.047％，余量为Fe。

[0063] 本对比例3中不采用表面处理。

[0064] 对该基材分别进行自腐蚀电位、腐蚀电流密度、抗拉强度、延伸率、表面钝化膜Cr/Fe比例、接触电阻测量，用以分析该基材耐蚀性、导电性与塑性，具体结果如附表1所示。

[0065] 对比例4

[0066] 本对比例4采用商业316L不锈钢基材，按质量分数计的化学成分为：C：0.0163％，Cr：16.53％，Ni：11.43％，V：0.0648％，Mo：1.84％，Ti：0.072％；Co：0.25％，N：0.12％，Cu：0.24％，Nb：0.015％，Mn：1.42％，Si：0.71％，S：0.0096％，P：0.047％，余量为Fe。

[0067] 本对比例4中，采用的表面处理为：S1：将金属基材放置于65℃的10％硫酸溶液溶液中浸渍180s；S2：在65℃的20％硫酸溶液中，通过恒电流极化的方式对金属基材进行极化2
处理，电流为1.5μA/cm ，极化时间为180s；S3：将金属基材放置于50℃的混合溶液(30％硝酸和5％氢氟酸)中浸渍300s，使所述金属基材的表面形成钝化膜。

[0068] 将处理后的金属基材分别进行自腐蚀电位、腐蚀电流密度、抗拉强度、延伸率、表面钝化膜Cr/Fe比例、接触电阻测量，用以分析该基材耐蚀性、导电性与塑性，具体结果如附表1所示。

[0069] 表1实施例1～6及对比例1～4的性能测试结果

[0070]

[0071]

[0072] 本发明通过C、Cr、Ti、Cu、Nb、N合金元素的配合以及表面处理方法来达到强化不锈钢基材的耐蚀性能和塑性的目的，从表1可以看出，当基材成分和处理工艺超出本发明时，合金元素强化和表面处理的效果明显减弱。

[0073] 本发明中提出的高耐蚀高塑性燃料电池金属极板基材既满足极板高塑形的要求，也满足高耐蚀的指标，符合燃料电池长寿命、低成本商业化的发展前景。不仅如此，本发明提出的表面处理方法针对一般奥氏体不锈钢同样可以达到改善耐蚀性的作用，具有广泛的应用前景。