一种负极极片及含有该负极极片的锂离子电池

摘要

本发明公开一种电池负极极片及含有该负极极片的锂离子电池，包括负极集流体以及涂覆在集流体表面的负极活性物质层，其中负极活性物质包括天然石墨，所述负极极片的纳米压痕硬度H为0.005～0.035GPa。负极极片的压痕硬度是极片的孔隙率、负极活性颗粒结晶度以及颗粒内部的密实化程度的综合体现，同时也与电池实际生产和使用过程紧密相关。当负极极片的硬度H在0.005～0.035GPa范围内时，负极极片的综合性能达到更佳的平衡，所对应的锂离子电池具有更良好的动力学性能和循环使用寿命。

权利要求

1.一种电池负极极片，包括负极集流体以及涂覆在集流体表面的负极活性物质层，其中负极活性物质包括天然石墨，所述负极极片的纳米压痕硬度H为

0.005～0.035Gpa；

其中所述负极活性物质的结晶度为0.020 0.400；

~

其中所述负极极片的孔隙率为21% 59%；

~

其中所述负极极片压实密度为1.62‑1.68g/cm3。

2.根据权利要求1所述的电池负极极片，其中所述负极极片的纳米压痕硬度H为0.010～0.028GPa。

3.根据权利要求1所述的电池负极极片，其中所述负极活性物质的结晶度为0.040~

0.340。

4.根据权利要求1所述的电池负极极片，其中所述负极极片的孔隙率为25% 50%。

~

5.根据权利要求1所述的电池负极极片，其中所述天然石墨经过密实化处理。

6.根据权利要求1所述的电池负极极片，其中所述天然石墨占负极活性物质层质量分数的20%‑50%。

7.一种锂离子电池，包括权利要求1～6任一项所述的电池负极极片。

说明书

一种负极极片及含有该负极极片的锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种负极极片及含有该负极极片的锂离子电池。

背景技术

[0002] 商业化锂离子电池使用的负极材料主要是人造石墨，在未来的一段时间内人造石墨仍是主要的负极材料，但是由于人造石墨在生产过程的高温石墨化工艺，带来的高成本，增加了电池的成本，为了降低电池的生产成本，天然石墨受到越来越多的关注，但是天然石墨电极在使用或运输过程中常会出现某些失效，这些失效将影响锂离子电池的使用寿命，通过延长石墨负极的使用寿命，可以提高化学储能电池的循环寿命、降低锂离子电池的成本，对推广新能源技术有着重大的意义。

[0003] 天然石墨负极主要由活性材料石墨、黏结剂、导电剂、集流体组成。石墨负极材料的来源和加工过程不同，其物理化学性能也不同。因此在研究及生产过程中，为了得到电化学性能优良的石墨负极材料，需有效控制其各方面的物理化学指标，从而深入研究石墨负极材料的物理化学指标和电化学性能之间的关系。石墨负极材料的技术指标众多，且难以兼顾，主要包括比表面积、粒度分布、振实密度、压实密度、真密度、首次充放电比容量、首次效率等。除此之外，还有电化学指标如循环性能、倍率性能、膨胀等等。

[0004] 此外，对于如何延长石墨负极的使用寿命，除了从活性材料改性、电解液设计方面减少副反应的产生，还需要优化电极设计来减少机械应力、电极极化、热失控等因素对使用寿命的影响。目前电极设计的主要参数包括：电极厚度、孔隙率、活性材料颗粒大小等。

发明内容

[0005] 为了进一步提高电池负极的性能，本发明提供了一种电池负极极片，包括负极集流体以及涂覆在集流体表面的负极活性物质层，其中负极活性物质为石墨，所述负极极片的纳米压痕硬度 H为0.005～0.035GPa。

[0006] 本申请在研究中发现，除了厚度、孔隙率等常用参数与人造石墨电极的设计相近，负极极片的纳米压痕硬度H对于天然石墨负极电池的性能具重要影响。

[0007] 首先，负极极片的压痕硬度与极片的孔隙率密切相关。孔隙率越大，极片硬度越小。石墨颗粒间存在一定的孔隙（孔隙率），随着压痕深度的增加，颗粒间的孔隙被压缩，极片的硬度下降。大的孔隙率能够提升电解液的浸润性，使锂离子在极片中的传输通道更为顺畅，因此可有利于大倍率下的充放电性能，但其会增大活性物质颗粒与电解液的接触界面，容易与电解液发生副反应造成活性锂的损失，从而降低可用的容量。此外，大的孔隙率不利于构建电子的传输通道，从而使电化学反应受阻，而小的孔隙率会恶化极片的电解液浸润性，降低电池的保液能力较差，使锂离子难以在极片中穿梭，增大在循环过程中的极化，因此增大电池的容量衰减，并且内阻增加也尤为明显。

[0008] 其次，负极极片的压痕硬度还与石墨颗粒的结晶度相关。石墨颗粒的结晶度越高，碳原子的六边形排列结构越规整，长程有序度变大，石墨片层间更容易滑动，颗粒硬度降低，极片硬度降低。对于石墨负极材料而言，高的结晶度可以增强颗粒的韧性增强，使颗粒能够抵抗锂离子嵌入石墨片层的形变应力，提升石墨的颗粒稳定性，从而延长了电池的循环寿命，但高的结晶度意味着低的取向性，会加大锂离子来到石墨端面的距离以及锂离子在石墨中的传输阻力，极易产生极化，造成容量衰减。低的结晶度有利于快充性能，但其表面上的碳层以一种石墨微晶形式存在，产生大量的缺陷（断键、微孔和含氧官能团），这些缺陷在循环过程中将是与电解液发生反应的活性位点，在消耗电解液的同时还消耗大量的活性锂，恶化电池的循环性能。

[0009] 第三点，负极极片的压痕硬度还与石墨负极颗粒内部的密实化程度相关。对天然石墨负极颗粒而言，其内部有许多孔隙，在外力作用下，颗粒内部孔隙被压缩，从而降低了材料的硬度。天然石墨的密实化度越低，其内部孔隙率越大，颗粒内界面越多，电解液容易与裸露的界面发生反应生成SEI膜，同时循环充放电过程中会产生难以消褪的内应力，其容易集中于内部孔隙缺陷处诱发裂纹的生成，从而导致颗粒破碎而造成活性物质的损失，降低了电池的循环寿命。

[0010] 而且，在循环过程中，负极会产生反复的膨胀应力，如果负极极片的硬度过低，极片涂层极易发生不均匀的塑性变形，难以与隔膜紧密贴合，容易发生极化造成析锂，降低了电池的使用寿命。值得注意的是，除了循环所产生的膨胀应力外，电池所使用的实际工况是复杂的，还存在一定的外力作用，因此负极极片的硬度不能过小；而负极极片的硬度过大，极片的韧性随之变低，极片容易发生不可挽救的断裂，从而降低了电池的使用寿命。因此，极片的硬度不能过高。

[0011] 综上所述，负极极片的压痕硬度是极片的孔隙率、负极活性颗粒结晶度以及颗粒内部的密实化程度的综合体现，同时也与电池实际生产和使用过程紧密相关。当负极极片的硬度 H在0.005～0.035GPa范围内时，负极极片的综合性能达到更佳的平衡，所对应的锂离子电池具有更良好的动力学性能和循环使用寿命。

[0012] 另一方面，本发明还提供了含有上述负极极片的锂离子电池。该锂离子电池具有良好的循环性能和动力学性能，不析锂，且具有更低的直流阻抗。

附图说明

[0013] 图1显示本发明实施例4的极片硬度曲线。

具体实施方式

[0014] 为了更好地理解和实施，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

[0015] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。

[0016] 除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。

[0017] 本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。

[0018] 本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。

[0019] 本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。

[0020] 除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。

[0021] 本发明所提及的纳米压痕硬度可理解为是材料抵抗弹性变形、塑性变形或破坏的能力，也表述为材料抵抗残余变形和反破坏的能力。纳米压痕硬度不是一个简单的物理概念，而是材料弹性、塑性、强度和韧性等力学性能的综合指标。本发明所用的纳米压痕硬度与其他显微镜度、维氏硬度、洛氏硬度等测试方法无换算关系，所采用的测试原理不同。

[0022] 本发明所采用的负极极片纳米压痕硬度‑压痕深度曲线的物理解释如下：材料在测试过程中硬度往往表现出较强的压痕深度依赖性，较小的压痕深度可以获得较高的压痕硬度，这种现象被称为纳米压痕硬度尺寸效应(ISE)，常见的 ISE 现象是硬度值随着压深的增加而降低。本领域相关人员利用几何必要位错（GDN）概念解释了 ISE 现象，并提出了相关模型。纳米压痕仪器所用的压头为标准的Berkovich压头，其尖端是半径约为50nm的球形。随着压痕深度的增加，三角锥压头与石墨颗粒的接触变成了面面接触，且压痕在水平方向的投影为μm尺寸级别的正三角形，表明三角锥压头同时与极片中的许多石墨颗粒发生力的作用，因此可用纳米压痕测试来表征极片硬度。当施加外力载荷时，整体极片发生稳定的塑性形变后，硬度趋向于一个稳定的数值，可用此数值表示极片硬度大小。

[0023] 在本发明中，负极极片的纳米压痕硬度 H为0.005～0.035GPa，优选为0.010～0.028GPa。在此范围内时，负极极片的综合性能达到更佳的平衡，所对应的锂离子电池具有更良好的动力学性能和循环使用寿命。

[0024] 作为本发明的进一步优选，所述负极活性物质的结晶度为0.020～0.400，更优选为0.040～0.340。

[0025] 炭（石墨）材料的拉曼图谱有两个峰，一个位于1580cm‑1附近(Ｇ线)，是单晶石墨固‑1有的特征散射峰；另外一个位于1360cm 附近(Ｄ线)，是由石墨晶格缺陷、边缘无序排列和低对称碳结构等引起的。因此，可以用ID/IG来表征炭材料的结晶程度。各种炭材料的ID/IG越小，碳缺陷就越少，结晶度越高。

[0026] 通常通过控制热处理工艺和包覆层来控制石墨颗粒的结晶度。在热处理工艺中，温度由室温以2～10℃/min的速度升温至1000 3200℃，保温时间为1 12小时，热处理设备~ ~为辊道窑、箱式炭化炉、低温石墨化炉、石墨化炉、艾奇逊炉、非连续石墨化炉中的一种。在包覆工艺中，包覆层为沥青（煤系沥青、石油沥青中的一种或两种）、树脂（酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、糠醛树脂或其混合物）或聚合物（PNS、IPN、CMC、SBR中的一种或两种）碳化后而得到的不定型材料。包覆层优选沥青，软化点150℃ 250℃。
~

[0027] 如上所述，石墨颗粒的结晶度并非越高越好，其保持本发明所限制的范围内才更有利于提升负极极片的综合性能。

[0028] 作为本发明的进一步优选，所述负极极片的孔隙率为21%～59%，更优选为25%~50%。

[0029] 极片的孔隙率通过控制造孔剂、真空烘烤的温度(100℃～160℃）和时间（2h～10h）来实现。造孔剂为石蜡微球、精萘、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、苯甲酸、草酸、奈丸、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸酯(PMMA)中的任意一种或几种的组合。

[0030] 如上所述，极片的孔隙率并非越高越好，其保持本发明所限制的范围内才更有利于提升负极极片的综合性能。

[0031] 作为本发明的进一步优选，其中所述石墨经过密实化处理。更优选的，其中所述石墨和沥青混合后经过密实化处理。

[0032] 密实化方式有浸渍填充、等静压填充和机械挤压，其中机械挤压设备为冷等静压设备、热等静压设备、融合挤压设备或混合捏合设备，挤压时间为1 4小时，其中等静压使用~压强为90 200MPa。
~

[0033] 作为本发明的进一步优选，其中所述石墨为人造石墨、天然石墨、复配石墨中的一种或多种。人造石墨负极主要是将焦类原料在一定温度下煅烧，再经过粉碎、分级、高温石墨化制成；天然石墨负极是将天然石墨原矿经过一系列的提纯，得到高纯度的石墨产品。人造石墨的主要优势是循环性能好、与电解液相容性好、以及各方面指标都相对较均衡；而天然石墨的主要优点为容量高、压实密度高和价格便宜。

[0034] 作为本发明的进一步优选，其中所述负极极片压实密度为1.62‑1.68g/cm3。

[0035] 实施例1

[0036] 1）负极材料的制备

[0037] 取10KG球形天然石墨（D50=11μm）和1KG 沥青（软化点为220℃）投入到通有氮气的VC混料机中进行充分混合包覆，温度设置为220℃，混合转速为70rpm，时间为6小时，混合结束后，出料。将所得的上述物料放置到通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，自然冷却至室温后转移到艾奇逊石墨化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至1250℃，随后再以5℃/min的升温速率升温至3000℃ ，3000℃恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到具有核壳结构的天然球形石墨颗粒，其结晶度（ ID/IG强度比）为0.021。

[0038] 2）负极极片的制备

[0039] 合浆：上述所制备的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，再加入上述浆料总质量的2.1%造孔剂聚氧化乙烯继续搅拌均匀获得负极浆料。

[0040] 涂布：在将负极浆料均匀涂覆在负极集流体为6μm铜箔的两个表面上，在80℃的烘箱内干燥完全。

[0041] 辊压：采用热压工艺（提升聚合物造孔剂的塑性变形以提升孔隙的分布均匀性，降低极片因后续造孔剂挥发而引起的反弹率），辊压压力设置为45T，极片压实密度为1.65g/3
cm，热压温度为95℃，辊压速度为20m/min，然后经分切后得到负极极片。

[0042] 烘烤：将所得的极片放置于真空干燥箱中烘烤，温度设置为150℃，时间为6小时，真空度为‑80Kpa。

[0043] 实施例2

[0044] 1）负极材料的制备：

[0045] 取10KG球形天然石墨（D50=11μm）和1KG 沥青（软化点为150℃）投入到通有氮气的VC混料机中进行充分混合包覆，温度设置为150℃，混合转速为70rpm，时间为6小时，混合结束后，出料。将所得的上述物料放置到通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，自然冷却至室温后转移到氩气保护的低温石墨化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至1250℃，随后再以5℃/min的升温速率升温至2000℃ ，2000℃恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到具有核壳结构的天然球形石墨颗粒，其结晶度（ ID/IG强度比）为0.175。

[0046] 2）负极极片的制备

[0047] 合浆：上述所制备的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2:1 .4进行混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，再加入上述浆料总质量的0.15%造孔剂聚氧化乙烯继续搅拌均匀获得负极浆料。

[0048] 涂布：在将负极浆料均匀涂覆在负极集流体为6μm铜箔的两个表面上，在80℃的烘箱内干燥完全。

[0049] 辊压：采用热压工艺，辊压压力设置为45T，极片压实密度为1.65g/cm3，热压温度为80℃，辊压速度为20m/min，然后经分切后得到负极极片。

[0050] 烘烤：将所得的极片放置于真空干燥箱中烘烤，温度设置为120℃，时间为2小时，真空度为‑80Kpa。

[0051] 实施例3

[0052] 1）负极材料的制备

[0053] 取100KG球形天然石墨（D50=11μm）放置于冷等静压设备中进行密实化得到块状石墨，压强为180MPa，挤压时间为2小时；块状石墨经解聚打散分散后，得到密实化球形石墨；取上述10KG的密实化石墨和1KG 沥青（软化点为150℃）投入到通有氮气的VC混料机中进行充分混合包覆，温度设置为150℃，混合转速为70rpm，时间为6小时，混合结束后，出料。将所得的上述物料放置到通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，以5℃/min的升温速率升温至1250℃，1250℃恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到具有核壳结构的天然球形石墨颗粒，其结晶度（ ID/IG强度比）为0.402。

[0054] 2）负极极片的制备

[0055] 合浆：上述所制备的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，再加入上述浆料总质量的1.5%造孔剂聚氧化乙烯继续搅拌均匀获得负极浆料。

[0056] 涂布：在将负极浆料均匀涂覆在负极集流体为6μm铜箔的两个表面上，在80℃的烘箱内干燥完全。

[0057] 辊压：采用热压工艺，辊压压力设置为45T，极片压实密度为1.65g/cm3，热压温度为90℃，辊压速度为20m/min ，然后经分切后得到负极极片。

[0058] 烘烤：将所得的极片放置于真空干燥箱中烘烤，温度设置为150℃，时间为4小时，真空度为‑80Kpa。

[0059] 实施例4

[0060] 1）负极材料的制备

[0061] 取10KG球形天然石墨（D50=11μm）和0.5KG 沥青（软化点为180℃）放置于热等静压设备中进行填充密实化得到块状石墨，温度设置为200℃，压强为180MPa，挤压时间为2小时；块状石墨经解聚打散分散后，得到密实化球形石墨，记为密实化球形石墨S；取上述10.5KG的密实化石墨和0.5KG 沥青（软化点为220℃）投入到通有氮气的VC混料机中进行充分混合包覆，温度设置为220℃，混合转速为80rpm，时间为6小时，混合结束后，出料。将所得的上述物料放置到通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，自然冷却至室温后转移到氩气保护的低温石墨化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至1250℃，随后再以5℃/min的升温速率升温至2400℃，
2400℃恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到具有核壳结构的天然球形石墨颗粒，其结晶度（ ID/IG强度比）为0.042。

[0062] 2）负极极片的制备

[0063] 合浆：上述所制备的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，再加入上述浆料总质量的0.3%造孔剂聚氧化乙烯继续搅拌均匀获得负极浆料。

[0064] 涂布：在将负极浆料均匀涂覆在负极集流体为6μm铜箔的两个表面上，在80℃的烘箱内干燥完全。

[0065] 辊压：采用热压工艺，辊压压力设置为45T，极片压实密度为1.65g/cm3，热压温度为85℃，辊压速度为20m/min ，然后经分切后得到负极极片。

[0066] 烘烤：将所得的极片放置于真空干燥箱中烘烤，温度设置为120℃，时间为4小时，真空度为‑80Kpa。

[0067] 实施例5

[0068] 1）负极材料的制备

[0069] 取10.5KG 实施例4中的密实化石墨S和0.5KG 沥青（软化点为250℃）投入到通有氮气的VC混料机中进行充分混合包覆，温度设置为250℃，混合转速为90rpm，时间为8小时，混合结束后，出料。将所得的上述物料放置到通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，热处理设置参数同实施例3。热处理后再进行打散筛分，得到具有核壳结构的天然球形石墨颗粒，其结晶度（ ID/IG强度比）为0.339。

[0070] 2）负极极片的制备

[0071] 合浆：上述所制备的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，再加入上述浆料总质量的1.7%造孔剂聚氧化乙烯继续搅拌均匀获得负极浆料。

[0072] 涂布：在将负极浆料均匀涂覆在负极集流体为6μm铜箔的两个表面上，在80℃的烘箱内干燥完全。

[0073] 辊压：采用热压工艺，辊压压力设置为45T，极片压实密度为1.65g/cm3，热压温度为90℃，辊压速度为20m/min ，然后经分切后得到负极极片。

[0074] 烘烤：将所得的极片放置于真空干燥箱中烘烤，温度设置为150℃，时间为5小时，真空度为‑80Kpa。

[0075] 实施例6

[0076] 1）负极材料的制备

[0077] 取10.5KG 实施例4中的密实化石墨S和0.5KG 沥青（软化点为180℃）投入到通有氮气的VC混料机中进行充分混合包覆，温度设置为180℃，混合转速为75rpm，时间为6小时，混合结束后，出料。将所得的上述物料放置到通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，自然冷却至室温后转移到氩气保护的低温石墨化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至1250℃，随后再以5℃/min的升温速率升温至2000℃，2000℃恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到具有核壳结构的天然球形石墨颗粒。将所得的天然石墨和人造石墨按照质量比1:1混合均匀，得到复配石墨，其结晶度（ ID/IG强度比）为0.190。

[0078] 2）负极极片的制备

[0079] 合浆：上述所制备的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，再加入上述浆料总质量的1.9%造孔剂聚氧化乙烯继续搅拌均匀获得负极浆料。

[0080] 涂布：在将负极浆料均匀涂覆在负极集流体为6μm铜箔的两个表面上，在80℃的烘箱内干燥完全。

[0081] 辊压：采用热压工艺，辊压压力设置为45T，极片压实密度为1.65g/cm3，热压温度为95℃，辊压速度为20m/min ，然后经分切后得到负极极片。

[0082] 烘烤：将所得的极片放置于真空干燥箱中烘烤，温度设置为150℃，时间为6小时，真空度为‑80Kpa。

[0083] 实施例7

[0084] 1）负极材料的制备

[0085] 取10.5KG 实施例4中的密实化石墨S和0.5KG 沥青（软化点为250℃）投入到通有氮气的VC混料机中进行充分混合包覆，温度设置为250℃，混合转速为100rpm，时间为8小时，混合结束后，出料。剩下的500℃预处理以及3000℃的高温石墨化热处理的参数设置同实施例1。热处理后再进行打散筛分，得到具有核壳结构的天然球形石墨颗粒，其结晶度（ ID/IG强度比）为0.018。

[0086] 2）负极极片的制备

[0087] 合浆：上述所制备的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，再加入上述浆料总质量的1.4%造孔剂聚氧化乙烯继续搅拌均匀获得负极浆料。

[0088] 涂布：在将负极浆料均匀涂覆在负极集流体为6μm铜箔的两个表面上，在80℃的烘箱内干燥完全。

[0089] 辊压：采用热压工艺，辊压压力设置为45T，极片压实密度为1.65g/cm3，热压温度为90℃，辊压速度为20m/min ，然后经分切后得到负极极片。

[0090] 烘烤：将所得的极片放置于真空干燥箱中烘烤，温度设置为150℃，时间为3小时，真空度为‑80Kpa。

[0091] 实施例8

[0092] 1）负极材料的制备

[0093] 取10.5KG 实施例4中的密实化石墨S和0.5KG 沥青（软化点为180℃）投入到通有氮气的VC混料机中进行充分混合包覆，温度设置为180℃，混合转速为75rpm，时间为6小时，混合结束后，出料。将所得的上述物料放置到通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，自然冷却至室温后转移到氩气保护的低温石墨化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至1250℃，随后再以5℃/min的升温速率升温至2500℃，2500℃恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到具有核壳结构的天然球形石墨颗粒。将所得的天然石墨和人造石墨按照质量比2:8混合均匀，得到复配石墨，其结晶度（ ID/IG强度比）为0.150。

[0094] 2）负极极片的制备

[0095] 合浆：上述所制备的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，再加入上述浆料总质量的2.0%造孔剂聚氧化乙烯继续搅拌均匀获得负极浆料。

[0096] 涂布：在将负极浆料均匀涂覆在负极集流体为6μm铜箔的两个表面上，在80℃的烘箱内干燥完全。

[0097] 辊压：采用热压工艺，辊压压力设置为45T，极片压实密度为1.68g/cm3，热压温度为95℃，辊压速度为20m/min ，然后经分切后得到负极极片。

[0098] 烘烤：将所得的极片放置于真空干燥箱中烘烤，温度设置为150℃，时间为6小时，真空度为‑80Kpa。

[0099] 对比例1

[0100] 1）负极材料的制备

[0101] 取10.5KG 实施例4中的密实化石墨S和0.5KG 沥青（软化点为280℃）投入到通有氮气的VC混料机中进行充分混合包覆，温度设置为280℃，混合转速为120rpm，时间为8小时，混合结束后，出料。剩下的500℃预处理以及3000℃的高温石墨化热处理的参数设置同实施例1。热处理后再进行打散筛分，得到具有核壳结构的天然球形石墨颗粒，其结晶度（ID/IG强度比）为0.014。

[0102] 2）负极极片的制备

[0103] 合浆：上述所制备的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR 按质量比9  .4:1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，再加入上述浆料总质量的2.5%造孔剂聚氧化乙烯继续搅拌均匀获得负极浆料。

[0104] 涂布：在将负极浆料均匀涂覆在负极集流体为6μm铜箔的两个表面上，在80℃的烘箱内干燥完全。

[0105] 辊压：采用热压工艺，辊压压力设置为45T，极片压实密度为1.65g/cm3，热压温度为95℃，辊压速度为20m/min ，然后经分切后得到负极极片。

[0106] 烘烤：将所得的极片放置于真空干燥箱中烘烤，温度设置为150℃，时间为8小时，真空度为‑80Kpa。

[0107] 对比例2

[0108] 1）负极材料的制备

[0109] 取10KG球形天然石墨（D50=11μm）和1KG 沥青（软化点为280℃）投入到通有氮气的VC混料机中进行充分混合包覆，温度设置为280℃，混合转速为120rpm，时间为10小时，混合结束后，出料。剩下的500℃预处理以及3000℃的高温石墨化热处理的参数设置同实施例1。热处理后再进行打散筛分，得到具有核壳结构的天然球形石墨颗粒，其结晶度（ID/IG强度比）为0.017。

[0110] 2）负极极片的制备

[0111] 合浆：上述所制备的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，再加入上述浆料总质量的0.1%造孔剂聚氧化乙烯继续搅拌均匀获得负极浆料。

[0112] 涂布：在将负极浆料均匀涂覆在负极集流体为6μm铜箔的两个表面上，在80℃的烘箱内干燥完全；

[0113] 辊压：采用热压工艺，辊压压力设置为45T，极片压实密度为1.65g/cm3，热压温度为80℃，辊压速度为20m/min，然后经分切后得到负极极片。

[0114] 烘烤：将所得的极片放置于真空干燥箱中烘烤，温度设置为120℃，时间为2小时，真空度为‑80Kpa。

[0115] 对比例3

[0116] 1）负极材料的制备

[0117] 取10KG球形天然石墨（D50=11μm）和1KG 沥青（软化点为150℃）投入到通有氮气的VC混料机中进行充分混合包覆，温度设置为150℃，混合转速为70rpm，时间为6小时，混合结束后，出料。将所得的上述物料放置到通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，热处理的参数设置同实施例3。热处理后再进行打散筛分，得到具有核壳结构的天然球形石墨颗粒，其结晶度（ID/IG强度比）为0.495。

[0118] 2）负极极片的制备

[0119] 合浆：上述所制备的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，再加入上述浆料总质量的1.6%造孔剂聚氧化乙烯继续搅拌均匀获得负极浆料。

[0120] 涂布：在将负极浆料均匀涂覆在负极集流体为6μm铜箔的两个表面上，在80℃的烘箱内干燥完全。

[0121] 辊压：采用热压工艺，辊压压力设置为45T，极片压实密度为1.65g/cm3，热压温度为90℃，辊压速度为20m/min ，然后经分切后得到负极极片。

[0122] 烘烤：将所得的极片放置于真空干燥箱中烘烤，温度设置为150℃，时间为7小时，真空度为‑80Kpa。

[0123] 将上述所有的实施例和对比例均按以下工艺步骤制备电池，并进行测试：

[0124] (1) 正极极片的制备

[0125] 将正极活性材料NCM333（包括其他正极LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4、LiMnPO4等）、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合,加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到正极极片。

[0126] (2) 负极极片的制备

[0127] 负极极片为上述实施例和对比例所得负极极片。

[0128] (3)电解液的制备

[0129] 将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液。

[0130] (4) 隔离膜的制备

[0131] 选自聚乙烯膜作为隔离膜。

[0132] (5) 锂离子电池的制备

[0133] 将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装壳中,干燥后注入电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得锂离子电池。

[0134] 理化指标测试

[0135] （1）拉曼（Raman）测试

[0136] 制样：将样品粉末制成一个十分平整，处于同一水平面的试样；

[0137] 测试：使用设备型号为i‑Raman® Prime的仪器连接计算机及BWSpec软件进行拉曼测试，调节激光和所测样品的距离后采集拉曼图谱，调节至拉曼峰强最大时，为聚焦最佳测试位置，每个样品测试8个点，保存数据，用BWSpec软件扣除背景基线分析得到拉曼曲线图谱；

[0138] 数据处理：I(D) / I(G) 是 D峰和G峰的强度比来表示石墨颗粒表面的缺陷程度。

[0139] （2）极片孔隙率测试

[0140] 负极极片的孔隙率ε通过质量差法获得，采用极片冲片机将极片裁为半径r为0.95cm的圆片，并用测厚仪分别测量极片和集流体的厚度为L，L0，计算裁取极片上负极活
2
性物质体积V=π*r*(L‑ L0)；用精确度为0.00001g的天平称取所裁极片质量记为m1，用十六烷浸泡极片1h（完全浸没其中），用镊子将极片取出，并用滤纸吸干至质量恒重后，用天平称取其质量记为m2，将实验数据代入公式计算：ε=(m2‑m1)/(V* ρ0)*100%，其中ρ0为十六烷的密
3
度0.7734g/cm，得到极片孔隙率ε。

[0141] （3）极片硬度测试

[0142] 负极极片的硬度通过纳米压痕仪器来测试，采用标准的berkovich压头。将负极极片稳固地固定在载玻片上，随后再将载玻片放置到纳米压痕仪器的载物台上，使用真空吸附的方式固定载玻片，使用设备自带显微镜观察样品测试面，选择要测试的位置(视野中心十字光标)，选择连续刚度模式的测试方法，设置实验参数，点击开始测试，测试开始后，光镜移开，探针移动至目标位置，以非常小的接触力，触摸样品表面然后在样品表面停留等待，等待系统稳定以后，开始按照设定的方法测试，测试完成，探针撤离样品表面，可以得到纳米压痕硬度H‑位移深度d的曲线，其中d≥4μm。

[0143] 性能测试

[0144] (1) 循环性能测试:

[0145] 在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池按以下程序进行循环测试：以1C 倍率进行满充，满放直至锂离子电池的容量小于初始容量的80%，记录循环圈数并下机，下机后测试直流阻抗。

[0146] （2）直流阻抗测试

[0147] 在25℃下，将实施例和对比例的电池调荷至50%SOC，以1C倍率的电流放电18S，记录放电中止前的电池电压U2、电流I和电池电压稳定后的电池电压U1，根据公式R=(U2‑U1)/I计算，得到直流内阻R；电池循环前后直流内阻分别记录为R0和R1，直流电阻变化率=（R1‑R0）/R0；

[0148] （3）动力学性能测试

[0149] 在‑10℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以0.2C满充、以0.33C满放重复10次后，再将锂离子电池以0.2C满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中，负极表面析锂区域面积小于10％认为是轻微析锂，负极表面析锂区域面积为10％～50％认为是中度析锂，负极表面析锂区域面积大于50％认为是严重析锂。

[0150] 实施例1‑7以及对比例1‑3按照相同方法进行测试，各实施例和对比例的测试结果统计如表1所示。实施例4的极片硬度曲线如图1所示。

[0151] 表1：实施例1‑7以及对比例1‑3的测试结果

[0152]

[0153] 由上述测试数据可以看出，实施例1和2通过合理设定极片孔隙率（弥或牺牲部分极片动力学性能），实施例3通过调控材料的密实化、结晶度以及极片孔隙率（兼顾材料和极片端的动力学性能），使极片硬度在0.005 0.035之间，从而提升电池的循环性能。~

[0154] 实施例4至实施例6通过进一步优化密实化工艺（使天然石墨内部更致密）、负极材料的结晶度（提升材料的结构稳定性，合适的动力学性能），以及通过调控合适的极片孔隙率（合适的锂离子传输通道和与电解液的接触面积），进一步优化极片硬度为0.010～0.028，使电池的循环寿命和动力学性能得到进一步提升。

[0155] 实施例7，虽然天然石墨的结晶度不在本专利的要求范围内，但是通过设置合适的极片孔隙率可弥补其动力学性能的不足，同时对其进行密实化处理以提升材料体相的结构稳定性，使整体的极片硬度在优化的硬度范围内（0.010～0.028），从而使电池仍具备优异的循环寿命和动力学性能。

[0156] 在对比例1中，所得的天然石墨的结晶度过小，石墨表面嵌锂能力不足；极片孔隙率过大，活性物质与电解质的接触面积变大，导致不断消耗活性锂，同时活性物质的接触面积减小，整个极片的电子传导受阻，增大极化。这样对比例1中的结晶度、极片硬度设置不合理，使整体的极片硬度在0.005以下，因此电池的使用寿命恶化。

[0157] 在对比例2中，天然石墨没有进行密实化处理，其体相的内界面会不断与电解液发生副反应，不利于电池的循环性能；天然石墨的结晶度过小，锂离子在其表面嵌入过程受阻；极片孔隙率过小，电池的保液能力差，锂离子难以在极片的石墨颗粒间传输，极片增大，锂离子容易在极片表面析出。由此可见，对比例2中的结晶度、密实化和极片硬度设置不合理，使整体的极片硬度在0.035以上，从而降低了电池的循环寿命。

[0158] 在对比例3中，天然石墨的结晶度过大，其表面的韧性变差，不利于与膨胀应力的束缚，且其表面有大量的缺陷，电解液容易与其发生副反应加剧SEI膜的不断生长，极化现象不断恶化。另外，天然石墨没有进行密实化处理，内界面也会源源不断地与电解液发生副反应消耗活性锂。虽然极片孔隙率在本专利的要求范围内，但是材料的本征属性（密实化和结晶度）设置不合理，使整体的极片硬度在0.035以上，从而降低了电池的循环寿命。

[0159] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。