一种Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料及其制备方法

摘要

一种Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料及其制备方法，它涉及磁电耦合陶瓷材料及其制备方法，它是要解决现有的磁电耦合陶瓷材料种类少、磁电耦合强度低、所需诱导外磁场大的问题。本发明的材料为Ba1.5Sr1.5Co2‑xCuxFe24O41，x＝0.5～0.75。制法：按化学计量比称取原料并球磨混合，再预烧，再经球磨压片、排胶后，在管式炉中烧结，即得。对本发明的材料施加正或负极化电场，可诱导出正或负铁电极化状态，且在单一极化状态下的极化方向不随外磁场翻转而翻转。材料的磁释电电流达到1.0～1.4μA/m2，最大极化强度为3～3.3μC/m2，最大磁电耦合系数达(56)对比文件Xiaohui Wang等.Low-temperaturesintering and high frequency propertiesof Cu-modified Co2Z hexaferrite.《Journalof the European Ceramic Society》.2003,第715-720页.

权利要求

1.一种Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料，其特征在于该磁电耦合陶瓷材料的化学表达式为：Ba1.5Sr1.5Co2‑xCuxFe24O41，其中x＝0.5～0.75；该磁电耦合陶瓷材料的制备方法如下：一、按Z型六角铁氧体的化学计量比称取BaCO3、SrCO3、Co3O4、CuO和Fe2O3，其中Z型六角铁氧体的化学式为Ba1.5Sr1.5Co2‑xCuxFe24O41，其中x＝0.5～0.75；然后将称好的原料放入球磨罐中湿法球磨；球磨完成后烘干，烘干后再放入球磨罐中干法球磨，得到混合粉末；

二、将混合粉末放入氧化铝坩埚中，再将坩埚放在箱式炉中进行预烧，得到预烧粉；

三、将预烧粉放入球磨罐中湿法球磨；球磨完成后烘干，烘干后再放入球磨罐中干法球磨，得到粗材料粉末；

四、向粗材料粉末中滴加聚乙烯醇缩丁醛酯溶液，研磨均匀、过筛、压片，得到块状坯体；

五、将块状坯体放入箱式炉中，升温至500～550℃保持4～5h进行排胶，得到排胶坯体；

六、将排胶坯体放入管式炉中，在炉管中空气气氛进行烧结，同时将管式炉以4～6℃/min的速率升温至980～1000℃，然后以1～2℃/min的升温速率将样品升温至1110～1160℃并保持10～12h，再以1～2℃/min的速率降温至980～1000℃，然后以4～5℃/min的速度降温至450～500℃，最后自然冷却至室温，得到Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的一种Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料，其特征在于，步骤一中所述的湿法球磨是：将材料加入到行星式球磨机的球磨罐中，球料质量比为(3～6)：1，再按1克材料加入3～6mL质量百分浓度为95％的乙醇，以400～500r/min的转速球磨10～12h。

3.根据权利要求1或2所述的一种Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料，其特征在于，步骤一中所述的烘干是在温度为90～100℃的烘箱中保持4～5小时。

4.根据权利要求1或2所述的一种Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料，其特征在于，步骤一中所述的干法球磨是：将材料加入到行星式球磨机的球磨罐中，在球料质量比为(3～6)：

1的条件下，以400～500r/min的转速球磨10～15min。

5.根据权利要求1或2所述的一种Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料，其特征在于，步骤二中所述的预烧是：以4～5℃/min的速率升温至950～1050℃并保持10～12h，然后以4～5℃/min的速率降温至450～550℃，再自然冷却至室温。

6.根据权利要求1或2所述的一种Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料，其特征在于，步骤四中所述的过筛，是过100目的筛。

7.根据权利要求1或2所述的一种Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料，其特征在于，步骤四中所述的压片是用压片机将过筛后的粉末在压力为4～4.5MPa的条件下压制30～60s。

8.根据权利要求1或2所述的一种Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料，其特征在于，步骤四中所述的聚乙烯醇缩丁醛酯溶液的质量百分浓度为8％；5g粗材料粉末中加入6～8滴质量百分浓度为8％聚乙烯醇缩丁醛酯溶液。

说明书

一种Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及磁电耦合材料领域。

背景技术

[0002] 磁电耦合材料是指材料在外界磁场或电场的作用下，材料的铁电极化状态或磁性状态发生改变，即可以实现电场控制材料的磁性状态或者可以实现外磁场控制材料铁电极化状态的一类材料。其中多铁材料由于其同时具有铁电、铁磁或铁弹有序性及磁电耦合效应等，在微波、传感控制和信息存储等领域具有应用前景，日益成为科研工作者们研究的热点。

[0003] 公开号为CN108751973B的中国专利《一种三元多铁性材料及其制备方法》公开了一种三元多铁性材料及其制备方法。该材料的化学组成为(0.7‑x)BiFeO3‑0.3BaTiO3‑xLaFeO3，其中x＝0‑0.2。该材料制备过程包括采用化学计量比称取原料，将原料混合球磨干燥，得到混合材料；将混合材料加入粘结剂压片，得到坯体材料；最后将坯体材料烧结，得到所需样品材料。该方法制备的三元多铁性材料的结构稳定，具有铁电性，铁磁性和磁电耦合性能。但是该材料的剩余磁化强度较大且属于硬磁性材料，不利于实现外加小磁场下对该材料铁电性能的调控，且其不能实现在外加磁场的调控下产生稳定的铁电极化响应信号，不利于其在磁电耦合领域的四态存储器件中的应用。

发明内容

[0004] 本发明是要解决现有的多铁材料兼具铁电性和铁磁性种类少并且磁电耦合强度低且实现大的磁电耦合效应需要大的外加磁场大和能够在外加磁场诱导下产生稳定极化响应信号的材料稀少的问题，而提供一种Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料及其制备方法。

[0005] 本发明的材料兼具铁电性和铁磁性并且存在强的磁电耦合效应。该材料的磁性测试表明其是一种软磁性材料，可以在施加的很小的磁场下诱导出电极化性能，样品的铁电极化方向不随外磁场方向的改变而改变。且对样品施加正负相反的两种极化电场后，外磁场诱导样品产生的铁电极化也为稳定的正负两种状态。同时，材料的制备工艺简单，拓宽了该材料在磁电耦合领域的应用。

[0006] 本发明的Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料的化学表达式为：Ba1.5Sr1.5Co2‑xCuxFe24O41，其中x＝0.5～0.75。

[0007] 上述的Z型六角铁氧体Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料的制备方法，按以下步骤进行：

[0008] 一、按Z型六角铁氧体的化学计量比称取BaCO3、SrCO3、Co3O4、CuO和Fe2O3，其中Z型六角铁氧体的化学式为Ba1.5Sr1.5Co2‑xCuxFe24O41，其中x＝0.5～0.75；然后将称好的原料放入球磨罐中湿法球磨；球磨完成后烘干，烘干后再放入球磨罐中干法球磨，得到混合粉末；

[0009] 二、将混合粉末放入氧化铝坩埚中，再将坩埚放在箱式炉中进行预烧，得到预烧粉；

[0010] 三、将预烧粉放入球磨罐中湿法球磨；球磨完成后烘干，烘干后再放入球磨罐中干法球磨，得到粗材料粉末；

[0011] 四、向粗材料粉末中滴加聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)溶液，研磨均匀、过筛、压片，得到块状坯体；

[0012] 五、将块状坯体放入箱式炉中，升温至500～550℃保持4～5h进行排胶，得到排胶坯体；

[0013] 六、将排胶坯体放入管式炉中，在炉管中空气气氛进行烧结，同时将管式炉以4～6℃/min的速率升温至980～1000℃，然后以1～2℃/min的升温速率将样品升温至1110～1160℃并保持10～12h，再以1～2℃/min的速率降温至980～1000℃，然后以4～5℃/min的速度降温至450～500℃，最后自然冷却至室温，得到Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料。

[0014] 更进一步地，步骤一中所述的湿法球磨是将材料加入到行星式球磨机的球磨罐中，球料质量比为(3～6)：1，再按1克材料加入3～6mL质量百分浓度为95％的乙醇，以400～500r/min的转速球磨10～12h。

[0015] 更进一步地，步骤一中所述的烘干是在温度为90～100℃的烘箱中保持4～5小时。

[0016] 更进一步地，步骤一中所述的干法球磨是将材料加入到行星式球磨机的球磨罐中，在球料质量比为(3～6)：1的条件下，以400～500r/min的转速球磨10～15min。

[0017] 更进一步地，步骤二中所述的预烧是：以4～5℃/min的速率升温至950～1050℃并保持10～12h，然后以4～5℃/min的速率降温至450～550℃，再自然冷却至室温。

[0018] 更进一步地，步骤四中所述的过筛，是过100目的筛。

[0019] 更进一步地，步骤四中所述的压片是用压片机将过筛后的粉末在压力为4～4.5MPa的条件下压制30～60s。

[0020] 更进一步地，步骤四中所述的聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)溶液的质量百分浓度为8％；5g粗材料粉末中加入6～8滴质量百分浓度为8％聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)溶液。

[0021] 本发明的Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料，首先通过调控选择组分中的Ba/Sr比例为1：1，使得烧结得到的产品具有较高的电阻率，提升了样品的绝缘性，有效的减少了漏电流的产生，保证了样品能够被极化及相应的磁电耦合性能的测试。然后，以适宜比例用半2+ 2+
径小的Cu 对半径大的Co 进行替代，来有效的调节样品的晶体结构，使
得样品相邻磁块区变得致密，引起产品中相邻磁矩之间得交换作用增强，进而提升了产品的磁电性能，本发明选择Cu掺杂量x＝0.5～0.75，在该区间内的Z型六角铁氧体
2
Ba1.5Sr1.5Co2‑xCuxFe24O41的磁释电电流达到1.0～1.4μA/m，积分得到的最大极化强度达到3
2
～3.3μC/m，最大磁电耦合系数达到了170～190ps/m。

[0022] 本发明的Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料兼具铁电性和铁磁性同时具有强的磁电耦合性能。产品可以实现外加的小的磁场(2k Oe)条件下诱导出样品的电极化性能，并且样品的极化不随外磁场方向的翻转而翻转。对产品施加正(负)，外磁场诱导样品产生的铁电极化信号为正(负)状态。本发明的Z型六角铁氧体是采用传统固相烧结方法制备的，方法简单，对设备要求低。可用于磁电耦合领域的非易失性存储领域中。

附图说明

[0023] 图1是实施例1制备的Ba1.5Sr1.5Co1.25Cu0.75Fe24O41的扫描电镜照片和元素分布分析图；

[0024] 图2是实施例2制备的Ba1.5Sr1.5Co1.5Cu0.5Fe24O41的扫描电镜照片和元素分布分析图；

[0025] 图3是实施例3制备的Ba1.5Sr1.5Co1.75Cu0.25Fe24O41的扫描电镜照片和元素分布分析图；

[0026] 图4是实施例4制备的Ba1.5Sr1.5CoCuFe24O41的扫描电镜照片和元素分布分析图；

[0027] 图5是实施例1、2、3、4制备的Z型六角铁氧体的XRD谱图；

[0028] 图6是实施例1、2、3、4制备的Z型六角铁氧体的磁化强度图；

[0029] 图7是实施例1制备的样品在正向电场极化条件下的极化强度(a),磁释电电流(b)随周期扫场(c)的变化曲线图；

[0030] 图8是实施例1制备的样品在反向电场极化条件下的极化强度(a),磁释电电流(b)随周期扫场(c)的变化曲线图；

[0031] 图9是实施例1制备的样品分别在正向和在反向电场极化条件下的磁释电电流在扫场范围为2kOe到‑20kOe的变化曲线图；

[0032] 图10是实施例2制备的样品在正向电场极化条件下的极化强度(a),磁释电电流(b)随周期扫场(c)的变化曲线图；

[0033] 图11是实施例2制备的样品在反向电场极化条件下的极化强度(a),磁释电电流(b)随周期扫场(c)的变化曲线图；

[0034] 图12是实施例2制备的样品分别在正向和在反向电场极化条件下的磁释电电流在扫场范围为2kOe到‑20kOe的变化曲线图；

[0035] 图13是实施例3中制备的样品在正向电场极化条件下的极化强度(a),磁释电电流(b)随周期扫场(c)的变化曲线图；

[0036] 图14是实施例3中制备的样品在反向电场极化条件下的极化强度(a),磁释电电流(b)随周期扫场(c)的变化曲线图；

[0037] 图15是实施例3中制备的样品分别在正向和在反向电场极化条件下的磁释电电流在扫场范围为2kOe到‑20kOe的变化曲线图；

[0038] 图16是实施例4中制备的样品在正向电场极化条件下的极化强度(a),磁释电电流(b)随周期扫场(c)的变化曲线图；

[0039] 图17是实施例4中制备的样品在反向电场极化条件下的极化强度(a),磁释电电流(b)随周期扫场(c)的变化曲线图；

[0040] 图18是实施例4中制备的样品分别在正向和在反向电场极化条件下的磁释电电流在扫场范围为2kOe到‑20kOe的变化曲线图；

[0041] 图19是实施例1、2、3、4制备的Z型六角铁氧体在正向电场条件和反向极化条件下得到的静态磁电耦合系数图。

具体实施方式

[0042] 用下面的实施例验证本发明的有益效果。

[0043] 实施例1：本实施例的Z型六角铁氧体的制备方法，按以下步骤进行：

[0044] 一、按Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷材料Ba1.5Sr1.5Co1.25Cu0.75Fe24O41的化学计量比称取2.6640克BaCO3、1.9930克SrCO3、0.9030克Co3O4、0.5493克CuO和17.2463克Fe2O3，然后放入球磨罐中，球料质量比为4.7：1，再加入140mL质量百分浓度为95％的乙醇,以400r/min的转速球磨12h；球磨完成后放在温度为90℃的烘箱中保持4小时烘干，将烘干后的样品再放入球磨罐中，球料质量比为4.8：1，以500r/min的转速球磨10min，得到混合粉末；

[0045] 二、将混合粉末放入氧化铝坩埚中，再将坩埚放在箱式炉中，以5℃/min的速率升温至1000℃并保持10h，然后以5℃/min的速率降温至500℃，再自然冷却至室温，得到预烧粉；

[0046] 三、将预烧粉放入球磨罐中，球料质量比为5：1，再加入140mL质量百分浓度为95％的乙醇，以400r/min的转速球磨12h；球磨完成后放在温度为90℃的烘箱中保持4小时烘干，烘干后再放入球磨罐中，球料质量比为5：1，以500r/min的转速球磨10min，得到粗材料粉末；

[0047] 四、向5g粗材料粉末中滴加7滴质量百分浓度为8％的聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)溶液，在玛瑙研钵中研磨1小时，然后过100目筛，用压片机将过筛后的粉末在压力为4MPa的条件下压30秒，得到块状坯体；

[0048] 五、将块状坯体放入箱式炉中，升温至500℃保持4h进行排胶，得到排胶坯体；

[0049] 六、将排胶坯体放入管式炉中，在炉管中空气气氛进行烧结，同时将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃并保持138min，再以2℃/min的速率升温至1120℃并保持10h，接着以2℃/min的速度降温至1000℃，再以5℃/min的速率降温至500℃，最后自然冷却至室温，得到Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5Co1.25Cu0.75Fe24O41。

[0050] 实施例2：本实施例与实施例1不同的是：

[0051] 将 步骤 一 操作 替 换 为：按 Z型 六 角 铁氧 体 磁电 耦 合陶 瓷 材 料Ba1.5Sr1.5Co1.5Cu0.5Fe24O41的化学计量比称取2.6640克BaCO3、1.9930克SrCO3、0.7224克Co3O4、0.7324克CuO和17.2463克Fe2O3，然后放入球磨罐中，球料质量比为4.7：1，再加入140mL质量百分浓度为95％的乙醇，以400r/min的转速球磨12h；球磨完成后放在温度为90℃的烘箱中保持4小时烘干，烘干后再放入球磨罐中，球料质量比为4.7：1，以500r/min的转速球磨10min，得到混合粉末；

[0052] 将步骤六的操作替换为：将排胶坯体放入管式炉中，在炉管中空气气氛进行烧结，同时将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃并保持138min，然后再经过70分钟，以2℃/min的速率升温至1140℃并保持10h，接着以2℃/min的速度降温至1000℃，再以5℃/min的速率降温至500℃，最后自然冷却至室温，得到Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5Co1.5Cu0.5Fe24O41。

[0053] 其它步骤与参数与实施例1相同，得到Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5Co1.5Cu0.5Fe24O41。

[0054] 实施例3：本实施例与实施例1不同的是：

[0055] 将步骤一的操作替 换为：按Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷 材料Ba1.5Sr1.5Co1.75Cu0.25Fe24O41的化学计量比称取2.6640克BaCO3、1.9930克SrCO3、1.2461克Co3O4、0.1831克CuO和17.2463克Fe2O3，然后放入球磨罐中，球料质量比为4.7：1，再加入
140mL质量百分浓度为95％的乙醇，以400r/min的转速球磨12h；球磨完成后放在温度为90℃的烘箱中保持4小时烘干，烘干后再放入球磨罐中，球料质量比为4.8：1，以500r/min的转速球磨10min，得到混合粉末；

[0056] 将步骤六的操作替换为：将排胶坯体放入管式炉中，在炉管中空气气氛进行烧结，同时将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃并保持138min，然后再经过80min，以2℃/min的速率升温至1160℃并保持10h，接着以2℃/min的速度降温至1000℃，再以5℃/min的速率降温至500℃，最后自然冷却至室温，得到Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5Co1.75Cu0.25Fe24O41。

[0057] 其它步骤与参数与实施例1相同，得到Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5Co1.75Cu0.25Fe24O41。

[0058] 实施例4：本实施例与实施例1不同的是：

[0059] 将步骤一的操作替 换为：按Z型六角铁氧体磁电耦合陶瓷 材料Ba1.5Sr1.5CoCuFe24O41的化学计量比称取2.6640克BaCO3、1.9930克SrCO3、0.7224克Co3O4、
0.7324克CuO和17.2463克Fe2O3，然后放入球磨罐中，球料质量比为4.7：1，再加入140mL质量百分浓度为95％的乙醇，以400r/min的转速球磨12h；球磨完成后放在温度为90℃的烘箱中保持4小时烘干，烘干后再放入球磨罐中，球料质量比为4.7：1，以500r/min的转速球磨
10min，得到混合粉末；

[0060] 将步骤六的操作替换为：将排胶坯体放入管式炉中，在炉管中空气气氛进行烧结，同时将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃并保持138min，然后再经过55分钟，以2℃/min的速率升温至1110℃并保持10h，接着以2℃/min的速度降温至1000℃，再以5℃/min的速率降温至500℃，最后自然冷却至室温，得到Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5CoCuFe24O41。

[0061] 其它步骤与参数与实施例1相同，得到Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5CoCuFe24O41。

[0062] 对实施例1、2、3、4制备的Z型六角铁氧体进行扫描电镜测试和元素分布测试，实施例1的Ba1.5Sr1.5Co1.25Cu0.75Fe24O41的扫描电镜照片和元素分布分析图如图1所示，实施例2的Ba1.5Sr1.5Co1.5Cu0.5Fe24O41的扫描电镜照片和元素分布分析图如图2所示，实施例3的Ba1.5Sr1.5Co1.75Cu0.25Fe24O41的扫描电镜照片和元素分布分析图如图3所示。实施例4的Ba1.5Sr1.5CoCuFe24O41的扫描电镜照片和元素分布分析图如图4所示。从图1、2、3、4可以看出，各样品均表现出六角片状结构，并且所有元素在样品中分布均匀。

[0063] 对实施例1、2、3、4制备的Z型六角铁氧体进行XRD分析，得到的XRD谱图如图5所示，从图5可以看出，Ba1.5Sr1.5Co1.25Cu0.75Fe24O41、Ba1.5Sr1.5Co1.5Cu0.5Fe24O41、Ba1.5Sr1.5Co1.75Cu0.25Fe24O41、Ba1.5Sr1.5CoCuFe24O41的XRD衍射峰均表现出特征的Z型六角铁氧体结构，但样品的晶体结构发生了改变。Ba1.5Sr1.5Co1.25Cu0.75Fe24O41和Ba1.5Sr1.5Co1.5Cu0.5Fe24O41的最大衍射峰出现的位置依次为30.951°和30.954°。因此样品的晶体结构是随铜含量的不同而变化的。

[0064] 对实施例1、2、3、4制备的Ba1.5Sr1.5Co1.25Cu0.75Fe24O41、Ba1.5Sr1.5Co1.5Cu0.5Fe24O41、Ba1.5Sr1.5Co1.75Cu0.25Fe24O41、Ba1.5Sr1.5CoCuFe24O41进行磁性测试。样品的磁性呈现在了图6中。从图6中可以看出，样品的磁性随着铜元素掺杂量的提高呈现出逐渐递减的趋势。这是由于铜是一种非磁性元素取代了元素中的磁性元素所致，并且所有的样品均呈现出软磁特性，容易实现在外磁场下对样品磁电性能的调控。

[0065] 实施例1制备的Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5Co1.25Cu0.75Fe24O41在正向电场极化条件下在循环扫场条件下测试的磁电性能测试图，包括磁释电电流、磁场诱导的极化强度随扫场的变化如图7所示，从图7的a、b、c分别能够得出，样品的铁电极化强度随扫场方向的变化均为正值，如曲线a所示；磁场诱导的磁释电电流随外磁场的翻转而翻转，如曲线b所示，以及循环扫场的变化如曲线c所示。因此施加稳定的扫场，样品在外加磁场诱导处的磁释电电流和铁电极化响应是稳定的。样品在正向极化条件下能够产生稳定的正的极化响应信号，极化响应信号不随外加磁场方向的改变而改变。

[0066] 实施例1制备的Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5Co1.25Cu0.75Fe24O41在负向电场极化条件下在循环扫场条件下测试的磁电性能测试图，包括磁释电电流、磁场诱导的极化强度随扫场的变化如图8所示，从图8的a、b、c分别能够得出，样品的铁电极化强度随扫场方向的变化均为负值，如曲线a所示；磁场诱导的磁释电电流随外磁场的翻转而翻转，如曲线b所示，以及循环扫场的变化如曲线c所示。因此施加稳定的扫场，样品在外加磁场诱导处的磁释电电流和铁电极化响应是稳定的。样品在负向极化条件下能够产生稳定的负的极化响应信号，极化响应信号不随外加磁场方向的改变而改变。

[0067] 实施例1制备的Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5Co1.25Cu0.75Fe24O41在正向和负向电场极化条件下2kOe和‑20kOe条件下测试的磁释电电流如图9所示，从图9中可以看出不同极化条件下样品的磁释电电流方向是异同的，扫场在2kOe到‑20kOe的磁场变化过程中。首先，外加磁场诱导的样品的磁释电电流在正(负)向极化条件下的磁释电电流在磁场由2kOe变化到0kOe的过程中，样品的磁释电电流依次正(负)向增加到最大值在0kOe磁场附近，越过零磁场条件后，磁释电电流依次沿负(正)向增加到最大值后再逐渐的减小至趋近于0在0kOe到‑
20kOe的变化条件下。因此，在随相同扫场的变化过程中，样品在正(负)向极化条件下的磁释电电流的响应是不同的。

[0068] 实施例2制备的Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5Co1.5Cu0.5Fe24O41在正向电场极化条件下在循环扫场条件下测试的磁电性能测试图，包括磁释电电流、磁场诱导的极化强度随扫场的变化如图13所示，从图13的a、b、c分别能够得到样品的铁电极化强度随扫场方向的变化均为正值，如曲线a所示；磁场诱导的磁释电电流随外磁场的翻转而翻转，如曲线b所示，以及循环扫场的变化如曲线c所示。因此，施加稳定的扫场，样品在外加磁场诱导处的磁释电电流和铁电极化响应是稳定的。样品在正向极化条件下能够产生稳定的正的极化响应信号，极化响应信号不随外加磁场方向的改变而改变。

[0069] 实施例2制备的Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5Co1.5Cu0.5Fe24O41在负向电场极化条件下在循环扫场条件下测试的磁电性能测试图，包括磁释电电流、磁场诱导的极化强度随扫场的变化如图14所示，从图14的a、b、c分别能够得到样品的铁电极化强度随扫场方向的变化均为负值，如曲线a所示；磁场诱导的磁释电电流随外磁场的翻转而翻转，如曲线b所示，以及循环扫场的变化如曲线c所示。因此，施加稳定的扫场，样品在外加磁场诱导处的磁释电电流和铁电极化响应是稳定的。样品在负向极化条件下能够产生稳定的负的极化响应信号，极化响应信号不随外加磁场方向的改变而改变。

[0070] 实施例2制备的Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5Co1.5Cu0.5Fe24O41在正向和负向电场极化条件下2kOe和‑20kOe条件下测试的磁释电电流如图15所示，从图15中可以看出不同极化条件下样品的磁释电电流方向是异同的。扫场在2kOe到‑20kOe的磁场变化过程中。首先，外加磁场诱导的样品的磁释电电流在正(负)向极化条件下的磁释电电流在磁场由2kOe变化到0kOe的过程中，样品的磁释电电流依次正(负)向增加到最大值在0kOe磁场附近，越过零磁场条件后，磁释电电流依次沿负(正)向增加到最大值后再逐渐的减小至趋近于0在0kOe到‑
20kOe的变化条件下。因此，在随相同扫场的变化过程中，样品在正(负)向极化条件下的磁释电电流的响应是不同的。

[0071] 实施例3制备的Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5Co1.75Cu0.25Fe24O41在正向电场极化条件下在循环扫场条件下测试的磁电性能测试图，包括磁释电电流、磁场诱导的极化强度随扫场的变化如图10所示，从图10的a、b、c、分别能够得到样品的铁电极化强度随扫场方向的变化均为正值，如曲线a所示；磁场诱导的磁释电电流随外磁场的翻转而翻转，如曲线b所示，以及循环扫场的变化如曲线c所示。因此，施加稳定的扫场，样品在外加磁场诱导处的磁释电电流和铁电极化响应是稳定的。样品在正向极化条件下能够产生稳定的正的极化响应信号，极化响应信号不随外加磁场方向的改变而改变。

[0072] 实施例3制备的Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5Co1.75Cu0.25Fe24O41在负向电场极化条件下在循环扫场条件下测试的磁电性能测试图，包括磁释电电流、磁场诱导的极化强度随扫场的变化如图11所示，从图11的a、b、c、分别能够得到样品的铁电极化强度随扫场方向的变化均为负值，如曲线a所示；磁场诱导的磁释电电流随外磁场的翻转而翻转，如曲线b所示，以及循环扫场的变化如曲线c所示。因此，施加稳定的扫场，样品在外加磁场诱导处的磁释电电流和铁电极化响应是稳定的。样品在负向极化条件下能够产生稳定的负的极化响应信号，极化响应信号不随外加磁场方向的改变而改变。

[0073] 实施例3制备的Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5Co1.75Cu0.25Fe24O41在正向和负向电场极化条件下2kOe和‑20kOe条件下测试的磁释电电流如图12所示，从图12中可以看出不同极化条件下样品的磁释电电流方向是异同的。扫场在2kOe到‑20kOe的磁场变化过程中,首先，外加磁场诱导的样品的磁释电电流在正(负)向极化条件下的磁释电电流在磁场由2kOe变化到0kOe的过程中，样品的磁释电电流依次正(负)向增加到最大值在0kOe磁场附近，越过零磁场条件后，磁释电电流依次沿负(正)向增加到最大值后再逐渐的减小至趋近于0在0kOe到‑
20kOe的变化条件下。因此，在随相同扫场的变化过程中，样品在正(负)向极化条件下的磁释电电流的响应是不同的。

[0074] 实施例4制备的Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5CoCuFe24O41在正向电场极化条件下在循环扫场条件下测试的磁电性能测试图，包括磁释电电流、磁场诱导的极化强度随扫场的变化如图4所示，从图16的a、b、c分别能够得到样品的铁电极化强度随扫场方向的变化均为正值，如曲线a所示；磁场诱导的磁释电电流随外磁场的翻转而翻转，如曲线b所示，以及循环扫场的变化如曲线c所示。因此，施加稳定的扫场，首先样品的磁释电电流较小，且样品由外磁场诱导的铁电极化响应信号在随扫场的变化过程中有正有负，不能输出稳定的正的或负的极化响应信号。

[0075] 实施例4制备的Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5CoCuFe24O41在负向电场极化条件下在循环扫场条件下测试的磁电性能测试图，包括磁释电电流、磁场诱导的极化强度随扫场的变化如图17所示，从图17的a、b、c分别能够得到样品的铁电极化强度随扫场方向的变化均为负值，如曲线a所示；磁场诱导的磁释电电流随外磁场的翻转而翻转如，曲线b所示，以及循环扫场的变化如曲线c所示。因此，施加稳定的扫场，首先样品的磁释电电流较小，且样品由外磁场诱导的铁电极化响应信号在随扫场的变化过程中有正有负，不能输出稳定的正的或负的极化响应信号。

[0076] 实施例4制备的Z型六角铁氧体Ba1.5Sr1.5CoCuFe24O41在正向和负向电场极化条件下2kOe和‑20kOe条件下测试的磁释电电流如图18所示，从图18中可以看出不同极化条件下样品的磁释电电流的方向表现异同。在扫场由2kOe到‑20kOe的变化过程中，正(负)向极化条件下磁释电电流的依次为正(负)且样品的磁释电电流数值较小，波动较大，电流响应信号不稳定。

[0077] 对实施例1、2、3、4制备的Ba1.5Sr1.5Co1.25Cu0.75Fe24O41、Ba1.5Sr1.5Co1.5Cu0.5Fe24O41、Ba1.5Sr1.5Co1.75Cu0.25Fe24O41、Ba1.5Sr1.5CoCuFe24O41不同极化条件下样品的静态磁电耦合系数进行测试分析。样品的静态磁电耦合性能表现呈现在了图19当中。从图19中可以看出，当Cu的掺杂量在0.25，0.5，0.75时，样品的静态磁电耦合系数呈现出在零磁场出发生翻转的现象，且在正负两种不同的电场极化状态下样品的静态磁电耦合系数信号是相反的。因此施加不同方向的极化电场能够实现对样品静态磁电耦合性能的调控。且当Cu的掺杂量为0.75时，样品具有最大的静态磁电耦合系数达190ps/m。具有潜在优势应用到磁电耦合领域。当Cu的掺杂量为1时，样品的静态磁电耦合性能与Cu掺杂量为0.25，0.5和0.75的样品的性能差异明显。样品的磁电耦合性能信号响应较弱，且样品在零磁场出的静态磁电耦合性能响应信号未发生翻转现象，不具有潜在优势应用于磁电耦合领域。

[0078] 因此当Cu的掺杂量为0.75和0.5时，样品具有较好的磁电耦合性能表现。通过对样品施加不同的极化电场，样品产生稳定且方向相反的极化响应。具有潜在优势应用于磁电耦合领域的非易失性存储器件当中。过量的Cu的掺杂会引起磁电耦合的晶体结构的改变进而引起性能的变化，样品不再具有在不同极化条件下产生稳定且方向相反的极化信号，不利于应用于非易失性存储领域的磁电耦合器件当中。

[0079] 将图7至图18中的对应数据相比较可知，掺杂铜量为x＝0.75时，样品产生了最大的磁释电电流，较大电极化强度和最大的静态磁电耦合系数，优于掺铜量为x＝0.25，x＝0.5和x＝1组分的性能。掺杂铜量为x＝0.5时，样品的性能也较好。

[0080] 将Ba1.5Sr1.5Co1.25Cu0.75Fe24O41、Ba1.5Sr1.5Co1.5Cu0.5Fe24O41、Ba1.5Sr1.5Co1.75Cu0.25Fe24O41、Ba1.5Sr1.5CoCuFe24O41的静态磁电耦合性能测试结果列于表1中。

[0081] 表1实施例1、2、3、4制备的Z型六角铁氧体的磁电耦合性能

[0082]

[0083] 通过对四组样品的静态磁电耦合性能测试发现，当Cu元素的掺杂比例为0.75时。2 2
样品的磁释电电流(I)达到1.4μA/m，极化强度(P)达到3.3μC/m ，最大静态磁电耦合系数(dP/dH)达到了190ps/m。当Cu元素的掺杂比例为0.5时。样品的磁释电电流(I)达到1.0μA/
2 2
m，极化强度(P)达到3μC/m，最大静态磁电耦合系数(dP/dH)达到了170ps/m。且在对该样品施加两种正(负)的极化电场的状态下，样品在外磁场下诱导产生的铁电极化值为正(负)，且铁电极化的方向不随外磁场的改变而改变。可应用在磁电耦合领域。