苊并噻二唑类衍生物及其制备方法和电子器件

摘要

本发明提供了苊并噻二唑类衍生物及其制备方法和电子器件。本发明的苊并噻二唑类衍生化合物具有特殊的稠环结构，具有较高热稳定性、化学稳定性和载流子传输性。通过引入苊并噻二唑结构作为母核结构的主要部分，改变了分子能级的分布状态，获得了具有合适的单线态、三线态、分子轨道能级的红外光区发光分子的母核结构，较强的拉电子能力以及优异的荧光量子产率。苊并噻二唑类衍生物制备的电致发光器件，有利于提高器件的稳定性和发光效率，降低器件驱动电压；苊并噻二唑类衍生物拉电子能力更强，发光可以做到深红外，具有优异光电特性，在健康理疗和近红外探测领域等有巨大应用潜力。

权利要求

1.一种苊并噻二唑类衍生物，其特征在于，所述苊并噻二唑类衍生物选自下述化合物：。

2.一种如权利要求1所述的苊并噻二唑类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）在氮气条件下，在反应容器中依次加入苊醌和甲苯Tol，滴加NaN(SiMe3)2进行反应，再滴加入Me3SiCl，加热至回流反应过夜，再加入SOCl2后缓慢回流反应，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析纯化获得C12H6N2SO，向所述C12H6N2SO加入Ph3P的四氯化碳溶液进行反应，获得中间体M1；

（2）将所述中间体M1加入浓硫酸，再加入NBS进行反应，将反应液倒入冰水中，抽滤，重结晶纯化，获得中间体M2；

（3）将所述中间体M2加入相应给电子类单元硼酸中间体、无水碳酸钠、四(三苯基膦钯)和EtOH/Tol/H2O的混合溶剂，加热回流反应过夜，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，经柱层析纯化，获得苊并噻二唑类衍生物；

。

3.一种电子器件，其特征在于，包括权利要求1所述的苊并噻二唑类衍生物。

4.根据权利要求3所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件为有机电致发光器件、有机场效应晶体管或有机太阳能电池。

5.根据权利要求4所述的电子器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极，与所述第一电极对置的第二电极，以及夹设在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个有机层，所述有机层包含权利要求1所述的苊并噻二唑类衍生物。

6.根据权利要求5所述的电子器件，其特征在于，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、空穴阻挡层或电子传输层中的一个或多个。

说明书

苊并噻二唑类衍生物及其制备方法和电子器件

技术领域

[0001] 本发明涉及有机光电材料技术领域，特别涉及苊并噻二唑类衍生物及其制备方法和电子器件。

背景技术

[0002] 有机电致发光器件具有自主发光、低电压驱动、全固化、宽视角、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光器件不需要背光源。因此，有机电致发光器件具有广泛的应用前景。

[0003] 有机电致发光器件一般包括阳极、金属阴极和它们之间夹着的有机层。有机层主要包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。另外，发光层大多采用主客体结构。即，将发光材料以一定浓度掺杂在主体材料中，以避免浓度淬灭和三线态‑三线态湮灭，提高发光效率。因此，一般要求主体材料具有较高的三线态能级，并且同时具有较高的稳定性。

[0004] 目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来。总体来看，未来有机电致发光器件的方向是发展高效率、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但对于深红色以及近红外光色的有机电致发光材料仍面临许多关键问题。

[0005] 因此，设计与寻找一种稳定高效的化合物，作为有机电致发光器件新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是有机电致发光器件材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。

发明内容

[0006] 本发明提供了苊并噻二唑类衍生物及其制备方法和电子器件，其目的是为了解决背景技术中存在的上述问题。

[0007] 为了达到上述目的，本发明提供了一种苊并噻二唑类衍生物及其制备方法和电子器件。本发明的苊并噻二唑类衍生物热稳定性高、传输性能好、荧光量子产率高、制备方法简单，并且该苊并噻二唑类衍生物制成的有机发光器件，表现出发光效率高、寿命长、发光波长长、驱动电压低的优点，是性能优良的有机电致发光材料。

[0008] 本实施例提供了一种苊并噻二唑类衍生物，由下述通式(I)表示：

[0009]

[0010] 其中，L1，L2各自独立地表示羰基、氰基，或具有6至18个碳原子的芳香族烃基或具有5至18个碳原子的芳香族杂环基；优选地，L1和L2各自独立地表示单键、羰基、具有6至12个碳原子的芳香族烃基或具有5至12个碳原子的芳香族杂环基；更优选地，L1和L2各自独立地表示单键、羰基、苯基、三嗪基或联苯基。例如：苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、三聚苯基、芴基、螺双芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、顺式或反式单苯并茚并芴基、顺式或反式二苯并茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并‑5,6‑喹啉基、苯并‑6,7‑喹啉基、苯并‑7,8‑喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、异噁唑基、1,2‑噻唑基、1,3‑噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1,5‑二氮杂蒽基、2,7‑二氮杂芘基、2,3‑二氮杂芘基、1,6‑二氮杂芘基、1,8‑二氮杂芘基、4,5‑二氮杂芘基、4,5,9,10‑四氮杂苝基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3‑三唑基、1,2,4‑三唑基、苯并三唑基、1,2,3‑噁二唑基、1,2,4‑噁二唑基、1,2,5‑噁二唑基、1,3,4‑噁二唑基、1,2,3‑噻二唑基、1,2,4‑噻二唑基、1,2,5‑噻二唑基、1,
3,4‑噻二唑基、1,3,5‑三嗪基、1,2,4‑三嗪基、1,2,3‑三嗪基、四唑基、1,2,4,5‑四嗪基、1,
2,3,4‑四嗪基、1,2,3,5‑四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基等。由L1和L2表示的具有6至18个碳原子的芳香族烃基或具有5至18个碳原子的芳香族杂环基可以是未取代的，但也可以具有取代基。取代基例如：氘原子；氰基；硝基；卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；具有1至6个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或正己基；具有1至6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基；烯基，例如乙烯基或烯丙基；芳氧基，例如苯氧基或甲苯氧基；芳基烷氧基，例如苄氧基或苯乙氧基；芳族烃基或稠合多环芳族基，例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基或螺二芴基；芳族杂环基，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮杂芴基、二氮杂芴基、咔啉基、氮杂螺二芴基或二氮杂螺二芴基；芳基乙烯基，例如苯乙烯基或萘乙烯基；和酰基，例如乙酰基或苯甲酰基等。

[0011] m和n各自独立地为1 4的整数；~

[0012] A1‑A2各自独立地表示Ar1、Ar2、 或 ；

[0013] Ar1~Ar4各自独立地表示氰基或任选被一个或多个R1取代的、具有6至30个碳原子1
的芳香族烃基或任选被一个或多个R取代的、具有5至30个碳原子的芳香族杂环基，例如：
苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、三聚苯基、芴基、螺双芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、顺式或反式单苯并茚并芴基、顺式或反式二苯并茚并芴基、二苯胺基、三苯胺基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并噻吩并咔唑基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、联吡啶基、三联吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并‑
5,6‑喹啉基、苯并‑6,7‑喹啉基、苯并‑7,8‑喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、氮杂芴基、二氮杂蒽基、二氮杂芘基、四氮杂苝基、二氮杂萘基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、三唑基、苯并三唑基、噁二唑基、噻二唑基、三嗪基、四唑基、四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、吡啶并吡咯基、吡啶并三唑基、呫吨基、苯并呋喃并咔唑基、苯并芴并咔唑基、N‑苯基咔唑基、二苯基‑苯并咪唑基、二苯基‑噁二唑基、二苯基硼基、三苯基磷氧基、二苯基磷氧基、三苯基硅基、四苯基硅基等。由Ar1~Ar4表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或具有5至30个碳原子的芳香族杂环基可以是未取代的，但也可以具有取代基。优选地，由Ar1~Ar4表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或具有5至30个碳原子的芳香族杂环基
1 1
是被一个或多个R取代的、具有5至30个碳原子的芳香族烃基或被一个或多个R取代的、具有5至30个碳原子的芳香族杂环基。

[0014] R1表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、NO2、N(R2)2、OR2、2 2 2 2
SR、C(=O)R、P(=O)R、Si(R)3、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳香族烃基、或取代或未取代的具有5至40个碳原子的芳香族杂环基；

[0015] 由R1表示的具有1至20个碳原子的烷基如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、2‑甲基己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2‑乙基己基、3‑甲基庚基、正壬基、正癸基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、3‑甲基环戊基、2,3‑二甲基环戊基、环己基、3‑甲基环己基、4‑甲基环己基、2,3‑二甲基环己基、3,4,5‑三甲基环己基、4‑叔丁基环己基、环庚基、环辛基等。具有1至20个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的。

[0016] 由R1表示的具有1至20个碳原子的烷基可以是未取代的，但也可具有取代基。优选1 2
地，由R表示的具有1至20个碳原子的烷基被一个或多个下述R取代。另外，所述烷基中的一
2 2 2 2 2 2
个或多个非相邻的CH2基团可以被RC=CR、C≡C、Si(R)3、C=O、C=NR、P(=O)R、SO、SO2、NR 、
2
O、S或CONR 代替，并且其中一个或者多个氢原子可以被具有氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基代替。

[0017] 由R1表示的具有2至20个碳原子的烯基如：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、2‑乙基己烯基、烯丙基或环己烯基等。具有2至20个碳原子的烯基可以是直链、支链或环状的。

[0018] 由R1表示的具有2至20个碳原子的烯基可以是未取代的，或可以具有取代基。取代1
基为与由R表示的具有1至20个碳原子的烷基任选地具有的取代基所示的相同的取代基。
取代基可以采用的模式与示例性取代基的模式相同。

[0019] 由R1表示的具有2至20个碳原子的炔基如：乙炔基、异丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等。

[0020] 由R1表示的具有2至20个碳原子的炔基可以是未取代的，或可以具有取代基。取代1
基为与由R表示的具有1至20个碳原子的烷基任选地具有的取代基所示的相同的取代基。
取代基可以采用的模式与示例性取代基的模式相同。

[0021] 由R1表示的具有6至40个碳原子的芳香族烃基或具有5至40个碳原子的芳香族杂环基与前述由Ar1~Ar4表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或具有5至30个碳原子的芳香族杂环基示出的基团相同的基团。

[0022] 由R1表示的具有6至40个碳原子的芳香族烃基或具有5至40个碳原子的芳香族杂1
环基可以是未取代的，或可以具有取代基。取代基为与由R表示的具有1至20个碳原子的烷基任选地具有的取代基所示的相同的取代基。取代基可以采用的模式与示例性取代基的模
1 2
式相同。此外，两个相邻的R取代基或两个相邻的R 取代基任选可形成单环或多环的脂肪
2
族、芳香族或者杂芳香族的环系，所述环系可以被一个或多个R取代；在此处两个或多个取
1
代基R可以彼此连接并可以形成环。

[0023] 作为优选的由R1表示的具有6至40个碳原子的芳香族烃基或具有5至40个碳原子的芳香族杂环基如：苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并噻吩并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并芴并咔唑基、苯并蒽基、苯并菲基、芴基、螺双芴基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N‑苯基咔唑基、茚并咔唑基、苯并咪唑基、二苯基‑苯并咪唑基、二苯基‑噁二唑基、二苯基硼基、三苯基磷氧基、二苯基磷氧基、三苯基硅基、四苯基硅基等。所述具有6至40个碳原子的芳香族烃基或具有5至40个碳原子的芳香族杂环基可以被一个
2
或多个R取代。

[0024] R2表示氢原子、氘原子、氟原子、氰基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基。可以是未取代的，或也可以具有取代基，取代基如：氘原子；卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；氰基等。

[0025] 由R2表示的具有1至20个碳原子的烷基与前述由R1表示的具有1至20个碳原子的烷基示出的基团相同的基团。

[0026] 由R2表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或取代或未取代的具有5至30个碳1
原子的芳香族杂环基与前述由R 表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基示出基团相同的基团。

[0027] 在本发明中，具有5至18个碳原子的芳香族杂环基中的杂原子优选选自N、O和/或S。杂原子的数目可以是1 5个。芳香族烃基或芳香族杂环基是指：该体系并不必须仅含有芳~基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳香族单元（优选小于非氢原子的10%）间断，该非芳香族单元例如可以是碳原子、氮原子、氧原子或者羰基基团。例如，和两个或多个芳基基团例如被直链或环状的烷基基团或者被甲硅烷基基团间断的体系一样，9,9′‑螺二芴、9,9‑二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚等的体系也旨在被认为是本发明意义上的芳香族烃基。此外，其中两个或多个芳基或杂芳基基团相互直接键合的体系，例如联苯、三联苯或四联苯，同样也旨在被认为是芳香族烃基或芳香族杂环基。

[0028] 具有1至6个碳原子的烷基和具有1至6个碳原子的烷氧基可以是直链或者支链的。任何上述取代基可以进一步被上述示例性取代基取代。上述取代基可以彼此独立地存在，但也可以经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合形成环。

[0029] 优选地，所述苊并噻二唑类衍生物由下述通式(1)或(2)表示：

[0030] 。

[0031] 优选地，所述Ar1~Ar4各自独立地选自氢原子、氰基或下述基团：

[0032]

[0033]

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]

[0040]

[0041]

[0042]

[0043]

[0044]

[0045]

[0046]

[0047]

[0048]

[0049]

[0050]

[0051] 其中，虚线表示与L1、L2或N键合的键，

[0052] R1具有如通式(I)所定义的含义。

[0053] 优选地，所述L1和L2各自独立地表示单键、羰基、苯基或三嗪基；

[0054] 所述R1表示氰基、苯基、萘基、二甲基芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、二苯胺基、三苯胺基、苯并噻吩并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并芴并咔唑基、苯并蒽基、苯并菲基、螺双芴基、咔唑基、N‑苯基咔唑基、茚并咔唑基、苯并咪唑基、二苯基‑苯并咪唑基、二苯基‑噁二唑基、三苯基硅基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基或菲啰啉基；

[0055] 所述R2表示氰基、苯基、萘基、二甲基芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并噻吩并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并芴并咔唑基、苯并蒽基、苯并菲基、螺双芴基、咔唑基、N‑苯基咔唑基、茚并咔唑基、苯并咪唑基、二苯基‑苯并咪唑基、二苯基‑噁二唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基或菲啰啉基。

[0056] 优选地，所述苊并噻二唑类衍生物选自下述化合物：

[0057]

[0058] 。

[0059] 本实施例还提供了上述的苊并噻二唑类衍生物的制备方法，包括如下步骤：

[0060] （1）在氮气条件下，在反应容器中依次加入苊醌和甲苯，滴加NaN(SiMe3)2进行反应，再滴加入Me3SiCl，加热至回流反应过夜，再加入SOCl2后缓慢回流反应，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析纯化获得C12H6N2SO，向所述C12H6N2SO加入Ph3P的四氯化碳溶液进行反应，获得中间体M1；

[0061] （2）将所述中间体M1加入浓硫酸，再加入NBS进行反应，将反应液倒入冰水中，抽滤，重结晶纯化，获得中间体M2；

[0062] （3）将所述中间体M2加入相应给电子类单元硼酸中间体、无水碳酸钠、四(三苯基膦钯)和混合溶剂，加热回流反应过夜，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，经柱层析纯化，获得苊并噻二唑类衍生物；

[0063] 所述苊并噻二唑类衍生物的合成路线如下所示：

[0064] 。

[0065] 所得化合物的纯化可以例如通过使用柱色谱法的纯化，使用硅胶、活性炭、活性粘土等的吸附纯化，使用溶剂的重结晶或结晶，升华纯化等来进行。化合物的鉴定可以通过质谱、元素分析进行。

[0066] 基于一个发明总的构思，本发明还提供了一种电子器件，包括上述的苊并噻二唑类衍生物。

[0067] 优选地，所述电子器件为有机电致发光器件、有机场效应晶体管或有机太阳能电池。特别是在有机电致发光器件或太阳能电池的情况下，组件可以具有插销结构(器件具有一个或多个p‑掺杂的空穴传输层和/或一个或多个n‑掺杂的电子传输层)或倒置结构(从发光层，上电极和空穴传输层位于相同侧同时基板在相对侧)，注入层、传输层、发光层、阻挡层等例如可以通过在电极之间形成包含苊并噻二唑类衍生物组成的层来制作。

[0068] 优选地，所述有机电致发光器件包括第一电极，与所述第一电极对置的第二电极，以及夹设在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个有机层，所述有机层包含上述的苊并噻二唑类衍生物。

[0069] 优选地，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、空穴阻挡层或电子传输层中的一个或多个。各结构层的形成方法没有特别限定，可以使用包括但不限于现有的真空蒸镀法、旋转涂覆法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。

[0070] 根据本发明的有机电致发光器件除了上述有机层包含由上述通式(I)表示的化合物以外，可以通过本领域技术领域公知的材料和方法进行制造。另外，在上述有机电致发光器件包含多个有机层的情况下，上述有机层可以由相同的物质或不同的物质形成。

[0071] 例如，根据本发明的有机电致发光器件可以通过在基板上依次层叠第一电极、有机层和第二电极而制造。利用溅射法或电子束蒸发法之类的PVD（物理蒸镀法）方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包含空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质。方法不限于此。

[0072] 作为一个例子，上述第一电极为阳极，上述第二电极为阴极，或者上述第一电极为阴极，上述第二电极为阳极。

[0073] 作为本发明的有机电致发光器件的阳极，可以由公知的电极材料构成。例如使用具有大的功函数的电极材料，如钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡（ITO）、氧化铟锌（IZO）等金属氧化物；如ZnO:Al或SNO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚(3‑甲基噻吩)、聚[3,4‑(亚乙基‑1,2‑二氧)噻吩]（PEDOT）、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子等。优选ITO。

[0074] 作为本发明的有机电致发光器件的空穴注入层，可以使用公知的具有空穴注入性质的材料。例如可列举：以铜酞菁为代表的卟啉化合物、萘二胺衍生物、星型的三苯胺衍生物、分子中具有3个以上三苯胺结构通过单键或不含杂原子的二价基团连接的结构的芳胺化合物等三苯胺三聚体及四聚体、六氰基氮杂苯并菲等受体型杂环化合物、涂布型高分子材料。

[0075] 作为本发明的有机电致发光器件的空穴传输层，优选使用包含本发明的苊并噻二唑类衍生物。除此之外，还可以使用公知的其他具有空穴传输性的材料。例如可列举：含有间咔唑基苯基的化合物；如N,N′‑二苯基‑ N,N′‑二(间甲苯基)联苯胺（TPD）、N,N′‑二苯基‑N,N′‑(1‑萘基)‑1,1'‑联苯‑4,4'‑二胺（NPB）、N, N,N′, N′‑四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物；1,1‑双[(二‑4‑甲苯基氨基)苯基]环己烷（TAPC）；各种三苯胺三聚体及四聚体；9,9′,9′′‑三苯基‑9H,9′H,9′′H‑3,3′:6′,3′′‑三咔唑（Tris‑PCz）等。它们可以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。

[0076] 此外，空穴注入层或空穴传输层中，也可以使用对于该层中通常使用的材料进一步P掺杂三溴苯胺六氯化锑、轴烯衍生物等而成的物质、其部分结构中具有TPD等联苯胺衍生物的结构的高分子化合物等。

[0077] 作为本发明的有机电致发光器件的电子阻挡层，优选使用包含本发明的苊并噻二唑类衍生物。除此之外，还可以使用其他具有电子阻挡作用的公知化合物形成。例如，可列举出：4,4′,4′′‑三(N‑咔唑基)三苯胺（TCTA）、9,9‑双[4‑(咔唑‑9‑基)苯基]芴、1,3‑双(咔唑‑9‑基)苯（mCP）、2,2‑双(4‑咔唑‑9‑基苯基)金刚烷（Ad‑Cz）等咔唑衍生物；9‑[4‑(咔唑‑9‑基)苯基]‑9‑[4‑(三苯基甲硅烷基)苯基]‑9H‑芴所代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳胺结构的化合物；电子阻挡性高的单胺化合物、各种三苯胺二聚体等具备电子阻挡作用的化合物。它们可以单独地成膜，也可以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。

[0078] 作为本发明的有机电致发光器件的发光层，优选使用包含本发明的苊并噻二唑类衍生物。除此之外，还可以使用以Alq3为首的羟基喹啉衍生物的金属络合物等各种金属络合物、具有嘧啶环结构的化合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物等。

[0079] 发光层可以由主体材料和掺杂材料构成。作为主体材料，优选使用包含本发明的苊并噻二唑类衍生物。除此之外，还可以使用mCBP、mCP、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物、具有吲哚环作为稠合环的部分结构的杂环化合物等。

[0080] 作为掺杂材料，即客体材料，优选使用本发明的苊并噻二唑类衍生物。也可以使用芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。例如，可列举芘衍生物、蒽衍生物、喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝和它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯基衍生物、螺环双芴衍生物等。它们可以单独地成膜，也可以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。

[0081] 作为本发明的有机电致发光器件的空穴阻挡层，优选使用包含本发明的苊并噻二唑类衍生物。除此之外，还可以使用其他具有空穴阻挡性的化合物来形成。例如可以使用2,4,6‑三(3‑苯基)‑1,3,5‑三嗪（T2T）、1,3,5‑三(1‑苯基‑1H‑苯并咪唑‑2‑基)苯（TPBi）、浴铜灵（BCP）等菲咯啉衍生物、铝(III)双(2‑甲基‑8‑羟基喹啉)‑4‑苯基苯酚盐（BAlq）等喹啉醇衍生物的金属络合物、以及各种稀土类络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。可以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，也可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。

[0082] 上述具有空穴阻挡性的材料也可以用于下述的电子传输层的形成。即，通过使用上述公知的具有空穴阻挡性的材料，可以形成同时作为空穴阻挡层和电子传输层的层。

[0083] 作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，优选使用包含本发明的苊并噻二唑类衍生物。除此之外，还可以使用其他具有电子传输性的化合物形成。例如可以使用Alq3、BAlq为首的羟基喹啉衍生物的金属络合物；各种金属络合物；三唑衍生物；三嗪衍生物；噁二唑衍生物；吡啶衍生物；双(10‑羟基苯并[H]喹啉)铍（Be(bq)2）；如2‑[4‑(9,10‑二萘‑2‑蒽‑2‑基)苯基]‑ 1‑苯基‑1H‑苯并咪唑（ZADN）等苯并咪唑衍生物；噻二唑衍生物；蒽衍生物；碳二亚胺衍生物；喹喔啉衍生物；吡啶并吲哚衍生物；菲咯啉衍生物；噻咯衍生物等。可以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，也可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。

[0084] 作为本发明的有机电致发光器件的电子注入层，可以使用公知的材料形成。例如可以使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐；氟化镁等碱土金属盐；羟基喹啉锂等羟基喹啉衍生物的金属络合物；氧化铝等金属氧化物等。

[0085] 在电子注入层或电子传输层中，对于该层中通常使用的材料，可以使用N掺杂铯等金属、三芳基氧化膦衍生物等而成的材料。

[0086] 作为本发明的有机电致发光器件的阴极，优选使用具有低功函数的电极材料如铝、镁，或者具有低功函数的合金如镁银合金、镁铟合金、铝镁合金作为电极材料。

[0087] 作为本发明的基板，可以使用传统的有机发光器件中的基板，例如玻璃或塑料。在本发明中，选用玻璃基板。

[0088] 本发明的苊并噻二唑类衍生化合物具有特殊的稠环结构，具有较高热稳定性、化学稳定性和载流子传输性。本发明通过引入苊并噻二唑结构作为母核结构的主要部分，改变了分子能级的分布状态，获得了具有合适的单线态、三线态、分子轨道能级的红外光区发光分子的母核结构，较强的拉电子能力以及优异的荧光量子产率。因此将其引入到具有电致发光特性的分子中，有利于提高器件的稳定性和发光效率，降低器件驱动电压。此外，苊并噻二唑类衍生化合物拉电子能力更强，发光可以做到深红外，具有优异光电特性，在健康理疗和近红外探测领域等有巨大应用潜力。

[0089] 本发明的上述方案有如下的有益效果：

[0090] 本发明苊并噻二唑类通过引入苊并噻二唑类衍生物的稠环结构，使得本发明的苊并噻二唑类衍生物具有良好的成膜性和热稳定性以及较高的荧光量子产率，可用于制备有机电致发光器件、有机场效应晶体管和有机太阳能电池等电子器件，尤其是作为有机电致发光器件中的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料，能够表现出发光效率高、寿命长、发光波长长且驱动电压低的优点，显著优于现有有机电致发光器件。制备方法简单，原料易得，能够满足工业化的发展需求。

[0091] 本发明的苊并噻二唑类衍生物在有机电致发光器件、有机场效应晶体管和有机太阳能电池等电子器件中具有良好的应用效果，具有广泛的产业化前景。

[0092] 本发明的苊并噻二唑类衍生物具有高的电子注入和移动速率。因此，本发明的苊并噻二唑类衍生物制备的电子注入层和/或电子传输层的有机电致发光器件，提高了从电子传输层到发光层的电子传输效率，从而提高发光效率。并且，降低了驱动电压，从而增强所得的有机电致发光器件的耐久性。

[0093] 本发明的苊并噻二唑类衍生物具有优异的阻断空穴的能力，电子传输性能优异，并且在薄膜状态下是稳定的。因此，本发明的苊并噻二唑类衍生物制备的空穴阻挡层的有机电致发光器件具有高的发光效率，驱动电压降低，并且电流耐性改善，使得有机电致发光器件的最大发光亮度增加。

[0094] 本发明的苊并噻二唑类衍生物具有优异的红外发光性能，可以作为发光层主体材料或掺杂到有机发光主体材料中作为客体发光材料，掺杂比例范围宽，可以降低浓度淬灭和三线态‑三线态湮灭发生。因此，本发明的苊并噻二唑类衍生物制备的红外发光层的有机电致发光器件具有高的发光效率，驱动电压降低，并且电流耐性改善，使得有机电致发光器件的最大发光亮度增加。

[0095] 本发明的苊并噻二唑类衍生物可用作有机电致发光器件的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料。本发明可以限制在发光层内产生激子，并且可以进一步增加空穴和电子的重新结合的可能性，以获得高发光效率。

附图说明

[0096] 图1是本发明实施例1 3合成的化合物1‑1、1‑4和1‑3在甲苯溶液中的荧光光谱图~（PL）；

[0097] 图2是本发明的实施例4 6的有机电致发光器件的光谱图；~

[0098] 图3是本发明的实施例4 6的有机电致发光器件的构造示意图。~

[0099] 【附图标记说明】

[0100] 1‑基板；2‑阳极；3‑空穴注入层；4‑空穴传输层；5‑电子阻挡层；6‑发光层；7‑空穴阻挡层；8‑电子传输层；9‑电子注入层；10‑阴极。

具体实施方式

[0101] 为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0102] 本发明针对现有的问题，提供了苊并噻二唑类衍生物及其制备方法和电子器件。

[0103] 实施例1：化合物1‑1的合成

[0104] 中间体M1的合成路线如下所示：

[0105]

[0106] 在氮气条件下，向洁净的500 mL三口瓶中依次加入10.5克（57.6 mmol）苊醌和150 mL甲苯。然后，逐滴加入172.8 mL的1 M NaN(Me3Si)2 (172.8 mmol，in CH2Cl2) 溶液。体系反应30分钟后，逐滴加入21.8 mL的Me3SiCl (172.8 mmol)，体系加热至回流反应过夜。待反应完成后，停止加热，反应体系自行冷却至室温。在减压条件下除去溶剂后，在室温下加入CH2Cl2溶解。再加入10 mL SOCl2后，缓慢回流反应混合物，点板监测反应。反应混合物冷却后，将反应液倾入约200 mL水中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化（350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷=3：2 (V/V)）获得C12H6N2SO，向所述C12H6N2SO加入Ph3P的四氯化碳溶液进行反应，获得中间体M1，得黄色固体+6.6 g，收率55%。MS (EI)：m/z：210.02 [M]。Anal. calcd for C12H6N2S (%)：C 68.55，H 
2.88；found：C 68.50，H 2.82。

[0107] 化合物M2的合成路线如下所示：

[0108]

[0109] 在洁净的100 mL单口瓶中依次加入2.7 g（12.7 mmol）化合物M1和60 mL浓硫酸，再加入4.6克NBS（26.0 mmol）。反应2小时后，将反应液缓慢倾入1 L冰水中，抽滤收集，压紧+抽干，并经进一步重结晶纯化后得黄色固体4.2 g，收率90%。MS (EI)：m/z：365.62 [M]。
Anal. calcd for C12H4Br2N2S (%)：C 39.16，H 1.10；found：C 39.10，H 1.05。

[0110] 化合物1‑1的合成路线如下所示：

[0111]

[0112] 在氮气条件下，向洁净的250 mL三口瓶中依次加入27.6 g（95.6 mmol）4‑硼酸三苯胺、8.4 g（79.6 mmol）无水碳酸钠、14.6 g（39.8 mmol）M2、470.8 mg（4.8 mmol）四(三苯基膦钯)和100 mL混合溶剂（甲苯：水：乙醇 = 5：1：1 (V/V)）。体系逐渐升温至回流并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，反应体系自行冷却至室温。将反应液倾入约200 mL水中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化（350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷=3：4 (V/V)）后得红褐色固体24.2 g，收率+
88%。MS (EI)：m/z：696.83 [M]。Anal. calcd for C48H32N4S (%)：C 82.73，H 4.63；found：
C 82.70，H 4.62。

[0113] 实施例2：化合物1‑4的合成

[0114] 化合物M3的合成路线如下所示：

[0115]

[0116] 在氮气条件下，向洁净的250 mL三口瓶中依次加入12.3 g（42.6 mmol）4‑硼酸三苯胺、8.4 g（79.6 mmol）无水碳酸钠、14.6 g（39.8 mmol）M2、470.8 mg（4.8 mmol）四(三苯基膦钯)和100 mL混合溶剂（甲苯：水：乙醇 = 5：1：1 (V/V)）。体系逐渐升温至回流并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，反应体系自行冷却至室温。将反应液倾入约200 mL水中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化（350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷=3：4(V/V)）后得深红色固体16.0 g，收率+
75%。MS (EI)：m/z：532.43 [M ]。Anal. calcd for C30H18BrN3S (%)：C 67.67，H 3.41；
found：C 67.60，H 3.40。

[0117] 化合物1‑4的合成路线如下所示：

[0118]

[0119] 在氮气条件下，向洁净的250 mL三口瓶中依次加入6.2 g（50.6 mmol）苯硼酸、8.4 g（79.6 mmol）无水碳酸钠、21.2 g（39.8 mmol）M3、470.8 mg（4.8 mmol）四(三苯基膦钯)和100 mL混合溶剂（甲苯：水：乙醇 = 5：1：1 (V/V)）。体系逐渐升温至回流并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，反应体系自行冷却至室温。将反应液倾入约200 mL水中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化（350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷=3：4 (V/V)）后得红褐色固体18.5 g，收率88%。MS (EI)：
+
m/z：529.83 [M ]。Anal. calcd for C36H23N3S (%)：C 81.64，H 4.38；found：C 81.60，H 
4.32。

[0120] 实施例3：化合物1‑3的合成

[0121] 化合物1‑3的合成路线如下所示：

[0122]

[0123] 在氮气保护下，在100 mL两口烧瓶中将2.6 g（4.9 mmol）M3 和0.5 g（5.1 mmol）氰化亚铜溶解在40 mL N，N‑二甲基甲酰胺中，搅拌，加热到150℃反应24个小时。反应完全后，将反应液倒入加入50 mL饱和氢氧化钠溶液中，并抽滤得到粗产物。将粗产物溶于150 mL二氯甲烷并用60 mL水洗3次。有机相用无水硫酸钠干燥后旋干除去溶剂得粗产物。并经柱层析进一步纯化（350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷=3：4 (V/V)）后得红褐色固体+1.8 g，收率77%。MS(EI): m/z 478.36 [M ]。元素分析计算值C31H18N4S (%)：C 77.80，H 
3.79；实测值：C 77.79，H 3.79。

[0124] 有机电致发光器件（有机EL器件）的制备

[0125] 具体地，将涂布ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇中各清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清‑4 洗，并用低能阳离子束轰击表面。把ITO导电玻璃置入真空腔内，抽真空至低于5×10 Pa。
以ITO导电玻璃为阳极，在其上依次蒸镀空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HIL)、电子阻挡层(EBL)、有机发光层(EML)、电子传输层(ETL)以及阴极；其中，有机材料的蒸镀速率为0.2 nm/s，金属电极的蒸镀速率为0.5 nm/s。使用光子多道分析仪PMA‑12(Hamamatsu C10027‑
01)收集电致发光光谱，其可以在200‑950 nm的光谱区域中检测。通过使用积分球
(Hamamatsu A10094)测量正向光强度得到器件的外量子效率。所有测量均在室温下在大气环境下进行。

[0126] 图1是本发明实施例1 3合成的化合物1‑1、1‑4和1‑3在甲苯溶液中的荧光光谱图~（PL）。

[0127] 实施例4 6~

[0128] OLED1‑3所采用的材料为实施例1 3合成的化合物1‑1，1‑4和1‑3，各OLED器件结构~和各层的膜厚厚度见如下：

[0129] OLED‑l：

[0130] ITO/HAT‑CN(10nm)NPB(50nm)/TCTA(5nm)/15wt%1‑1: CBP (20 nm)/ B3PyMPM (50 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm)

[0131] OLED‑2：

[0132] ITO/HAT‑CN(10nm)/NPB(50nm)/TCTA(5nm)/15wt%1‑4: CBP (20 nm)/B3PyMPM(50 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm)

[0133] OLED‑3：

[0134] ITO/HAT‑CN(10nm)/NPB(50nm)/TCTA(5nm)/15wt%1‑3:CBP(20 nm)/ B3PyMPM (50 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm)

[0135] 上述化合物结构见如下：

[0136]

[0137] 表1

[0138]

[0139] 如图2所示，实施例4 6的有机电致发光器件的光谱图；在常温下大气中当施加直~流电压时，测量实施例1 3中制作的有机EL器件OLED1 3的发光特性。测量结果示于表1中。
~ ~
由表1可见，通过修饰和引入其他不同的化学基团，使其具备了优异的发光特性、稳定的结构以及较高的色纯度，且制备成本较低。

[0140] 如图3所示，阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10依次设置在基板1上。本发明的有机电致发光器件不限于这样的结构，在该多层结构中，可以省略一些有机层。例如，可以是阳极2与空穴传输层4之间的空穴注入层3、发光层6与电子传输层8之间的空穴阻挡层7、以及电子传输层8与阴极10之间的电子注入层9被省略，并且在基板1上依次设置阳极2、空穴传输层4、发光层6、电子传输层8和阴极10的构型。

[0141] 产业上的可利用性

[0142] 本发明的有机电致发光化合物具有极好的发光效率和优异的材料色纯度。因此，可以制备性能优异的深红/近红外有机电致发光器件。

[0143] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。