一种导热填料和热界面材料及其制备方法

摘要

本发明属于导热材料领域，具体公开了一种导热填料和热界面材料及其制备方法。本发明所述热界面材料，包括如下质量份的原料组分：聚硅氧烷树脂50‑150份，含氢聚硅氧烷0‑20份，导热填料10‑900份，催化剂0‑1份，抑制剂0‑5份。其中，本发明所述导热填料为多巴胺改性氧化铝，该导热填料在降低热界面材料的粘度和提升热界面材料的机械性能的同时，提升热界面材料的导热系数，使得本发明所述热界面材料兼具优异的导热性能及机械性能。

权利要求

1.一种导热填料，其特征在于，所述导热填料的制备方法包括如下步骤：将气相氧化铝和微米级氧化铝分散在水中，得到氧化铝悬浊液；将多巴胺盐酸盐加入到所述氧化铝悬浊液，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液将悬浊液体系调节为碱性，在超声震荡的条件下进行反应，反应结束后经过过滤、洗涤和干燥，得到所述导热填料；

2

所述气相氧化铝的比表面积为20‑150m/g，平均粒径为20‑800nm；

所述微米级氧化铝的D50为1‑1000μm。

2.如权利要求1所述的导热填料，其特征在于，所述气相氧化铝和微米级氧化铝的质量比为1:(0.3‑10)。

3.如权利要求1所述的导热填料，其特征在于，所述多巴胺盐酸盐占气相氧化铝的质量分数为0.1‑2％。

4.如权利要求1所述的导热填料，其特征在于，所述反应的时间为48‑96h。

5.一种热界面材料，其特征在于，包括如下质量份的原料组分：聚硅氧烷树脂50‑150份，含氢聚硅氧烷0‑20份，权利要求1‑4任一项所述的导热填料10‑900份，催化剂0‑1份，抑制剂0‑5份。

6.如权利要求5所述的热界面材料，其特征在于，包括如下质量份的原料组分：聚硅氧烷树脂50‑150份，含氢聚硅氧烷0.1‑20份，权利要求1‑4任一项所述导热填料300‑700份，催化剂0.1‑1份，抑制剂0.1‑5份。

7.如权利要求5所述的热界面材料，其特征在于，所述聚硅氧烷树脂为乙烯基硅油、二甲基硅油、环氧硅油、苯甲基硅油、羟基硅油、甲基长链烷基硅油、羧基硅油、氨基硅油中的至少一种。

8.如权利要求5所述的热界面材料，其特征在于，所述含氢聚硅氧烷为含氢硅油；所述催化剂为卡斯特铂金催化剂；所述抑制剂为2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇、乙炔基环己醇中的一种或两种。

9.权利要求5‑8任一项所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在真空条件下，将聚硅氧烷树脂、含氢聚硅氧烷、权利要求1‑4任一项所述的导热填料、催化剂和抑制剂混合并搅拌均匀，经过固化，得到所述热界面材料。

10.如权利要求9所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为80‑

150℃，所述固化的时间为0.5‑3h。

说明书

一种导热填料和热界面材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于导热材料领域，具体涉及一种导热填料和热界面材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 常规的热管理系统包括三个组件：发热组件、散热装置以及热界面材料(TIM)。热界面材料的主要作用是确保发热组件和散热装置之间形成有效的热传递。因此，热界面材料通常是填充在发热组件和散热装置之间的有机硅弹性体或润滑硅脂。由于大部分热管理系统要求热界面材料绝缘，因此限制了热界面材料中的导热填料的选择。常见的导热填料如金属氧化物(如氧化铝、氧化镁、氧化锌等)和氮化硼、氮化铝等，其中氮化硼、氮化铝等相对金属氧化物的成本要高得多，为了进一步降低生产成本，使用较多为金属氧化物。

[0003] 氧化铝由于具有相对较高的热导率、价格较低、易于填充和具有绝缘性等特点，被广泛应用于热界面材料中。通常为了获得更高的导热系数，需要在热界面材料填充大量的氧化铝(一般超过50％)，这无疑会使得热界面材料的其他性能发生降低，如粘度增加，施工性能、可操作性以及物理性能变差等。

[0004] 因此，有必要开发一种更有效的热界面材料，该材料需要具有更高的热导率、较低的成本、低的粘度和较高的物理机械性能的特点。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术涉及热界面材料导热率低、粘度高及物理机械性能差的问题，本发明将提供一种导热填料和热界面材料及其制备方法。

[0006] 为实现上述目的，具体包括以下技术方案：

[0007] 一种导热填料，所述导热填料的制备方法包括如下步骤：

[0008] 将气相氧化铝和微米级氧化铝分散在水中，得到氧化铝悬浊液；将多巴胺盐酸盐加入到所述氧化铝悬浊液，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液将悬浊液体系调节为碱性，在超声震荡的条件下进行反应，反应结束后经过过滤、洗涤和干燥，得到所述导热填料；

[0009] 所述气相氧化铝的比表面积为20‑150m2/g，平均粒径为20‑800nm；

[0010] 所述微米级氧化铝的D50为1‑1000μm。

[0011] 作为本发明优选的实施方式，所述气相氧化铝的比表面积为20‑150m2/g，平均粒径为60nm。

[0012] 作为本发明优选的实施方式，所述微米级氧化铝的D50为10‑500μm。

[0013] 一般来说，当热界面材料中使用平均粒径小于1微米的导热填料时，会使得热界面材料的粘度明显增加，影响热界面材料的施工；且由于该填料的比表面积较大，会使得导热填料和聚合物的界面处有较大的热量损失，因此导热率较低。

[0014] 在本发明中使用气相氧化铝和微米级氧化铝复配并同时经过多巴胺改性处理，得到一种多巴胺改性氧化铝的导热填料，该导热填料在应用于热界面材料时，一方面，经过了多巴胺改性处理后，能使得气相氧化铝、微米级氧化铝以及基体材料间的相容性得到了提升，接触热阻变小，导热率增加；另一方面，该导热填料不像常规使用单一氧化铝作为填料时存在粘度明显增加的缺陷，经过多巴胺改性处理，气相氧化铝、微米级氧化铝以及基体材料间的相容性更好，可降低热界面材料的粘度，提升热界面材料的物理机械性能，增加热界面材料的施工性能，如此可以减少或完全不添加补强填料。此外，热界面材料的散热除了受到其导热率的影响以外，还受到有效接触面积以及接触厚度的影响，本发明采用的气相氧化铝的粒径可达到纳米级，比表面积较高，可有效增加接触面积，降低热界面材料的热阻，提升散热效果。

[0015] 作为本发明优选的实施方式，所述气相氧化铝和微米级氧化铝的质量比为1:(0.3‑10)。

[0016] 作为本发明进一步优选的实施方式，所述气相氧化铝和微米级氧化铝的质量比为1:(0.3‑6)。

[0017] 本发明的发明人发现，在上述气相氧化铝和微米级氧化铝的质量比下复配，制得的多巴胺改性氧化铝作为填料时具有更好的在增强热界面材料的导热性能的同时，可在一定程度上提升热界面材料的施工性。

[0018] 作为本发明优选的实施方式，所述多巴胺盐酸盐占气相氧化铝的质量分数为0.1‑2％。

[0019] 作为本发明优选的实施方式，所述多巴胺盐酸盐占气相氧化铝的质量分数为0.2‑1％。

[0020] 作为本发明优选的实施方式，所述碱性的pH值为8‑9。

[0021] 作为本发明优选的实施方式，所述反应的温度为室温，所述反应的时间为48‑96h。

[0022] 作为本发明进一步优选的实施方式，所述反应的温度为25℃，所述反应的时间为72h。

[0023] 作为本发明优选的实施方式，所述洗涤的溶剂为水和/或乙醇。

[0024] 一种热界面材料，包括如下质量份的原料组分：聚硅氧烷树脂50‑150份，含氢聚硅氧烷0‑20份，所述导热填料10‑900份，催化剂0‑1份，抑制剂0‑5份。

[0025] 作为本发明优选的实施方式，包括如下质量份的原料组分：聚硅氧烷树脂50‑150份，含氢聚硅氧烷0.1‑20份，所述导热填料300‑700份，催化剂0.1‑1份，抑制剂0.1‑5份。

[0026] 作为本发明优选的实施方式，所述聚硅氧烷树脂为乙烯基硅油、二甲基硅油、环氧硅油、苯甲基硅油、羟基硅油、甲基长链烷基硅油、羧基硅油、氨基硅油中的至少一种。

[0027] 作为本发明优选的实施方式，所述聚硅氧烷树脂为乙烯基硅油，粘度为1000cp。

[0028] 作为本发明优选的实施方式，所述含氢聚硅氧烷为含氢硅油，含氢量0.1‑1％。

[0029] 作为本发明进一步优选的实施方式，所述含氢聚硅氧烷为含氢硅油，含氢量0.5％。

[0030] 作为本发明优选的实施方式，所述催化剂为卡斯特铂金催化剂，铂金含量为500～5000ppm。

[0031] 作为本发明优选的实施方式，所述抑制剂为2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇、乙炔基环己醇中的一种或两种。

[0032] 一种热界面材料的制备方法，包括如下步骤：在真空条件下，将聚硅氧烷树脂、含氢聚硅氧烷、所述导热填料、催化剂和抑制剂混合并搅拌均匀，经过固化，得到所述热界面材料。

[0033] 作为本发明优选的实施方式，所述固化的温度为80‑150℃，所述固化的时间为0.5‑3h。

[0034] 作为本发明进一步优选的实施方式，所述固化的温度为100℃，所述固化的时间为1h。

[0035] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的导热填料在降低热界面材料的粘度和提升热界面材料的机械性能的同时，在一定程度上提升热界面材料的导热效率，达到全面提升热界面综合性能的效果，如此可在保障热界面材料具有较好的导热性能的同时，便于实际施工。

具体实施方式

[0036] 为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体对比例和实施例对本发明作进一步说明。

[0037] 实施例1

[0038] (1)本实施例一种导热填料的制备方法包括如下步骤：在超声震荡的条件下，将120g气相氧化铝(平均粒径60nm)和680g微米级氧化铝(D50为10μm)分散到1L去离子水中，得到氧化铝悬浊液；将1.2g多巴胺盐酸盐加入到所述氧化铝悬浊液，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(10mM)将悬浊液体系调节为pH值为8，在超声震荡的条件下反应72h，反应结束后经过过滤、乙醇水溶液洗涤干净和干燥，得到所述导热填料。

[0039] (2)本实施例一种热界面材料的制备方法包括如下步骤：在真空条件下，将100g聚硅氧烷树脂、1.5g含氢聚硅氧烷、400g本实施例的导热填料、0.2g催化剂和0.05g抑制剂混合并搅拌均匀，然后置于固化模具中，在100℃下经过1h的固化，得到所述热界面材料。其中，聚硅氧烷树脂为乙烯基硅油(1000cp)，含氢聚硅氧烷为含氢硅油(含氢量0.5％)，催化剂为卡斯特铂金催化剂，铂金含量为5000ppm，抑制剂为乙炔基环己醇。

[0040] 实施例2

[0041] (1)本实施例一种导热填料的制备方法包括如下步骤：在超声震荡的条件下，将200g气相氧化铝(平均粒径60nm)和600g微米级氧化铝(D50为10μm)分散到1L去离子水中，得到氧化铝悬浊液；将1.2g多巴胺盐酸盐加入到所述氧化铝悬浊液，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(10mM)将悬浊液体系调节为pH值为8，在超声震荡的条件下反应72h，反应结束后经过过滤、乙醇水溶液洗涤干净和干燥，得到所述导热填料。

[0042] (2)本实施例一种热界面材料的制备方法包括如下步骤：在真空条件下，将100g聚硅氧烷树脂、1.5g含氢聚硅氧烷、400g本实施例的导热填料、0.2g催化剂和0.05g抑制剂混合并搅拌均匀，然后置于固化模具中，在100℃下经过1h的固化，得到所述热界面材料。其中，聚硅氧烷树脂为乙烯基硅油(1000cp)，含氢聚硅氧烷(含氢量0.5％)，催化剂为卡斯特铂金催化剂，铂金含量为5000ppm，抑制剂为乙炔基环己醇。

[0043] 实施例3

[0044] (1)本实施例一种导热填料的制备方法包括如下步骤：在超声震荡的条件下，将600g气相氧化铝(平均粒径60nm)和200g微米级氧化铝(D50为10μm)分散到1L去离子水中，得到氧化铝悬浊液；将1.2g多巴胺盐酸盐加入到所述氧化铝悬浊液，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(10mM)将悬浊液体系调节为pH值为8，在超声震荡的条件下反应72h，反应结束后经过过滤、乙醇水溶液洗涤干净和干燥，得到所述导热填料。

[0045] (2)本实施例一种热界面材料的制备方法包括如下步骤：在真空条件下，将100g聚硅氧烷树脂、1.5g含氢聚硅氧烷、400g本实施例的导热填料、0.2g催化剂和0.05g抑制剂混合并搅拌均匀，然后置于固化模具中，在100℃下经过1h的固化，得到所述热界面材料。其中，聚硅氧烷树脂为乙烯基硅油(1000cp)，含氢聚硅氧烷为含氢硅油(含氢量0.5％)，催化剂为卡斯特铂金催化剂，铂金含量为5000ppm，抑制剂为乙炔基环己醇。

[0046] 实施例4

[0047] (1)本实施例一种导热填料的制备方法包括如下步骤：在超声震荡的条件下，将120g气相氧化铝(平均粒径60nm)和680g微米级氧化铝(D50为10μm)分散到1L去离子水中，得到氧化铝悬浊液；将1.2g多巴胺盐酸盐加入到所述氧化铝悬浊液，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(10mM)将悬浊液体系调节为pH值为8，在超声震荡的条件下反应72h，反应结束后经过过滤、乙醇水溶液洗涤干净和干燥，得到所述导热填料。

[0048] (2)本实施例一种热界面材料的制备方法包括如下步骤：在真空条件下，将100g聚硅氧烷树脂、1.5g含氢聚硅氧烷、300g本实施例的导热填料、0.2g催化剂和0.05g抑制剂混合并搅拌均匀，然后置于固化模具中，在100℃下经过1h的固化，得到所述热界面材料。其中，聚硅氧烷树脂为乙烯基硅油(1000cp)，含氢聚硅氧烷为含氢硅油(含氢量0.5％)，催化剂为卡斯特铂金催化剂，铂金含量为5000ppm，抑制剂为乙炔基环己醇。

[0049] 实施例5

[0050] (1)本实施例一种导热填料的制备方法包括如下步骤：在超声震荡的条件下，将120g气相氧化铝(平均粒径60nm)和680g微米级氧化铝(D50为10μm)分散到1L去离子水中，得到氧化铝悬浊液；将1.2g多巴胺盐酸盐加入到所述氧化铝悬浊液，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(10mM)将悬浊液体系调节为pH值为8，在超声震荡的条件下反应72h，反应结束后经过过滤、乙醇水溶液洗涤干净和干燥，得到所述导热填料。

[0051] (2)本实施例一种热界面材料的制备方法包括如下步骤：在真空条件下，将100g聚硅氧烷树脂、1.5g含氢聚硅氧烷、700g本实施例的导热填料、0.2g催化剂和0.05g抑制剂混合并搅拌均匀，然后置于固化模具中，在100℃下经过1h的固化，得到所述热界面材料。其中，聚硅氧烷树脂为乙烯基硅油(1000cp)，含氢聚硅氧烷为含氢硅油(含氢量0.5％)，催化剂为卡斯特铂金催化剂，铂金含量为5000ppm，抑制剂为乙炔基环己醇。

[0052] 实施例6

[0053] (1)本实施例一种导热填料的制备方法包括如下步骤：在超声震荡的条件下，将120g气相氧化铝(平均粒径20nm)和680g微米级氧化铝(D50为500μm)分散到1L去离子水中，得到氧化铝悬浊液；将2.4g多巴胺盐酸盐加入到所述氧化铝悬浊液，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(10mM)将悬浊液体系调节为pH值为9，在超声震荡的条件下反应48h，反应结束后经过过滤、乙醇水溶液洗涤干净和干燥，得到所述导热填料。

[0054] (2)本实施例一种热界面材料的制备方法包括如下步骤：在真空条件下，将50g聚硅氧烷树脂、0.1g含氢聚硅氧烷、10g本实施例的导热填料、0.1g催化剂和0.1g抑制剂混合并搅拌均匀，然后置于固化模具中，在80℃下经过3h的固化，得到所述热界面材料。其中，聚硅氧烷树脂为乙烯基硅油(1000cp)，含氢聚硅氧烷为含氢硅油(含氢量0.5％)，催化剂为卡斯特铂金催化剂，铂金含量为500ppm，抑制剂为2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇。

[0055] 实施例7

[0056] (1)本实施例一种导热填料的制备方法包括如下步骤：在超声震荡的条件下，将120g气相氧化铝(平均粒径800nm)和680g微米级氧化铝(D50为500μm)分散到去离子水中，得到氧化铝悬浊液；将1.2g多巴胺盐酸盐加入到所述氧化铝悬浊液，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(10mM)将悬浊液体系调节为pH值为9，在超声震荡的条件下反应96h，反应结束后经过过滤、乙醇水溶液洗涤干净和干燥，得到所述导热填料。

[0057] (2)本实施例一种热界面材料的制备方法包括如下步骤：在真空条件下，将150g聚硅氧烷树脂、20g含氢聚硅氧烷、700g本实施例的导热填料、1g催化剂和5g抑制剂混合并搅拌均匀，然后置于固化模具中，在150℃下经过3h的固化，得到所述热界面材料。其中，聚硅氧烷树脂为乙烯基硅油(1000cp)，含氢聚硅氧烷为含氢硅油(含氢量0.5％)，催化剂为卡斯特铂金催化剂，铂金含量为2500ppm，抑制剂为2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇。

[0058] 对比例1

[0059] 与实施例1相比，区别仅在于本对比例在制备导热填料时，仅加入微米级氧化铝，不加气相氧化铝。

[0060] (1)本对比例一种导热填料的制备方法包括如下步骤：在超声震荡的条件下，将800g微米级氧化铝(D50为10μm)分散到去离子水中，得到氧化铝悬浊液；将1.2g多巴胺盐酸盐加入到所述氧化铝悬浊液，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(10mM)将悬浊液体系调节为pH值为8，在超声震荡的条件下反应72h，反应结束后经过过滤、乙醇水溶液洗涤干净和干燥，得到所述导热填料。

[0061] (2)本实施例一种热界面材料的制备方法包括如下步骤：在真空条件下，将100g聚硅氧烷树脂、1.5g含氢聚硅氧烷、400g本对比例的导热填料、0.2g催化剂和0.05g抑制剂混合并搅拌均匀，然后置于固化模具中，在100℃下经过1h的固化，得到所述热界面材料。其中，聚硅氧烷树脂为乙烯基硅油(1000cp)，含氢聚硅氧烷为含氢硅油(含氢量0.5％)，催化剂为卡斯特铂金催化剂，铂金含量为5000ppm，抑制剂为乙炔基环己醇。

[0062] 对比例2

[0063] 与实施例1相比，区别仅在于本对比例在制备导热填料时，仅加入气相氧化铝，不加微米级氧化铝。

[0064] (1)本对比例一种导热填料的制备方法包括如下步骤：在超声震荡的条件下，将800g气相氧化铝(平均粒径60nm)分散到去离子水中，得到氧化铝悬浊液；将1.2g多巴胺盐酸盐加入到所述氧化铝悬浊液，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(10mM)将悬浊液体系调节为pH值为8，在超声震荡的条件下反应72h，反应结束后经过过滤、乙醇水溶液洗涤干净和干燥，得到所述导热填料。

[0065] (2)本对比例一种热界面材料的制备方法包括如下步骤：在真空条件下，将100g聚硅氧烷树脂、1.5g含氢聚硅氧烷、400g本对比例的导热填料、0.2g催化剂和0.05g抑制剂混合并搅拌均匀，然后置于固化模具中，在100℃下经过1h的固化，得到所述热界面材料。其中，聚硅氧烷树脂为乙烯基硅油(1000cp)，含氢聚硅氧烷为含氢硅油(含氢量0.5％)，催化剂为卡斯特铂金催化剂，铂金含量为5000ppm，抑制剂为乙炔基环己醇。

[0066] 对比例3

[0067] 与实施例1相比，区别仅在于本对比例制备导热填料时不进行多巴胺改性。

[0068] (1)将60g气相氧化铝(平均粒径60nm)和340g微米级氧化铝(D50为10μm)混合均匀，得到本对比例的导热填料。

[0069] (2)本对比例一种热界面材料的制备方法包括如下步骤：在真空条件下，将100g聚硅氧烷树脂、1.5g含氢聚硅氧烷、400g本对比例的导热填料、0.2g催化剂和0.05g抑制剂混合并搅拌均匀，然后置于固化模具中，在100℃下经过1h的固化，得到所述热界面材料。其中，聚硅氧烷树脂为乙烯基硅油(1000cp)，含氢聚硅氧烷为含氢硅油(含氢量0.5％)，催化剂为卡斯特铂金催化剂，铂金含量为5000ppm，抑制剂为乙炔基环己醇。

[0070] 对比例4

[0071] 与实施例1相比，区别仅在于本对比例制备导热填料时通过乙烯基‑三(2‑甲氧基乙氧基)硅烷改性氧化铝。

[0072] (1)通过乙烯基‑三(2‑甲氧基乙氧基)硅烷改性氧化铝：参考文献《导热填料氧化铝的表面处理研究》(贾春燕，李东红，杨双凤，2017)。将60g气相氧化铝(平均粒径60nm)和340g微米级氧化铝(D50为10μm)混合均匀，采用该文献中的方法进行处理，得到本对比例导热填料。

[0073] (2)本对比例一种热界面材料的制备方法包括如下步骤：在真空条件下，将100g聚硅氧烷树脂、1.5g含氢聚硅氧烷、400g本对比例的导热填料、0.2g催化剂和0.05g抑制剂混合并搅拌均匀，然后置于固化模具中，在100℃下经过1h的固化，得到所述热界面材料。其中，聚硅氧烷树脂为乙烯基硅油(1000cp)，含氢聚硅氧烷为含氢硅油(含氢量0.5％)，催化剂为卡斯特铂金催化剂，铂金含量为5000ppm，抑制剂为乙炔基环己醇。

[0074] 表1实施例和对比例的热界面材料的测试结果

[0075]

[0076] 由实施例1与对比例1‑3的热界面材料性能结果相比可知，本发明通过多巴胺改性氧化铝制得的导热填料，能使热界面材料具有较好的导热性、较低的粘度及较良好的力学性能，即具有良好的综合性能。

[0077] 从实施例1‑3的热界面材料性能结果可以看出，在相同条件下，制备导热填料时微米级氧化铝和气相氧化铝的质量比的不同，对于热界面材料的各项性能有一定影响，但是通过本发明的方法制备的热界面材料均具有较好的综合性能(导热性、粘度及力学性能)。

[0078] 从实施例1、4和实施例5的热界面材料性能结果可知，在热界面材料中添加了不同含量的导热填料，对热界面材料的各项性能也有所影响，其中在实施例1的导热填料的添加量下，热界面材料的综合性能最优。

[0079] 由对比例4与实施例1的热界面材料性能结果可知，采用了乙烯基‑三(2‑甲氧基乙氧基)硅烷对氧化铝进行改性，所制得热界面材料虽然在导热性能及粘度方面有所改善，但是其力学性能较差，不利于实际施工，不能满足实际需求。

[0080] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。