一种无溶剂生物基环保涂料

摘要

本发明公开了一种无溶剂生物基环保涂料，所述涂料含有20‑80重量份多臂生物基树脂，5‑50重量份环氧树脂稀释剂，5‑25重量份固化剂，1‑5重量份催干剂；所述多臂生物基树脂的结构如通式(1)所示。本发明将多臂生物基树脂与环氧树脂稀释剂复配固化，环氧树脂的引入提高了涂层的性能，得到一种性能优越的无溶剂涂料。

权利要求

1.一种无溶剂生物基环保涂料，其特征在于，所述涂料含有20‑80重量份多臂生物基树脂，5‑50重量份环氧树脂稀释剂，5‑25重量份固化剂，1‑5重量份催干剂；所述多臂生物基树脂的结构如通式（1）所示：通式（1）

通式（1）中，R1每次出现分别相同或不同地表示为如下结构中的任一种；

；

所述环氧树脂稀释剂为NC‑514、NC‑513、PLR601A、PLR602A、聚乙二醇二缩水甘油醚PDE400、C12‑14‑烷基缩水甘油醚AGE中的一种或多种；

所述多臂生物基树脂的制备方法为：

HCE和HMMM发生醚化反应制备多臂生物基树脂HF；

具体步骤为：

将高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂HMMM、羟乙基腰果酚醚HCE混合，之后加入对甲苯磺酸，升温至90‑120℃，反应2‑12h，之后用增氧泵缓慢通入空气，带出甲醇，反应结束；产物用旋转蒸发仪除去残留甲醇，即得所述多臂生物基树脂HF。

2.根据权利要求1所述的无溶剂生物基环保涂料，其特征在于，所述固化剂为甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四甲酸二酐、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的无溶剂生物基环保涂料，其特征在于，所述催干剂为环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锰、环烷酸钙、环烷酸锌、辛酸钴中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的无溶剂生物基环保涂料，其特征在于，所述HMMM与HCE的摩尔比为1:5‑6；所述对甲苯磺酸占反应原料的质量比为0.3‑0.5%。

5.根据权利要求1所述的无溶剂生物基环保涂料，其特征在于，所述涂料还包括3重量份固化促进剂、1‑2重量份助剂、5‑30重量份填料。

6.根据权利要求5所述的无溶剂生物基环保涂料，其特征在于，所述固化促进剂为酸酐类固化促进剂或胺类固化促进剂；所述酸酐类固化促进剂为2‑乙基‑4‑甲基咪唑、2,4,6‑三（二甲胺基甲基）苯酚、1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯DBU中的一种或多种；所述胺类固化促进剂为三乙醇胺；所述助剂为流平剂和/或消泡剂；流平剂为丙烯酸类、有机硅类、氟碳化合物类流平剂中的一种或多种；消泡剂为BYK‑333、Y‑611、Y‑630、Y‑686中的一种或多种；所述填料为钛白粉、云母粉、滑石粉、高岭土、重晶石粉中的一种或多种。

7.一种权利要求1所述无溶剂生物基环保涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将20‑80重量份多臂生物基树脂、5‑50重量份环氧树脂稀释剂、5‑25重量份固化剂、1‑5重量份催干剂混合，在100‑2500rpm转速下混合2‑10min，混合均匀即得所述无溶剂生物基环保涂料。

8.一种权利要求1所述无溶剂生物基环保涂料制备的涂层，其特征在于，将制得所述的无溶剂生物基环保涂料，涂覆于基材上，加热固化，制得无溶剂生物基环保涂料涂层；

所述涂层厚度为30‑120 μm；

热固化条件为：120‑180℃，2‑8h。

说明书

一种无溶剂生物基环保涂料

技术领域

[0001] 本发明涉及涂料技术领域，尤其是涉及一种含多臂生物基树脂的无溶剂生物 基环保涂料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 挥发性有机化合物(VOC)是在101.3kPa压力下沸点小于或等于250℃的有 机化合物，VOC的排放可导致癌症风险增加。尤其是生活在工业区的儿童会接 触到挥发性有机化合物。相比之下，某些VOC不会影响人类患癌症的风险，但 仍会造成健康风险。一般涂料预聚物分子量大且黏度高，为了达到施工应用的 要求，都需要加入一定量的有机溶剂调节产品的黏度，会造成VOC大量排放。 随着人们环保意识的增强以及国家法律法规的完善，未来涂料将会由低溶剂向 无溶剂方向发展。

[0003] 可再生资源的商品化是学术界和工业界研究人员的研究热点。以可再生资源 为原料的合成是重要的研究方向，涂料领域亦是如此，生物基涂料由于其绿色 环保、成本较低等优点，已成为材料领域的研究热点。目前，用于生物基涂料 领域的原材料主要是植物油，例如大豆油，桐油，亚麻籽油，蓖麻油和腰果壳 油或腰果壳液(CNSL)等。腰果壳油经提炼可制备腰果酚及其衍生物，腰果酚 是腰果行业的副产品，是一种廉价且易得的多功能原料，有望替代某些石油基材料。跟其他植物油相比，腰果酚除了含有不饱和C15烷基链外，它还具有反 应性酚羟基，既有芳香族化合物耐高温的特点，又有脂肪族化合物柔韧性好的 特点，同时还赋予了材料疏水性。腰果酚侧链的双键类似于醇酸树脂的侧链双 键，有望在催干剂作用下进行氧气固化交联。

[0004] 之前的研究大都集中在对腰果酚侧链双键的改性，改性工艺和后处理复杂， 改性后粘度较大，通常在使用过程中需要加入溶剂或者活性稀释剂。开发一种 性能优异的无溶剂绿色环保涂料迫在眉睫。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种无溶剂生物基环保涂料及 其制备方法与应用。本发明将多臂腰果酚树脂HF与环氧树脂稀释剂复配固化， 环氧树脂的引入提高了涂层的性能，得到一种性能优越的无溶剂涂料。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种无溶剂生物基环保涂料，所述涂料含有20‑80重量份多臂生物基树脂， 5‑50重量份环氧树脂稀释剂，5‑25重量份固化剂，1‑5重量份催干剂；所述多臂 生物基树脂的结构如通式(1)所示：

[0008]

[0009] 通式(1)中，R1每次出现分别相同或不同地表示为如下结构中的任一种；

[0010]

[0011] 优选方案，所述环氧树脂稀释剂为NC‑514、NC‑513、PLR601A、PLR602A、 聚乙二醇二缩水甘油醚PDE400、C12‑14‑烷基缩水甘油醚AGE中的一种或多种。

[0012] 优选方案，所述固化剂为甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、均 苯四甲酸二酐、苯酮四甲酸二酐、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、 间苯二胺中的一种或多种。

[0013] 优选方案，所述催干剂为环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锰、环烷酸钙、环烷 酸锌、辛酸钴中的一种或多种。

[0014] 优选方案，所述多臂生物基树脂的制备方法为：

[0015] HCE和HMMM发生醚化反应制备所述多臂生物基树脂HF；

[0016] 具体步骤为：

[0017] 将高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂HMMM、羟乙基腰果酚醚HCE混合，之后加 入对甲苯磺酸，升温至90‑120℃，反应2‑12h，之后用增氧泵缓慢通入空气，带 出甲醇，反应结束；产物用旋转蒸发仪除去残留甲醇，即得所述多臂生物基树 脂HF。

[0018] 进一步，所述HMMM与HCE的摩尔比为1:5‑6；所述对甲苯磺酸占反应原 料的质量比为0.3‑0.5％。

[0019] 进一步，所述涂料还包括3重量份固化促进剂、1‑2重量份助剂、5‑30重量 份填料。

[0020] 进一步，所述固化促进剂为酸酐类固化促进剂或胺类固化促进剂；所述酸酐 类固化促进剂为2‑乙基‑4‑甲基咪唑、2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚、1,8‑二氮 杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯DBU中的一种或多种；所述胺类固化促进剂为三乙醇 胺；所述助剂为流平剂和/或消泡剂；流平剂为丙烯酸类、有机硅类、氟碳化合 物类流平剂中的一种或多种；消泡剂为BYK‑333、Y‑611、Y‑630、Y‑686中的一 种或多种；所述填料为钛白粉、云母粉、滑石粉、高岭土、重晶石粉中的一种或多种。

[0021] 一种所述无溶剂生物基环保涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0022] 将20‑80重量份多臂生物基树脂HF、5‑50重量份环氧树脂稀释剂、5‑25重 量份固化剂、1‑5重量份催干剂混合，在100‑2500rpm转速下混合2‑10min，混 合均匀即得所述无溶剂生物基环保涂料。

[0023] 一种所述无溶剂生物基环保涂料制备的涂层，将制得所述的无溶剂生物基环 保涂料，涂覆于基材上，加热固化，制得所述无溶剂生物基环保涂料涂层；

[0024] 所述涂层厚度为30‑120μm；

[0025] 热固化条件为：120‑180℃，2‑8h。

[0026] 本发明有益的技术效果在于：

[0027] 本发明合成的HF粘度不高(4850mPa·s)，可作为无溶剂体系进行研究。 腰果酚作为一种植物油，这种侧链双键可直接进行气干性固化，通过与环氧树 脂复配进行双交联固化。

[0028] 本发明中采用的多臂生物基树脂HF，来源于资源可再生的腰果酚，具有价 格低廉、黏度低等优点。多臂结构的设计能够很好的利用生物基单体，制备高 性能的生物基涂料。同时与环氧树脂复配提高了涂层的柔韧性和耐候性，更高 的交联密度还赋予了涂层较强的机械强度。填料加入到树脂配方中，降低成本的同时，提高涂层的防腐性能，颜填料的加入还起到遮盖性作用。

附图说明

[0029] 图1为实施例1的反应机理示意图。

[0030] 图2为本发明涂料成膜固化的机理。

[0031] 图3为实施例1的HF和HCE的红外光谱图。

[0032] 图4为实施例1的HF和HCE的1HNMR氢谱图。

具体实施方式

[0033] 下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

[0034] 参照图1，该反应为醚交换反应，HCE分子上的醇可与HMMM分子上的醚 在对甲苯磺酸的催化及加热下生产新的醇和醚，在整个反应过程中，用分水器 收集副产物甲醇，使反应向正向进行。

[0035] HF的固化机理如图2所示，空气中的氧气首先扩散至不饱和脂肪酸链上的 烯丙基位，将分子氧转变为过氧化物，催干剂催化过氧化物发生均裂反应，自 由基首先在两个双键之间的亚甲基上产生，然后再借助氧生成其他自由基，这些自由基进行偶联反应以形成交联膜。在DBU作为催化剂条件下，用MHHPA 固化环氧化物PLR602A：(1)DBU与内部环氧化物反应形成烷氧基阴离子；(2) DBU与酸酐反应形成羧酸。新形成的醇盐阴离子准备与酸酐反应。新形成的羧 酸准备与环氧化物反应。随后，聚酯网络以一系列反应形成，交替地消耗环氧 化物和酸酐。同时，PLR602A的不饱和脂肪酸链也会发生氧气固化。采用氧气 固化和环氧树脂‑酸酐固化，可获得较高的交联密度。

[0036] 实施例1

[0037] 称取HMMM 46.8g(0.12mol)、HCE 248.04g(0.72mol)加入到带有温度计、 冷凝回流装置的分水器、机械搅拌装置的四口烧瓶中，加入0.936g(0.3％)对 甲苯磺酸，开动搅拌，缓慢升温至100℃反应8h，之后用增氧泵缓慢通入空气， 带出甲醇，反应结束；产物用旋转蒸发仪除去残留甲醇，即得所述多臂生物基 树脂HF。其中HF、HCE的红外光谱和核磁氢谱‑1分别如图3、4所示。由图3 可以看出原料HCE反应后在3360cm 处羟基的伸缩振动特征峰基‑1 ‑1
本消失，产 物HF在1547cm 与1290cm 处分别出现了氨基树脂HMMM的‑N‑H和‑C‑N‑ 的特征‑1
吸收峰，产物HF在817cm 处出现了三嗪环骨架外面弯曲振动的特征吸 收峰，红外光谱初步验证了醚交换反应的成功进行；由图4可以看出，在HCE 的核磁氢谱中，δ＝4.83处的单峰(H1)为羟乙基腰果酚醚末端的羟基特征氢质 子吸收峰，在HF的核磁氢谱中，羟基峰完全消失，并且在δ＝3.9处与羟基相连 的(H2)质子吸收峰减弱，证明醚交换反应的成功进行。结合红外光谱分析，证明 了产物HF的成功合成。

[0038] 实施例2

[0039] 称取HMMM 46.8g(0.12mol)、HCE 206.7g(0.6mol)加入到带有温度计、 冷凝回流装置的分水器、机械搅拌装置的四口烧瓶中，加入0.936g(0.3％)对 甲苯磺酸，开动搅拌，缓慢升温至100℃反应8h，之后用增氧泵缓慢通入空气， 带出甲醇，反应结束；产物用旋转蒸发仪除去残留甲醇，即得所述多臂生物基 树脂HF。

[0040] 实施例3

[0041] 称取HMMM 46.8g(0.12mol)、HCE 248.04g(0.72mol)加入到带有温度计、 冷凝回流装置的分水器、机械搅拌装置的四口烧瓶中，加入1.56g(0.5％)对甲 苯磺酸，开动搅拌，缓慢升温至100℃反应8h，之后用增氧泵缓慢通入空气， 带出甲醇，反应结束；产物用旋转蒸发仪除去残留甲醇，即得所述多臂生物基 树脂HF。

[0042] 实施例4

[0043] 一种含多臂生物基树脂的无溶剂生物基环保涂料，其制备方法为：

[0044] 将80重量份实施例1所得多臂生物基树脂HF、12.4重量份PLR602A、、7.6 重量份甲基六氢苯酐、1重量份环烷酸钴混合，在2500rpm转速下混合5min， 混合均匀即得所述无溶剂生物基环保涂料。刮涂于钢板上，厚度为60μm，然后 放于鼓风烘箱中进行固化，制得热固化的涂层。涂料的固化条件为150℃固化6 小时。

[0045] 实施例5

[0046] 将60重量份实施例1所得多臂生物基树脂HF、24.8重量份PLR602A、15.2 重量份甲基六氢苯酐、1重量份环烷酸钴混合，在2500rpm转速下混合5min， 混合均匀即得所述无溶剂生物基环保涂料。刮涂于钢板上，厚度为60μm，然后 放于鼓风烘箱中进行固化，制得热固化的涂层。涂料的固化条件为150℃固化6 小时。

[0047] 实施例6

[0048] 将50重量份实施例1所得多臂生物基树脂HF、31.0重量份PLR602A、19.0 重量份甲基六氢苯酐、1重量份环烷酸钴混合，在2500rpm转速下混合5min， 混合均匀即得所述无溶剂生物基环保涂料。刮涂于钢板上，厚度为60μm，然后 放于鼓风烘箱中进行固化，制得热固化的涂层。涂料的固化条件为150℃固化6 小时。

[0049] 实施例7

[0050] 将40重量份实施例1所得多臂生物基树脂HF、37.2重量份PLR602A、22.8 重量份甲基六氢苯酐、1重量份环烷酸钴混合，在2500rpm转速下混合5min， 混合均匀即得所述无溶剂生物基环保涂料。刮涂于钢板上，厚度为60μm，然后 放于鼓风烘箱中进行固化，制得热固化的涂层。涂料的固化条件为150℃固化6 小时。

[0051] 实施例8

[0052] 将60重量份实施例2所得多臂生物基树脂HF、24.8重量份PLR602A、15.2 重量份甲基六氢苯酐、1重量份环烷酸钴、1重量份的流平剂BYK‑331、1重量 份的消泡剂BYK‑3331、3重量份的DBU、5重量份的钛白粉混合，在2500rpm 转速下混合5min，混合均匀即得所述无溶剂生物基环保涂料。刮涂于钢板上， 厚度为60μm，然后放于鼓风烘箱中进行固化，制得热固化的涂层。涂料的固化 条件为150℃固化6小时。

[0053] 实施例9

[0054] 将60重量份实施例2所得多臂生物基树脂HF、24.8重量份PLR602A、15.2 重量份甲基六氢苯酐、1重量份环烷酸钴、1重量份的流平剂BYK‑331、1重量 份的消泡剂BYK‑3331、3重量份的DBU、10重量份的钛白粉混合，在2500rpm 转速下混合5min，混合均匀即得所述无溶剂生物基环保涂料。刮涂于钢板上， 厚度为60μm，然后放于鼓风烘箱中进行固化，制得热固化的涂层。涂料的固化条件为150℃固化6小时。

[0055] 实施例10

[0056] 将60重量份实施例2所得多臂生物基树脂HF、24.8重量份PLR602A、15.2 重量份甲基六氢苯酐、1重量份环烷酸钴、1重量份的流平剂BYK‑331、1重量 份的消泡剂BYK‑3331、3重量份的DBU、20重量份的钛白粉混合，在2500rpm 转速下混合5min，混合均匀即得所述无溶剂生物基环保涂料。刮涂于钢板上， 厚度为60μm，然后放于鼓风烘箱中进行固化，制得热固化的涂层。涂料的固化 条件为150℃固化6小时。

[0057] 实施例11

[0058] 将60重量份实施例2所得多臂生物基树脂HF、24.8重量份PLR602A、15.2 重量份甲基六氢苯酐、1重量份环烷酸钴、1重量份的流平剂BYK‑331、1重量 份的消泡剂BYK‑3331、3重量份的DBU、30重量份的钛白粉混合，在2500rpm 转速下混合5min，混合均匀即得所述无溶剂生物基环保涂料。刮涂于钢板上， 厚度为60μm，然后放于鼓风烘箱中进行固化，制得热固化的涂层。涂料的固化 条件为150℃固化6小时。

[0059] 实施例12

[0060] 将40重量份实施例3所得多臂生物基树脂HF、37.2重量份NC‑547、22.8 重量份均苯四甲酸二酐、1重量份环烷酸钙混合，在2500rpm转速下混合5min， 混合均匀即得所述无溶剂生物基环保涂料。刮涂于钢板上，厚度为60μm，然后 放于鼓风烘箱中进行固化，制得热固化的涂层。涂料的固化条件为150℃固化6 小时。

[0061] 实施例13

[0062] 将60重量份实施例3所得多臂生物基树脂HF、24.8重量份NC‑514、15.2 重量份苯酮四甲酸二酐、1重量份环烷酸锰、1重量份的流平剂BYK‑331、1重 量份的消泡剂BYK‑3331、3重量份的DBU、30重量份的钛白粉混合，在2500rpm转速下混合5min，混合均匀即得所述无溶剂生物基环保涂料。刮涂于钢板上， 厚度为60μm，然后放于鼓风烘箱中进行固化，制得热固化的涂层。涂料的固化 条件为150℃固化6小时。

[0063] 测试例：

[0064] 实施例4‑7添加不同环氧稀释剂PLR602A用量所得固化涂层的性能测试结果 如表1所示。实施例8‑11添加不同钛白粉用量所得固化涂层的性能测试结果如 表2所示。

[0065] 表1

[0066]

[0067] 表2

[0068] 项目 膜厚/μm 摆杆硬度 光泽度 铅笔硬度 划格附着力/级 冲击强度/cm T弯/T实施例8 25±2 149±7 90 4H 0 100 2实施例9 25±2 146±2 58 4H 0 100 2
实施例10 31±2 124±13 83 4H 1 100 2
实施例11 40±1 121±16 85 4H 2 100 2