一种多元过渡金属化合物电催化剂材料及其制备方法

摘要

本发明属于电催化剂材料技术领域，具体涉及一种多元过渡金属化合物电催化剂材料及其制备方法，本发明以形貌各异的金属氧化物作为基底，通过原位生长的方式构建了具有特定形貌且氧缺陷丰富的钨基多元金属氧化物，提升了当前金属化合物基电催化剂导电性与活性，在多组分协同作用下，获得了优于贵金属催化剂的高效电催化性能，具有优异的结构和循环稳定性；本发明提供了一种解决当前电催化剂成本过高、结构稳定性与活性不够高的方案；该材料制备方法简单易操作，成本低廉，所制备的催化剂不含贵金属，可规模化应用于大电流密度下的工业电解水制氢。

权利要求

1.一种多元过渡金属化合物电催化剂材料，其特征在于，该电催化剂材料其组成为AWO4@BxOy，其中，AWO4为主催化剂，A为Fe、Co、Ni、Cu中的任一种；

BxOy为基底，包括Fe、Co、Ni、Cu中的任一种或多种氧化物组合；1≤x≤3，1≤y≤4；

AWO4与BxOy质量比控制在10:1～1:20；

其中，A和B中相同的元素不同时出现。

2.根据权利要求1所述的电催化剂材料，其特征在于，主催化剂AWO4是以BxOy为基底原位生长而得，且两者具有强相互作用。

3.根据权利要求1所述的电催化剂材料，其特征在于，所述基底BxOy为金属氧化物材料，其形态为纳米粒子、纳米线、纳米棒、纳米带、纳米片、纳米微球及泡沫网状结构中的至少一种。

4.如权利要求1～3任一项所述的电催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)称取适量BxOy置于压力反应容器中，将A前驱体、钨源按A:W原子比1:1配制成水溶液并转入压力反应容器中，加入适量的氟化铵调节体系pH值，随后在100～200℃温度下反应6～24h，随炉冷却得到反应产物；

2)将反应产物过滤清洗后，转移至真空干燥箱并在60～100℃温度下干燥8～24h；随后转移至管式炉中，以1～10℃/min升温速率升温至300～600℃下充分煅烧1～5h，得到煅烧产物；

3)随后在煅烧产物随炉冷却过程中通入氢‑氩混合气吹扫活化一定时间，得到AWO4@BxOy型电催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述A前驱体包括A金属硝酸盐、A金属卤化盐中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钨源包括偏钨酸铵、钨酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氟化铵将体系的pH值调节为3～6；所述反应产物在该pH值范围的溶液体系中于BxOy基体上原位生长的AWO4非晶态固体，其形貌结构受基体形貌结构与溶液体系酸碱度影响。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述煅烧产物为具有丰富氧缺陷的AWO4@BxOy结晶态固体。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述氢‑氩混合气中的氢气浓度控制5～15％，吹扫活化时间控制在15～120min。

10.如权利要求1～3任一项所述的电催化剂材料在全pH值范围内催化电解水制氢方面的应用。

说明书

一种多元过渡金属化合物电催化剂材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电催化剂材料技术领域，具体涉及一种多元过渡金属化合物电催化剂材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 电解水制氢技术已经成熟，而且制氢过程中无任何污染与碳排放，是国家氢能战略中的重要一环，因此，电解水制氢技术的发展也得到越来越多的关注。

[0003] 然而，当前电解水制氢使用的贵金属催化剂如Pt、Pd、Ru、Rh等资源稀缺，成本居高不下，成为工业化电解水制氢的主要制约因素。为了开发出可以媲美贵金属催化剂性能的非贵金属基电催化剂，研究主流方向集中在过渡金属氧化物、硫化物、磷化物等，尤其是最近研究较多的NiWO4等多元金属氧化物电催化剂，展现出较为优异的催化活性。但多元金属氧化物材料还存在明显的缺点需要解决，如结构稳定性问题、导电性问题和耐久性问题，这些问题严重制约了非贵金属基催化剂的进一步应用。

[0004] 因此，围绕当前这些问题，亟待开发出一种结构稳定、导电性高、耐久性好的电催化剂。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种形貌结构可调控具有丰富氧缺陷的高效非贵金属电催化制氢催化剂材料及其制备方法。本发明以具有不同形貌结构的金属氧化物作为基体，通过调控反应体系，最终在基体上原位生长具有丰富氧缺陷的高效非贵金属基多元过渡金属氧化物AWO4@BxOy型电催化剂。本发明制备过程简单高效，周期短，成本合理，适合规模化产生与应用。

[0006] 为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

[0007] 本发明提供一种多元过渡金属化合物电催化剂材料，该电催化剂材料其组成为AWO4@BxOy，其中，

[0008] AWO4为主催化剂，A为Fe、Co、Ni、Cu中的任一种；

[0009] BxOy为基底，包括Fe、Co、Ni、Cu中的任一种或多种氧化物组合；1≤x≤3，1≤y≤4；

[0010] AWO4与BxOy质量比控制在10:1～1:20；

[0011] 其中，A和B中相同的元素不同时出现。

[0012] 进一步地，如上所述的电催化剂材料，主催化剂AWO4是以BxOy为基底原位生长而得，且两者具有强相互作用。

[0013] 进一步地，如上所述的电催化剂材料，所述基底BxOy为金属氧化物材料，其形态为纳米粒子、纳米线、纳米棒、纳米带、纳米片、纳米微球及泡沫网状结构中的至少一种。

[0014] 本发明还提供一种电催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：

[0015] 1)称取适量BxOy置于压力反应容器中，将A前驱体、钨源按A:W 原子比1:1配制成水溶液并转入压力反应容器中，加入适量的氟化铵调节体系pH值，随后在100～200℃温度下反应6～24h，随炉冷却得到反应产物；

[0016] 2)将反应产物过滤清洗后，转移至真空干燥箱并在60～100℃温度下干燥8～24h；随后转移至管式炉中，以1～10℃/min升温速率升温至 300～600℃下充分煅烧1～5h，得到煅烧产物；

[0017] 3)随后在煅烧产物随炉冷却过程中通入氢‑氩混合气吹扫活化一定时间，得到AWO4@BxOy型电催化剂。

[0018] 进一步地，步骤1)中，所述A前驱体包括A金属硝酸盐、A金属卤化盐中的至少一种。

[0019] 进一步地，步骤1)中，所述钨源包括偏钨酸铵、钨酸钠中的至少一种。

[0020] 进一步地，步骤1)中，所述氟化铵将体系的pH值调节为3～6；所述反应产物在该pH值范围的溶液体系中于BxOy基体上原位生长的 AWO4非晶态固体，其形貌结构受基体形貌结构与溶液体系酸碱度影响。

[0021] 进一步地，步骤2)中，所述煅烧产物为具有丰富氧缺陷的 AWO4@BxOy结晶态固体。

[0022] 进一步地，步骤3)中，所述氢‑氩混合气中的氢气浓度控制5～15 ％，吹扫活化时间控制在15～120min。

[0023] 本发明还提供上述电催化剂材料在全pH值范围内催化电解水制氢方面的应用。

[0024] 本发明的有益效果是：

[0025] 1、本发明使用形貌结构各异的非贵金属氧化物作为基体，一方面其来源广泛，成本低廉，可有效降低催化剂成本；另一方面在基体上原位生长非贵金属基多元金属氧化物，其形貌结构可调控，性能优异，能获得具有优于贵金属催化剂的催化性能，也简化了制备流程。

[0026] 2、本发明使用具有高比表面积的纳米级基体进行原位生长，可产生大量的活性氧空位，从而进一步提升了电催化剂的活性。

[0027] 3、本发明所有原料来源广泛，成本低廉，工艺简单周期短，收率高，可有效降低电催化剂成本，并可实现规模化应用于电解水制氢。

[0028] 当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。

具体实施方式

[0029] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0030] 本发明以形貌各异的金属氧化物作为基底，通过原位生长的方式构建了具有特定形貌且氧缺陷丰富的钨基多元金属氧化物，提升了当前金属化合物基电催化剂导电性与活性，在多组分协同作用下，获得了优于贵金属催化剂的高效电催化性能，具有优异的结构和循环稳定性；本发明提供了一种解决当前电催化剂成本过高、结构稳定性与活性不够高的方案；该材料制备方法简单易操作，成本低廉，所制备的催化剂不含贵金属，可规模化应用于大电流密度下的工业电解水制氢。

[0031] 本发明的相关具体实施例如下：

[0032] 实施例1

[0033] 称取高比表面积的多孔Co3O4纳米带粉体0.2g置于压力反应釜中，将硝酸镍与偏钨酸铵按Ni:W原子比1:1配制成60ml混合溶液加入其中，硝酸镍与偏钨酸铵的总量为0.5g，随后加入氟化铵0.2g充分溶解，盖紧反应釜，转移至120℃干燥箱，反应12h，冷却后得到无定型的 NiWO4/Co3O4固体；

[0034] 以去离子水与乙醇过滤清洗至中性，转移至80℃干燥箱中过夜干燥，随后转移至马弗炉中，以升温速率5℃/min升温至400℃下充分煅烧3h，随炉冷却得到结晶态NiWO4/Co3O4粉体；

[0035] 将所得的结晶态NiWO4/Co3O4粉体转移至管式炉中，排空气体，随后在400℃氢气气氛下吹扫活化60min，得到均匀分布在纳米带上的花团状NiWO4/Co3O4型电催化剂。

[0036] 最后，将所得NiWO4/Co3O4型电催化剂在pH为14的KOH碱性溶液环境下进行HER与电2
解水性能测试。得到如下结果：在标准电流密度10mA/cm下，过电位为36mV，循环1万次后过
2
电位变为45mV；其电解水电流密度达到10mA/cm所需过电位为1.42V。

[0037] 实施例2

[0038] 称取高比表面积的多孔CuO纳米片粉体0.3g置于压力反应釜中，将硝酸钴与偏钨酸铵按Co:W原子比1:1配制成80ml混合溶液加入其中，硝酸镍与偏钨酸铵的总量为0.45g，随后加入氟化铵0.3g充分溶解，盖紧反应釜，转移至100℃干燥箱，反应12h，冷却后得到无定型的CoWO4/CuO固体；

[0039] 以去离子水与乙醇过滤清洗至中性，转移至80℃干燥箱中过夜干燥，随后转移至马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至500℃下充分煅烧2h，随炉冷却得到结晶态CoWO4/CuO粉体；

[0040] 将所得的结晶态CoWO4/CuO粉体转移至管式炉中，排空气体，随后在400℃氢气气氛下吹扫活化90min，得到均匀分布在纳米片上的团簇状CoWO4/CuO型电催化剂。

[0041] 最后，将所得CoWO4/CuO型电催化剂在pH为12的KOH碱性环境下进行HER与电解水2
性能测试。得到如下结果：在标准电流密度10 mA/cm下，过电位为55mV，循环1万次后过电
2
位变为66mV；其电解水电流密度达到10mA/cm所需过电位为1.52V。

[0042] 实施例3

[0043] 称取高比表面积的多孔NiO纳米棒粉体0.3g置于压力反应釜中，将硝酸钴与钨酸钠按Co:W原子比1:1配制成70ml混合溶液加入其中，硝酸镍与偏钨酸铵的总量为0.45g，随后加入氟化铵0.3g，盖紧反应釜，转移至100℃干燥箱，反应12h，冷却后得到无定型的 CoWO4/NiO固体；

[0044] 以去离子水与乙醇过滤清洗至中性，转移至80℃干燥箱中过夜干燥，随后转移至马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至500℃下充分煅烧2h，随炉冷却得到结晶态CoWO4/NiO粉体；

[0045] 将所得的结晶态CoWO4/NiO粉体转移至管式炉中，排空气体，随后在500℃氢气气氛下吹扫活化30min，得到均匀分布在纳米棒上的花团状CoWO4/NiO型电催化剂。

[0046] 最后，将所得CoWO4/NiO型电催化剂在pH为1的硫酸溶液酸性环境下进行HER与电2
解水性能测试。得到如下结果：在标准电流密度 10mA/cm 下，过电位为65mV，循环5000次后
2
过电位变为70mV；其电解水电流密度达到10mA/cm所需过电位为1.55V。

[0047] 对比例1

[0048] 取与实施例1同样的高比表面积的多孔Co3O4纳米带粉体作为电催化剂在pH为14的2
KOH碱性溶液环境下进行HER与电解水性能测试。得到如下结果：在标准电流密度10mA/cm
2
下，过电位为217mV，循环1000次后性能下降20％；其电解水电流密度达到10mA/cm所需过电位为1.88V。

[0049] 对比例2

[0050] 与实施例2相比，对比例2不使用任何基体而直接将硝酸钴与偏钨酸铵按A:W原子比1:1配制成80ml混合溶液加入压力反应釜中，硝酸钴与偏钨酸铵的总量0.45g，随后加入氟化铵0.3g充分溶解，盖紧反应釜，转移至100℃干燥箱，反应12h，冷却后得到无定型的CoWO4固体；

[0051] 以去离子水与乙醇过滤清洗至中性，转移至80℃干燥箱中过夜干燥，随后转移至马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至500℃下充分煅烧2h，随炉冷却得到结晶态CoWO4粉体；

[0052] 将所得的结晶态CoWO4粉体转移至管式炉中，排空气体，随后在 400℃氢气气氛下吹扫活化90min，得到CoWO4电催化剂。

[0053] 最后，将所得CoWO4电催化剂在pH为12的KOH碱性环境下进行HER与电解水性能测2
试。得到如下结果：在标准电流密度10 mA/cm下，过电位为176mV，循环1000次后性能下降
2
13％；其电解水电流密度达到10mA/cm所需过电位为1.68V。

[0054] 对比例3

[0055] 裁剪出1cm×1cm的碳布作为基体置于压力反应釜中，将硝酸钴与钨酸钠按Co:W原子比1:1配制成70ml混合溶液加入其中，硝酸钴与偏钨酸铵的总量0.45g，盖紧反应釜，转移至100℃干燥箱，反应 12h，冷却后得到无定型的CoWO4@C固体；

[0056] 以去离子水与乙醇过滤清洗至中性，转移至80℃干燥箱中过夜干燥，随后转移至马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至500℃下充分煅烧2h，随炉冷却得到结晶态CoWO4@C粉体；

[0057] 将所得的结晶态CoWO4@C粉体转移至管式炉中，排空气体，随后在500℃氢气气氛下吹扫活化30min，得到阵列状CoWO4@C型电催化剂。

[0058] 最后，将所得CoWO4@C型电催化剂在pH为1的硫酸溶液酸性环境下进行HER与电解2
水性能测试。得到如下结果：在标准电流密度 10mA/cm下，过电位为130mV，循环5000次后
2
性能下降12％；其电解水电流密度达到10mA/cm所需过电位为1.62V。

[0059] 通过实施例1～3与对应的对比例1～3中数据可知，以特定形貌结构的纳米金属氧化物为基体原位生成的非贵金属基多元金属氧化物电催化剂具有可控的形貌结构，优异的电催化析氢与电解水性能。而相比之下，单纯的纳米金属氧化物电催化活性和稳定性都很差，无任何基底而直接合成的多元金属氧化物则活性和稳定性不够高，无添加氟化铵进行形貌调控而直接在基体上原位生长的多元金属氧化物电催化剂性能也不够优异，比当前的贵金属催化剂要差。

[0060] 因此，可以看出基体的选择、溶液反应体系的pH值和添加剂的调控作用对催化剂的形貌结构、催化活性以及稳定性都产生了显著的影响，有助于进一步提高电催化剂的析氢与电解水性能。

[0061] 以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。