一种n型SmMg2Sb2基热电材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种n型SmMg2Sb2基热电材料及其制备方法，所述n型SmMg2Sb2基热电材料的化学通式为SmMg2.3Sb2‑x‑yBiyTex，0

权利要求

1.一种n型SmMg2Sb2基热电材料，其特征在于：其化学通式为SmMg2.3Sb2‑x‑yBiyTex，0

0.03，0≤y≤0.5。

2.根据权利要求1所述的n型SmMg2Sb2基热电材料，其特征在于：其化学通式为SmMg2.3Sb2、SmMg2.3Sb2‑xTex、或SmMg2.3Sb1.97‑yBiyTe0.03，0≤x≤0.03，0≤y≤0.5。

3.根据权利要求2所述的n型SmMg2Sb2基热电材料，其特征在于：x为0、0.0005、0.010、

0.020、0.025或0.030，y为0、010、0.25或0.5。

4.如权利要求1~3任意一项所述的n型SmMg2Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于：在氩气氛围下，根据化学通式的化学计量比称取Sm粉、Mg粉、Sb粉、Bi粉和Te粉装入球磨罐中进行球磨，球磨时间为4‑8h，将球磨得到的合金粉体装入石墨模具中，升温至900 1000℃烧~结1.5~3分钟，烧结压力为40~60 MPa，随炉冷却，得到n型SmMg2Sb2基热电材料。

5.根据权利要求4所述的n型SmMg2Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于：所述烧结温度为950℃，压力为50Mpa。

6.根据权利要求4所述的n型SmMg2Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于：所述球磨时间为6小时。

7.根据权利要求4所述的n型SmMg2Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于：所述球磨罐中，球料比为1：0.8 1.2。

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说明书

一种n型SmMg2Sb2基热电材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于热电材料技术领域，尤其涉及一种n型SmMg2Sb2基热电材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 热电材料的性能由无量纲优值zT＝[S2σ/(κe+κL)]表征，提高电导率σ和塞贝克系数S，同时降低热导率κ(κ是载流子热导率κe，晶格热导率κL和双极效应κB之和)是材料优化的关键，但该三个物理量相互关联，难以单独调控，这是限制材料热电性能提升的主要原因。理想的热电材料应具备较高的塞贝克系数、高的电导率和低的晶格热导率，从而获得较大的zT值。

[0003] AB2X2(1‑2‑2型)Zintl相化合物是一种极性金属间化合物，在晶体中同时具有离子键和共价键。在晶体中，以共价键结合的阴离子框架为电输运提供良好的通道，同时复杂的晶体结构使得AB2X2材料具备很低的本征晶格热导率。AB2X2化合物元素组成非常丰富。其中，A位一般为碱土元素或二价的稀土元素(如：Mg，Ca，Ba，Sr，Yb，Eu，Sm)。B位元素主要为过渡族元素(如：Mn，Zn，Cd)。X位元素有Sb和Bi。丰富的种类和特殊的晶体结构使得AB2X2化合物受到热电领域广泛的关注。由于AB2X2合金中存在明显的本征阳离子空位，大部分AB2X2合金都呈现出强烈的p型导电特征。如图1所示为AB2X2的晶体结构图，可见在AB2X2型Zintl相材料中，A位极易形成空位，一个A位空位会产生两个空穴，所以AB2X2材料一般都呈现出本征p型导电特征，阳离子空位缺陷的自补偿效应使得n型AB2X2合金难以制备。同时，图2为AZn2Sb2合金(A：Yb，Ca，Eu，Sr)中A位空位形成能，文献计算表明，A位空位的缺陷形成能随着费米能级往导带移动而降低，即进行n型掺杂时，由于A位空位形成能降低，会有更多的空位产生，空穴浓度也随之升高，难以获得n型。所以目前报道的主要是p型AB2X2的热电性能，关于n型AB2X2合金很少见到有报道。

[0004] 然而，一个完整的热电器件需要热电性能和热稳定性都相匹配的材料组装配对，同时理论计算也表明AB2X2合金的导带底位于布里渊区中对称性更高的k点，具有更好的热电性能。因此，n型AB2X2合金热电性能的研究具有很高的价值和意义。

发明内容

[0005] 针对以上技术问题，本发明公开了一种n型SmMg2Sb2基热电材料及其制备方法，该16 ‑3
材料的本征空穴浓度约4×10 cm ，电子迁移率比空穴迁移率高出220％，在600K以上时材料呈现n型半导体特性。

[0006] 对此，本发明采用的技术方案为：

[0007] 一种n型SmMg2Sb2基热电材料，其化学通式为SmMg2.3Sb2‑x‑yBiyTex，0

[0008] 作为本发明的进一步改进，所述的n型SmMg2Sb2基热电材料的化学通式为SmMg2.3Sb2、SmMg2.3Sb2‑xTex、或SmMg2.3Sb1.97‑yBiyTe0.03，0≤x≤0.03，0≤y≤0.5。

[0009] 作为本发明的进一步改进，x为0、0.0005、0.010、0.020、0.025或0.030，y为0、010、0.25或0.5。

[0010] 本发明还公开了如上所述的n型SmMg2Sb2基热电材料的制备方法，在氩气氛围中，根据化学通式的化学计量比称取Sm粉、Mg粉、Sb粉、Bi粉和Te粉装入球磨罐中进行高能球磨，球磨时间为4‑8h，将球磨得到的合金粉体装入石墨模具中，以100℃/min升温至900～1000℃烧结1.5～3分钟，烧结时压力为40～60MPa，随炉冷却，得到n型SmMg2Sb2基热电材料。

[0011] 作为本发明的进一步改进，所述烧结温度为950℃，压力为50Mpa。

[0012] 作为本发明的进一步改进，所述球磨时间为6小时。

[0013] 作为本发明的进一步改进，所述球磨罐中，球料比为1：0.8～1.2。

[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0015] 本发明的技术方案利用机械合金化法制备了n型SmMg2Sb2基热电材料，得到的16 ‑3
SmMg2Sb2基热电材料具有较低的本征空穴浓度，室温下约4×10 cm ，同时其电子迁移率比空穴迁移率高出220％。由于本征激发，高温时(＞600K)电子浓度和空穴浓度相差较小，材料便呈现出n型导电特征。通过Mg过量和Te掺杂调控电子浓度后，在室温下便可得到n型SmMg2Sb2基热电材料。能带结构表明SmMg2Sb2基热电材料的导带简并度为6，实验结果证明n型的态密度有效质量为2.6m0，高于所有报道的p型AB2X2合金。优异的导带结构使得n型SmMg2Sb2基热电材料具有很高的电输运性能。最终，在调控电子浓度和晶格热导率后，n型SmMg2Sb2基热电材料的zT值在873K达到1.0。本发明的技术方案对其他有潜力的AB2X2合金的n型热电性能研究具有重要指导意义。

附图说明

[0016] 图1是本发明现有技术的AB2X2合金的空位缺陷示意图。

[0017] 图2是本发明现有技术的AZn2Sb2合金(A：Yb，Ca，Eu，Sr)中A位空位形成能。

[0018] 图3是本发明实施例1的SmMg2.3Sb2和实施例2的SmMg2Sb2热电性能对比；其中，(a)是塞贝克系数对比图，(b)是霍尔载流子浓度对比图。

[0019] 图4是本发明实施例1的SmMg2.3Sb2的性能曲线；其中，(a)是变温霍尔系数绝对值，(b)是600K以上时SmMg2.3Sb2的变温电子迁移率和空穴迁移率(计算值)。

[0020] 图5是本发明实施例3的SmMg2.3Sb2‑xTex(x＝0.005、0.010、0.020、0.025、0.030)的热电性能图；其中，(a)是电子浓度，(b)是塞贝克系数，(c)是功率因子，(d)是573K时塞贝克系数数值与霍尔载流子浓度关系(曲线由单带模型计算得出)。

[0021] 图6是本发明实施例2的SmMg2Sb2的能带分析图；其中，(a)是SmMg2Sb2的能带结构，(b)是n型费米面，(c)是p型费米面(费米能级分别取导带底以上0.05eV，价带顶以下0.05eV)。

[0022] 图7是本发明实施例2的SmMg2Sb2的声子色散关系图。

[0023] 图8是本发明实施例4的SmMg2.3Sb1.97‑yBiyTe0.03(y＝0、0.10、0.25、0.50)的变温晶格热导率曲线。

[0024] 图9是本发明实施例4的SmMg2.3Sb1.97‑yBiyTe0.03(y＝0、0.10、0.25、0.50)的变温zT分析图。

[0025] 图10是本发明SmMg2Sb2基热电材料的变温zT分析与对比例的其他n型Zintl相材料的最大zT值比较。

具体实施方式

[0026] 下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

[0027] 实施例1

[0028] 将纯元素按照SmMg2.3Sb2的原子计量比，称取Sm粉、Mg粉、Sb粉，装入球磨罐中进行球磨，球磨时间为6h，将球磨得到的合金粉体装入石墨模具中，在烧结温度为950℃、压力为50MPa的条件下，烧结2分钟，随炉冷却，得到n型SmMg2.3Sb2热电材料。

[0029] 实施例2

[0030] 将纯元素按照SmMg2Sb2的原子计量比，称取Sm粉、Mg粉、Sb粉，装入球磨罐中进行球磨，球磨时间为6h，将球磨得到的合金粉体装入石墨模具中，在烧结温度为950℃、压力为50MPa的条件下，烧结2分钟，随炉冷却，得到n型SmMg2.3Sb2热电材料。

[0031] 得到的SmMg2Sb2是一种典型的AB2X2合金。室温下SmMg2Sb2的本征空穴浓度约为4×16 ‑3
10 cm ，与现有技术公开的其他AB2X2合金相比处于较低水平。

[0032] 实施例1的SmMg2.3Sb2和实施例2的SmMg2Sb2的变温性能结果如图3所示，可见在16 ‑3
SmMg2Sb2中，本征空穴浓度处于较低水平，室温约4×10 cm 。本征的SmMg2Sb2在600K以上时转变为n型半导体。加入过量的Mg元素后，抑制本征空穴浓度，导致SmMg2.3Sb2在450K便转变为n型半导体。

[0033] SmMg2.3Sb2的变温霍尔系数绝对值如图4(a)所示，600K以上时，SmMg2.3Sb2的变温电子迁移率和空穴迁移率(计算值)如图4(b)所示，可见与空穴相比，SmMg2.3Sb2的电子具有更高的迁移率，当材料中电子浓度和空穴浓度接近时，容易呈现出n型半导体特征。

[0034] SmMg2Sb2的能带分析图如图6所示，可见SmMg2Sb2的导带简并度为6，价带简并度为1。所以n型有效质量为2.6m0，高于p型AB2X2合金的有效质量。声子色散关系图如图7所示，可见与SmMg2Sb2的相比，SmMg2Bi2具有更低声子频率。这主要是因为Bi原子的质量高于Sb原子，因此在SmMg2Sb2的中引入Bi原子可降低合金的声子频率，优化晶格热导率。

[0035] 实施例3

[0036] 将纯元素按照SmMg2.3Sb2‑xTex(分别取x＝0.005,0.010,0.020,0.025,0.030)的原子计量比，称取Sm粉、Mg粉、Sb粉和Te粉，装入球磨罐中进行球磨，球磨时间为6h，将球磨得到的合金粉体装入石墨模具中，在烧结温度为950℃、压力为50MPa的条件下，烧结2分钟，随炉冷却，得到n型SmMg2.3Sb2‑xTex热电材料。

[0037] 本实施例的电子浓度、塞贝克系数、功率因子以及573K时塞贝克系数数值与霍尔载流子浓度关系如图5所示，可见在Sb位掺入Te原子后，合金的电子浓度得到明显提升。其20 ‑3
中，SmMg2.3Sb1.995Te0.005的室温电子浓度为～0.3×10 cm 。随着Te含量增加，样品的电子浓
20 ‑3
度逐渐升高，当x＝0.03时，样品的室温电子浓度达到～0.7×10 cm 。室温下
‑1
SmMg2.3Sb1.995Te0.005的泽贝克系数约为‑260V K ，而SmMg2.3Sb1.97Te0.03室温的泽贝克系数约‑1
为‑195V K 。通过单带模型计算出室温下SmMg2.3Sb2‑xTex(x＝0.005,0.01,0.02,0.025,
0.03)合金的有效质量为2.6m0，比p型AB2X2合金的有效质量高出160％。

[0038] 实施例4

[0039] 将纯元素按照SmMg2.3Sb1.97‑yBiyTe0.03(分别取y＝0,0.10,0.25,and 0.50)的原子计量比，在氩气氛围中，称取Sm粉、Mg粉、Sb粉、Bi粉和Te粉，装入球磨罐中进行球磨，球磨时间为6h，将球磨得到的合金粉体装入石墨模具中，在烧结温度为950℃、压力为50MPa的条件下，烧结2分钟，随炉冷却，得到n型SmMg2.3Sb1.97‑yBiyTe0.03热电材料。

[0040] 本实施例的变温晶格热导率曲线如图8所示，变温zT分析图如图9所示，可见在Sb位引入Bi原子后，合金的晶格热导率得到明显优化。晶格热导率的大幅降低使得合金的zT值显著提升，最终，SmMg2.3Sb1.72Bi0.25Te0.03的zT值在873K达到～1.0，比基体提升了约90％。

[0041] 将SmMg2Sb2基材料与现有技术中的AB2X2(1‑2‑2型)Zintl相化合物进行性能对比，变温zT分析与对比例的其他n型Zintl相材料的最大zT值比较如图10所示，可见目前报道的n型Zintl相只有Mg3Sb2、KGaSb4、YbMg2Sb2、KAlSb41和Eu5In2As6。在这些合金中，除Mg3Sb2外，本发明的n型SmMg2Sb2热基材料的电性能为最高。

[0042] 上述实施例的SmMg2Sb2基材料与现有技术中的AB2X2(1‑2‑2型)Zintl相化合物700K时AB2X2的热电参数结果如表1所示，可见，现有技术公开的AB2X2(1‑2‑2型)Zintl相化合物基本都为p型，本实施例的SmMg2Sb2基材料为n型，SmMg2Sb2的导带简并度为6，实验结果证明n型的态密度有效质量为2.6m0，高于所有报道的p型AB2X2合金。优异的导带结构使得n型SmMg2Sb2基合金具有很高的电输运性能。最终，在调控电子浓度和晶格热导率后，n型SmMg2Sb2基合金(SmMg2.3Sb1.72Bi0.25Te0.03)的zT值在873K达到1.0。

[0043] 表1

[0044]

[0045] 另外，以现有技术的K0.895Ba0.015GaSb4、Yb0.48Mg0.5Y0.02Mg2.3Sb2、K0.990Ba0.010AlSb4、Eu5In1.85Zn0.15As6作为对比例，与上述实施例进行对比，zTmax对比结果如表2所示，可见，本实施例的SmMg2.3Sb1.72Bi0.25Te0.03与zTmax达到1.0，高于其他对比例的。

[0046] 表2

[0047]

[0048] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。