一种量子点及其制备方法和应用

摘要

量子点；解决了现有技术中“ZnS量子点缺陷发光本发明公开了一种新型量子点的制备方法， 严重、本征发光微弱”或“ZnSe量子点发射峰仅能延伸至可见光区”，以及或“市场对双峰量子点的应用需求难以满足”的问题。通过本申请的制备采用 作为阴离子前 方法得到的新型量子点能够应用于不同的领域，比如用作光致或电致领域的添加剂，或用在多通路的紫外检测器中。驱体、锌前驱体作为阳离子前驱体，A1、A2为独立地选自Se或S中的一种，R1、R2、R3、R4为独立地选自脂肪族基团或芳香族基团中的一种。本发明采用新的阴离子前驱体，通过阴离子前驱体和阳离(56)对比文件J. W. Faller et al..A ConvenientSynthesis of Cadmium Chalcogenide QuantumDots from Cadmium Acetate and Bis(diphenylphosphino)methane Monosulfideand –selenide or 1,4-Bis(diphenylphosphino)butane Monoselenide.《Phosphorus, Sulfur, and Silicon and theRelated Elements》.2016,第191卷(第5期),第800-802页.

权利要求

1.一种量子点的制备方法，其特征在于，采用 作为阴离子前

驱体、锌前驱体作为阳离子前驱体，A1、A2为独立地选自Se或S中的一种，R1、R2、R3、R4为同一种基团，R1、R2、R3、R4为独立地选自苯基、苄基、萘基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基和环己基中的一种；

将配体和第一溶剂混合，升温，再加入所述阴离子前驱体和所述锌前驱体，反应得到所述量子点；

其中，所述配体包括C6‑C18的饱和或者不饱和胺、饱和或不饱和酸中的至少一种，所述第一溶剂为沸点大于200℃的脂肪族化合物。

2.根据权利要求1所述量子点的制备方法，其特征在于，A1与A2相同。

3.根据权利要求1所述量子点的制备方法，其特征在于，所述锌前驱体为选自卤化锌或者有机锌试剂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述量子点的制备方法，其特征在于，所述有机锌试剂包括羧酸锌。

5.根据权利要求1所述量子点的制备方法，其特征在于，所述阴离子前驱体与所述阳离子前驱体的投料摩尔比大于0且小于1，所述量子点的发射峰为双峰。

6.根据权利要求1所述量子点的制备方法，其特征在于，所述阴离子前驱体与所述阳离子前驱体的投料摩尔比大于等于1，所述量子点的发射峰为波长小于400nm的单峰。

7.根据权利要求1所述量子点的制备方法，其特征在于：在所述量子点外包覆至少一层ZnS壳层，所述量子点的结构为ZnSexS1‑x/ZnS，0≤x≤1。

说明书

一种量子点及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米技术领域，尤其涉及一种量子点及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 量子点由于同时具有组成和尺寸条件可以调节其相关的光发射性能，是光电材料的研究热点之一。量子点具有良好的显色饱和度和稳定性，在显示技术中有良好使用前景。

[0003] 现有技术中，合成ZnSe、ZnS或ZnSeS量子点的阴离子前驱体为单硒或单硫的化合物，尤其以单质硒或单质硫的配位或者非配位溶液为主，制备得到量子点的发射峰通常为单峰；限制了某些领域对双峰量子点的应用需求。此外，单峰ZnS量子点缺陷发光严重，本征发光微弱；单峰ZnSe量子点发射峰仅能延伸至可见光区ZnSe，限制了某些领域对于不可见光区量子点的应用需求。

[0004] 为了解决以上问题，我们提供了一种采用新的阴离子前驱体制备量子点及其方法和应用。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明的目的是提供一种采用新的阴离子前驱体制备量子点的方法，可以得到发射峰为双峰的量子点或者波长小于400nm的单峰量子点。

[0006] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0007] 本发 明的 第一 个目 的在 于提 供一 种量子 点的 制备 方法 ，采 用作为阴离子前驱体、锌前驱体作为阳离子前驱体，A1、A2为独立地选自Se或S中的一种，，R1、R2、R3、R4为独立地选自脂肪族基团或芳香族基团中的一种。

[0008] 具体的，R1、R2、R3、R4为独立地选自苯基、苄基、萘基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基和环己基中的一种。

[0009] 具体的，A1与A2相同，R1、R2、R3、R4为同一种基团。

[0010] 具体的，所述阴离子前驱体的制备方法包括如下步骤，将 与A1和/或A2的单质，在溶剂中进行常温搅拌，反应得到所述阴离子前驱体；

[0011] 优选地，所述溶剂为选自四氢呋喃、甲苯和乙醚中的一种。

[0012] 具体的，所述锌前驱体为选自羧酸锌、卤化锌或者有机锌试剂中的至少一种。

[0013] 具体的，所述阴离子前驱体与所述阳离子前驱体的投料摩尔比大于0且小于1，所述量子点的发射峰为双峰。

[0014] 具体的，所述阴离子前驱体与所述阳离子前驱体的投料摩尔比大于等于1，所述量子点的发射峰为波长小于400nm的单峰。

[0015] 具体的，将配体和第一溶剂混合，升温，再加入所述阴离子前驱体和所述锌前驱体，反应得到所述量子点；

[0016] 其中，所述配体包括C6‑C18的饱和或者不饱和胺、饱和或不饱和酸中的至少一种，所述第一溶剂为沸点大于200℃的脂肪族化合物。

[0017] 优选地，所述第一溶剂包括十八烯、十八碳烯、十六烯、十六碳烯、十四烯、十四碳烯、油胺中的至少一种。

[0018] 优选地，在所述量子点外包覆至少一层ZnS壳层，所述量子点的结构为ZnSexS1‑x/ZnS，0≤x≤1。

[0019] 本发明的第二个目的在于提供一种量子点，采用如上所述制备方法制备得到；其中，

[0020] 所述量子点的发射峰为波长小于400nm的单峰；

[0021] 或，所述量子点的发射峰为双峰。

[0022] 本发明的第三个目的在于提供一种量子点的应用，

[0023] 将如上述量子点用作光致或电致领域的添加剂；

[0024] 或，将如上述量子点用在多通路的紫外检测器中。

[0025] 与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：本发明采用新的阴离子前驱体，通过阴离子前驱体和阳离子前驱体简单的比例调整，能够得到发射峰为双峰的量子点或者波长小于400nm的单峰量子点；解决了现有技术中“ZnS量子点缺陷发光严重、本征发光微弱”或“ZnSe量子点发射峰仅能延伸至可见光区”，或“市场对双峰量子点的应用需求难以满足”的问题。通过本申请的制备方法得到的量子点能够应用于不同的领域，比如用作光致或电致领域的添加剂，或用在多通路的紫外检测器中。

附图说明

[0026] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0027] 附图1为实施例1制备得到的双峰的ZnSe/ZnS量子点的荧光发射光谱；

[0028] 附图2为实施例2制备得到的单峰的ZnSe/ZnS量子点的荧光发射光谱；

[0029] 附图3为实施例5制备得到的双峰的ZnS量子点的荧光发射光谱；

[0030] 附图4为实施例6制备得到的单峰的ZnS量子点的荧光发射光谱；

[0031] 附图5为对比例1制备得到ZnSe/ZnS量子点的荧光发射光谱；

[0032] 附图6为对比例2制备得到ZnS量子点的荧光发射光谱；

[0033] 附图7为实施例2的单峰的ZnSe/ZnS量子点添加到CdSe量子点中、以及纯CdSe量子点做自由基老化试验结果的对比图。

具体实施方式

[0034] 下面将结合本申请的实施方式，对实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，该实施方式仅仅是部分方式，而不是全部。

[0035] 如本文中表述例如“的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰列表的单独要素。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。常用字典中定义的术语应被解释为与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且不可以理想方式或者过宽地解释，除非清楚地定义。此外，除非明确地相反描述，措辞“包括”和措辞“包含”当用于本说明书中时表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、要素、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、组分、和/或其集合。因此，以上措辞将被理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。

[0036] 如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。术语“或”意味着“和/或”。

[0037] 将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。

[0038] 如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内，或者在±10％、±5％范围内。

[0039] 现有技术中，合成ZnSe、ZnS或ZnSeS量子点的阴离子前驱体为单硒或单硫的化合物，尤其以单质硒或单质硫的配位或者非配位溶液为主，制备得到量子点的发射峰通常为单峰；限制了某些领域对双峰量子点的应用需求。此外，单峰ZnS量子点缺陷发光严重，本征发光微弱；单峰ZnSe量子点发射峰仅能延伸至可见光区，限制了某些领域对于不可见光区量子点的应用需求。

[0040] 为了解决上述问题，本 发明提供一种量子点的制备方法，采用作为阴离子前驱体、锌前驱体作为阳离子前驱体，A1、A2为独立地
选自Se或S中的一种，R1、R2、R3、R4为独立地选自脂肪族基团或芳香族基团中的一种。

[0041] 其中，R1、R2、R3、R4为独立地选自苯基、苄基、萘基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基和环己基中的一种。优选地，A1与A2相同，R1、R2、R3、R4为同一种基团。

[0042] 本发明的新阴离子前驱体有双硒、双硫或一个硒一个硫的情况。以下以双硒为例进行说明，例如阴离子前驱体为 其中R1、R2、R3、R4为同一种基团，制备得到的量子点为ZnSe/ZnS。在研发的过程中，发明人发现，阴离子前驱体中两个Se的活性一致。当反应体系中存在锌前驱体时，阴离子前驱体中两个Se中的任意一个Se脱落，与锌前驱体中的Zn结合；此时脱离了Se的P上的两个孤对电子与阴离子前驱体上剩余的另一个Se配位，因此剩余的另一个Se同时与两个P配位，因而掉落一个Se后的阴离子前驱体相对比较稳定；因此阴离子前驱体中的一个Se会优先参与反应，随着锌前驱体含量的增加，如果双Se中的一个Se完全反应完，双Se中的另一个Se才会参与反应。因此随着新型阴离子前驱体和锌前驱体比例的改变，量子点的荧光发射峰峰型、发射波长等均发生变化，因此能够适用于不同的应用场景。

[0043] 当阴离子前驱体为 时,制备得到的量子点为ZnS；当阴离子前驱体为 时，制备得到的量子点为ZnSeS/ZnS，0＜x＜1。

[0044] 本发明的一个实施方式中，阴离子前驱体与锌前驱体的投料摩尔比大于0且小于1，此时同一个阴离子前驱体中的两个Se或两个S或一个Se一个S均参与反应，因此得到的量子点的发射峰为双峰。双峰的量子点能够用于多通路的紫外检测器中，从而解决了现有技术中，多通路的紫外检测器对双峰量子点应用的需求。

[0045] 本发明的另一个实施方式中，阴离子前驱体与锌前驱体的投料摩尔比大于等于1，此时同一个阴离子前驱体中仅一个Se或一个S参与反应，因此得到的量子点为波长小于400nm的单峰量子点。

[0046] 波长小于400nm的单峰量子点，其波长处于不可见光区，可以发挥独特应用。例如，在光致应用中，可以将该量子点作为添加剂。在实际使用中，通过在体系中加入大于原量子点浓度的量子点，使得其作为添加剂进入到量子点增强膜和量子点转换膜中，体系中的自由基优先攻击作为添加剂的、浓度相对大的量子点，从而保护了可见光区中的量子点不被或者少被体系中的自由基进攻，提升了量子点增强膜和量子点转换膜的稳定性。在电致应用中，将该量子点作为添加剂；在实际使用中，将其用于发光层中，可以降低原有发光层因存在空隙而造成的漏电风险，作为添加剂加入的量子点能够填补空隙，防止漏电的发生。

[0047] 本申请的制备方法得到的波长小于400nm的单峰量子点，可以是ZnSe/ZnS、ZnS或ZnSeS/ZnS量子点，以下分几种情况进行阐述：

[0048] 第一、现有技术中的ZnS量子点一般在450nm左右的可见光区存在缺陷发光严重、本征发光微弱的问题。本申请采用新的具备较高活性的阴离子前驱体，可以制备出缺陷发光弱，本征发光强的ZnS量子点，其发射峰位于不可见光区，因而能够在光致或电致中作为添加剂使用；

[0049] 第二、现有技术中的ZnSe量子点发光波长一般为410‑430nm左右，发射峰仅能延伸至可见光区。通过采用本申请新的具备较高活性的阴离子前驱体制备出来的ZnSe，发射峰位于不可见光区，能够在光致或电致中用作添加剂使用。

[0050] 本申请量子点的制备方法如下：将配体和第一溶剂混合，在第一温度下抽真空，充入惰性气体，升温到第二温度，加入阴离子前驱体和锌前驱体，反应得到量子点。

[0051] 配体包括C6‑C18的饱和或者不饱和胺、饱和或不饱和酸中的至少一种，本申请量子点的配体属于本领域的常规配体。

[0052] 第一溶剂为沸点大于200℃的脂肪族化合物，第一溶剂包括十八烯、十八碳烯、十六烯、十六碳烯、十四烯、十四碳烯、油胺中的至少一种。第一温度为110‑130℃，第二温度为230‑250℃。

[0053] 在量子点外包覆至少一层ZnS壳层，有利于获得具有更高稳定性和更优良电学性质的量子点。量子点的结构为ZnSexS1‑x/ZnS，0≤x≤1，量子点的结构包括但不限于ZnSe/ZnS、ZnSeS/ZnS和ZnS中的一种。

[0054] 本发明的阴离子前驱体的制备方法参考文献，具体制备方法参考如下步骤，将(市售或自己合成)与硒和/或硫的单质，在溶剂(四氢呋喃、甲苯和乙醚中的一种)中进行常温搅拌，反应得到阴离子前驱体。

[0055] 为了进一步提高所制备的量子点光学性能，在得到上述量子点后，还包括除去未反应的原料及其他杂质的步骤，具体包括分离和提纯。这些步骤是本领域的公知方法，这里不再赘述。

[0056] 通过本发明的制备方法制备得到的量子点，量子点的发射峰为双峰。或者，通过本发明的制备方法制备得到的量子点，发射峰为波长小于400nm的单峰。

[0057] 本发明还公开了一种量子点的应用，将上述量子点用在多通路的紫外检测器中，或用作光致或电致领域的添加剂。

[0058] 以下将以具体的实施例和对比例对本申请做出详细的阐述。

[0059] 实施例1、本实施例提供一种量子点的制备方法，具体步骤如下：

[0060] 1、将1mmol 与2mmol Se单质，在甲苯中进行常温搅拌，反应得到阴离子前驱体

[0061] 2、将2mmol油胺，20ml十八烯，在120℃下抽真空并充入氩气，再升温到240℃得到混合溶液，向混合溶液中加入1mmol 和2mmol二乙基锌，反应15min，再用公知方法完成ZnS壳层的包覆，得到双峰的ZnSe/ZnS量子点；将上述制备得到的ZnSe/ZnS量子点用于多通路的紫外检测器中。

[0062] 实施例2、本实施例提供一种量子点的制备方法，其方法与实施例1基本相同，不同之处在于，二乙基锌加入的含量为1mmol，再用公知方法完成ZnS壳层的包覆，得到单峰的ZnSe/ZnS量子点；将上述制备得到的ZnSe/ZnS量子点作为添加剂应用于光致或者电致量子点显示器件中。

[0063] 实施例3、本实施例提供一种量子点的制备方法，其方法与实施例1基本相同，不同之处在于， 加入的含量为4mmol，再用公知方法完成ZnS壳层的包覆，得到单峰的ZnSe/ZnS量子点；将上述制备得到的ZnSe/ZnS量子点作为添加剂应用于光致或者电致量子点显示器件中。

[0064] 实施例4、本实施例提供一种量子点的制备方法，其方法与实施例1基本相同，不同之处在于，二乙基锌加入的含量为3mmol，再用公知方法完成ZnS壳层的包覆，得到双峰的ZnSe/ZnS量子点；将上述制备得到的ZnSe/ZnS量子点用于多通路的紫外检测器中。

[0065] 实施例5、本实施例提供一种量子点的制备方法，具体步骤如下：

[0066] 1、将1mmol 与2mmol S单质，在甲苯中进行常温搅拌，反应得到阴离子前驱体

[0067] 2、将2mmol油酸，20ml十八烯，在120℃下抽真空并充入氩气，再升温到240℃得到混合溶液，向混合溶液中加入1mmol 和2mmol硬脂酸锌，反应15min，得到双峰的ZnS量子点。

[0068] 将上述制备得到的ZnS量子点用于多通路的紫外检测器中。

[0069] 实施例6、本实施例提供一种量子点的制备方法，其方法与实施例5基本相同，不同之处在于，硬脂酸锌加入的含量为0.5mmol，得到单峰的ZnS量子点；将上述制备得到的ZnS量子点作为添加剂应用于光致或者电致量子点显示器件中。

[0070] 实施例7、本实施例提供一种量子点的制备方法，具体步骤如下：

[0071] 1、将1mmol 与2mmol Se单质，在甲苯中进行常温搅拌，反应得到阴离子前驱体

[0072] 2、将2mmol油酸，20ml十八烯，在120℃下抽真空并充入氩气，再升温到240℃得到混合溶液，向混合溶液中加入1mmol 和2mmol硬脂酸锌，反应15min，再用公知方法完成ZnS壳层的包覆，得到双峰的ZnSe/ZnS量子点；将上述制备得到的ZnSe/ZnS量子点用于多通路的紫外检测器中。

[0073] 实施例8、本实施例提供一种量子点的制备方法，具体步骤如下：

[0074] 1、将1mmol 与1mmol S单质和1mmolSe单质，在甲苯中进行常温搅拌，反应得到阴离子前驱体

[0075] 2、将2mmol油酸，20ml十八烯，在120℃下抽真空并充入氩气，再升温到240℃得到混合溶液，向混合溶液中加入1mmol 和2mmol硬脂酸锌，反应15min，再用公知方法完成ZnS壳层的包覆，得到双峰的ZnSeS/ZnS量子点；将上述制备得到的ZnSeS/ZnS量子点用于多通路的紫外检测器中。

[0076] 实施例9、本实施例提供一种量子点的制备方法，其与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例采用的阴离子前驱体的结构为 再用公知方法完成ZnS壳层的包覆，得到单峰的ZnSe/ZnS量子点；

[0077] 将上述制备得到的ZnSe/ZnS量子点作为添加剂应用于光致或者电致量子点显示器件中。

[0078] 实施例10、本实施例提供一种量子点的制备方法，其与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例采用的阴离子前驱体的结构为 再用公知方法完成ZnS壳层的包覆，得到单峰的ZnSe/ZnS量子点。

[0079] 对比例1、本对比例提供一种常规量子点的制备方法，将2mmol油胺，20ml十八烯，在120℃下抽真空并充入氩气，再升温到240℃得到混合溶液，向混合溶液中加入1mmol TOP‑Se和2mmol二乙基锌，反应15min；再用公知方法完成ZnS壳层的包覆，得到ZnSe/ZnS量子点。

[0080] 对比例2、本对比例提供一种常规量子点的制备方法，将2mmol油胺，20ml十八烯，在120℃下抽真空并充入氩气，再升温到240℃得到混合溶液，向混合溶液中加入1mmol TOP‑S和2mmol二乙基锌，反应15min，得到ZnS量子点。

[0081] 采用上述实施例1‑10及对比例1‑2制备得到的量子点，进行荧光测试，结果如下表所示：

[0082]

[0083] 从附图5中能够看出，对比例1制备得到ZnSe/ZnS量子点的荧光发射光谱，波长大，发射峰波长位于400nm以上。从附图6能够看出，对比例2制备得到的ZnS量子点的荧光发射光谱，存在缺陷发光。从附图7能够看出，实施例2制备得到的量子点添加到CdSe中做自由基老化试验结果对比图，证实了添加了本申请的量子点的体系，稳定性得到了明显的提升。

[0084] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。