一种聚酰亚胺材料的改性方法与应用

摘要

本发明公开了一种聚酰亚胺材料的改性方法与应用，属于聚合物材料技术领域。本发明所述改性方法通过对聚酰亚胺主链上的酰亚胺基团邻位的羟基进行硅烷化改性，能够实现在酰亚胺基团邻位构筑防水性屏障，抑制酰亚胺基团与水分子作用，显著提高聚酰亚胺材料的疏水改性效果。该改性方法操作简单，可以大规模生产。该方法制备得到的改性聚酰亚胺材料具有优异的防水性能。

权利要求

1.一种聚酰亚胺材料的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：将有机硅烷与包含式（Ⅰ）所示结构的聚酰亚胺材料进行反应，得到改性聚酰亚胺材料；

所述反应为有机硅烷与酰亚胺基团的邻羟基发生取代反应，所述有机硅烷与酰亚胺基团的邻羟基的摩尔比例为1‑100：1；

式（Ⅰ），

式（Ⅰ）中带波纹线的线表示与苯环相连的单键；

所述有机硅烷与聚酰亚胺材料的反应为气相硅烷化改性反应或超临界硅烷化改性反应；

所述包含式（Ⅰ）所示结构的聚酰亚胺材料由含有邻羟基的二胺与邻苯酸酐反应制备得到；

所述含有邻羟基的二胺为2,2‑双（3‑氨基‑4‑羟基苯基）丙烷、2,2‑双（3‑氨基‑4‑羟苯基）六氟丙烷、3,3'‑二羟基联苯胺中的任意一种；所述邻苯酸酐为3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐、4,4'‑联苯醚二酐、3,3',4,4'‑二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'‑（六氟异丙烯）二酞酸酐中的任意一种。

2.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述有机硅烷与聚酰亚胺材料反应的温o o度范围为30C‑350C。

3.如权利要求2所述的改性方法，其特征在于，所述气相硅烷化改性反应包括如下步骤：步骤1：将聚酰亚胺材料置于含有有机硅烷的反应容器中；

o o

步骤2：将反应容器加热至30C‑350C，保温0.1‑48 h后得到改性的聚酰亚胺材料；

所述超临界硅烷化改性反应包括如下步骤：步骤a：将聚酰亚胺材料置于含有有机硅烷的二氧化碳超临界反应容器中；

o o

步骤b：将反应容器加热至40C‑150C、压力4‑20 MPa，保持温度和压力0.1‑48 h后得到改性的聚酰亚胺材料。

4.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述有机硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H‑全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的改性方法，其特征在于，所述含有邻羟基的二胺的结构如式（II）所示：式（II）；

式（II）中，带波纹线的线表示与苯环相连的单键，R1在氨基对位时为：；

R1在羟基对位时为：

，

其中R2为‑(CH2)m‑、‑C(CH3)2‑、‑C(CF3)2‑中的任意一种，m=0‑18；

所述邻苯酸酐的结构如式（Ⅲ）所示：式（Ⅲ）；

式（Ⅲ）中，R3为：

，

其中R4为‑CO‑、‑O‑、‑C(CH3)2‑、‑C(CF3)2‑、‑(CH2)k‑中的任意一种，k=0‑18。

6.如权利要求1 3任一项所述的改性方法，其特征在于，所述聚酰亚胺材料为聚酰亚胺~气凝胶。

7.一种采用权利要求1 5任一项所述的改性方法得到的改性聚酰亚胺材料。

~

8.如权利要求7所述的改性聚酰亚胺材料在制备隔音材料、隔热保温材料、过滤分离材料、电池隔膜材料或催化材料中的应用。

说明书

一种聚酰亚胺材料的改性方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺材料的改性方法与应用。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺(PI)气凝胶具有突出的机械强度、耐热性能和保温性能等优势，弥补了传统无机气凝胶和有机气凝胶的不足，在航空航天、建筑和电池等的隔热保护层领域有着巨大的应用潜力。然而聚酰亚胺气凝胶也存在防水性不佳的缺点，其吸水行为大大降低了保温性能和机械性能，限制了聚酰亚胺气凝胶的应用发展。传统的聚酰亚胺气凝胶可以吸收高达自身质量4倍以上的水分，例如Wu等(Applied Surface Science,2018,440:595‑605)利用4,4'‑二氨基二苯醚(ODA)和3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐(BPDA)制备的PI气凝胶吸水率高达415.4wt％。而PI气凝胶一旦吸收水分，材料的保温性能和机械性能等将大大降低，干燥之后会发生孔隙坍塌，性能水平无法恢复。聚酰亚胺气凝胶的吸水行为一方面受高分子链的分子结构和形态结构影响，聚酰亚胺结构中存在大量的酰亚胺亲水基团以及分子结构中的‑O‑、‑CO‑、‑SO2‑等基团易与水分子形成氢键相互作用，导致聚酰亚胺材料表面形成亲水界面；另一方面气凝胶的纳米多孔结构和高孔隙率会增大水的拉普拉斯压力作用，使水分更易进入材料内部。

[0003] 为了减少聚酰亚胺气凝胶的吸水行为，使其具有防水性能，常见处理方法包括表面形成微结构或镀层、制成复合材料、在二胺或二酐中引入疏水基团等。对聚酰亚胺材料的表面疏水改性方法包括表面形成微纳结构和等离子体处理等。通过激光刻蚀、自组装和模板法等方法仿造荷叶结构可以在材料表面构筑微纳结构，其中激光辐照可以产生超疏水表面并且具有普适性，在大多数情况下表面形貌的差异是蚀刻速率不同的结果，例如Wang等(Langmuir,2010,26(13):11469‑11478)使用激光烧蚀图案改变了共聚(酰亚胺硅氧烷)薄膜的表面性质，激光蚀刻的方柱阵列将前进接触角从111°提升至175°、滚动接触角从27°降低至1°。通过溶剂蒸发辅助聚酰胺酸和二氧化硅微球的原位自组装可以制备具有有序表面的多孔聚酰亚胺薄膜，这种方法不需要复杂的制备过程和条件的精准控制，通过改变二氧化硅微球的含量和尺寸可以调节多孔聚酰亚胺薄膜的孔径和孔结构，实现聚酰亚胺薄膜的湿润性从亲水性变为疏水性。这些方法都具有极佳的疏水改性效果，然而一旦改性后的聚酰亚胺材料遭到挤压或碰撞，表面微观形态极易破坏并导致疏水性能严重下降，因此这些表面改性技术无法适应复杂工况，限制了聚酰亚胺材料的应用。

[0004] 将聚酰亚胺与其他有机物聚合物及复合进行改性，或者在聚酰亚胺材料中掺入无机纳米材料，不仅可以显著降低聚酰亚胺材料的吸水性，还可以增强复合材料的综合优势，拓宽聚酰亚胺材料的应用领域。有研究者制备了聚偏二氟乙烯/聚酰亚胺(PVDF/PI)纳米纤维复合气凝胶(Science China Materials,2021,64(5):1267‑1277)，利用PVDF和PI纳米纤维分别作为疏水性纤维骨架和机械支撑骨架，形成的PVDF/PI气凝胶在室温下具有超疏水行为，水接触角为152°。

[0005] 此外，在聚酰亚胺的主链上引入柔性基团或者疏水链段(如聚硅氧烷、含氟结构等)也是常见的疏水改性方法。例如Meador等(ACS Applied Materials and Interfaces,2016,8(42):29073‑29079)在聚酰亚胺主链中引入了聚(丙二醇)双(2‑氨基丙基醚)(PPG)，可以得到水接触角为80°的气凝胶，气凝胶在水中浸泡时吸水率最低可以达到20wt％。Qing等(Polymers,2020,12(1):88)在氟化线形共聚酰亚胺(FPI)中掺入氟化超支化聚酰亚胺(FHBPI)也能够将复合材料的表面转变为疏水性。虽然在主链中引入疏水基团可以提升材料的疏水性，但仍然不能达到理想的防水或应用效果。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚酰亚胺材料的改性方法与应用。本发明通过对聚酰亚胺主链上的酰亚胺基团邻位的羟基进行硅烷化处理改性，抑制了酰亚胺基团与水分子作用，显著提高了改性聚酰亚胺树脂材料的疏水效果。该制备方法操作简单，可以大规模生产。

[0007] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

[0008] 第一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺材料的改性方法，包括如下步骤：

[0009] 将有机硅烷与包含式(Ⅰ)所示结构的聚酰亚胺材料进行反应，得到改性聚酰亚胺材料；所述反应为有机硅烷与酰亚胺基团的邻羟基发生取代反应，所述有机硅烷与酰亚胺基团的邻羟基的摩尔比例为0.1‑100000:1；

[0010]

[0011] 式(Ⅰ)中带波纹线的线表示与苯环相连的单键。

[0012] 本发明的改性方法使用有机硅烷对聚酰亚胺主链上的酰亚胺基团的邻羟基进行硅烷化改性。未改性的聚酰亚胺主链上的酰亚胺基团邻位的羟基基团为硅烷疏水改性提供了位点。有机硅烷与酰亚胺基团的邻羟基发生缩合反应后能够显著改善聚酰亚胺材料的疏水性，疏水性的提高一方面是因为有机硅烷能够与聚酰亚胺材料表面的邻羟基有效地发生反应，使其表面化学结构发生变化；另一方面聚酰亚胺材料的表面特性会放大了表面改性效果，例如，表面多孔的材料会使得有机硅烷能够渗入聚酰亚胺材料的内部孔隙，使内部改性更完全，得到的改性材料更加疏水，从而降低吸水率，所述改性方法得到的改性聚酰亚胺材料的接触角可达到120°～150°。

[0013] 本发明提供的聚酰亚胺材料的疏水改性方法稳定性好，对于大多数聚酰亚胺材料都能获得较好的防水性能，操作简单，可以大规模生产。

[0014] 优选地，所述有机硅烷与酰亚胺基团的邻羟基的摩尔比例为1‑1000。

[0015] 优选地，所述有机硅烷与酰亚胺基团的邻羟基的摩尔比例为1‑100：1；所述有机硅烷与聚酰亚胺材料反应的温度范围为30℃‑350℃。当有机硅烷与酰亚胺基团的邻羟基的摩尔比例在所述范围内时，制得的改性聚酰亚胺材料的接触角可达140°以上。

[0016] 优选地，所述有机硅烷与聚酰亚胺材料的反应为气相硅烷化改性反应或超临界硅烷化改性反应；

[0017] 所述气相硅烷化改性反应包括如下步骤：

[0018] 步骤1：将聚酰亚胺材料置于含有有机硅烷的反应容器中；

[0019] 步骤2：将反应容器加热至30℃‑350℃，保温0.1‑48h后得到改性的聚酰亚胺材料；

[0020] 所述超临界硅烷化改性反应包括如下步骤：

[0021] 步骤a：将聚酰亚胺材料置于含有有机硅烷的二氧化碳超临界反应容器中；

[0022] 步骤b：将反应容器加热至40℃‑150℃、压力4‑20MPa，保持温度和压力0.1‑48h后得到改性的聚酰亚胺材料。

[0023] 本发明利用气相硅烷化和超临界二氧化碳硅烷化技术在酰亚胺基团邻位羟基接枝长链硅烷，实现了对聚酰亚胺材料的防水改性，制得的改性聚酰亚胺材料的吸水率显著降低，材料的疏水性提高。

[0024] 优选地，所述有机硅烷与聚酰亚胺材料的反应为气相硅烷化改性反应或超临界硅烷化改性反应；

[0025] 所述气相硅烷化改性反应包括如下步骤：

[0026] 步骤1：将聚酰亚胺材料置于含有有机硅烷的反应容器中；

[0027] 步骤2：将反应容器加热至50℃‑250℃，保温1‑24h后得到所述改性聚酰亚胺材料；

[0028] 所述超临界硅烷化改性反应包括如下步骤：

[0029] 步骤a：将聚酰亚胺材料置于含有有机硅烷的二氧化碳超临界反应容器中；

[0030] 步骤b：将反应釜加热至40℃‑100℃，使釜内压力为5‑15MPa，保持温度和压力1‑24h后得到改性的聚酰亚胺材料。

[0031] 优选地，所述有机硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H‑全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

[0032] 优选地，所述有机硅烷为十八烷基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H‑全氟癸基三乙氧基硅烷。发明人经过多次实验发现，当选用十八烷基三乙氧基硅烷改性时，制得的改性聚酰亚胺材料的接触角可以达到148°。当选用1H,1H,2H,2H‑全氟癸基三乙氧基硅烷改性时，制得的改性聚酰亚胺材料的接触角大于140°。

[0033] 优选地，所述包含式(Ⅰ)所示结构的聚酰亚胺材料由含有邻羟基的二胺与邻苯二酸或邻苯酸酐反应制备得到。

[0034] 优选地，所述含有邻羟基的二胺的结构如式(II)所示：

[0035]

[0036] 式(II)中，带波纹线的线表示与苯环相连的单键，R1在氨基对位时为：

[0037]

[0038] R1在羟基对位时为：

[0039]

[0040] 其中R2为‑(CH2)m‑、‑C(CH3)2‑、‑C(CF3)2‑中的任意一种，m＝0‑18；

[0041] 所述邻苯酸酐的结构如式(Ⅲ)所示：

[0042]

[0043] 式(Ⅲ)中，R3为：

[0044]

[0045] 其中R4为‑CO‑、‑O‑、‑C(CH3)2‑、‑C(CF3)2‑、‑(CH2)k‑中的任意一种，k＝0‑18。

[0046] 优选地，上述聚酰亚胺材料为聚酰亚胺气凝胶。

[0047] 优选地，所述聚酰亚胺气凝胶的制备方法为：将含有邻位羟基的二胺与邻苯二酸或邻苯酸酐溶解于N‑甲基吡咯烷酮中，在氮气氛围下发生缩聚反应，制得聚酰胺酸溶液；向所得聚酰胺酸溶液中加入三乙醇胺，发生取代反应制得聚酰胺酸盐溶液，然后冷冻干燥制得聚酰胺酸气凝胶；向所得聚酰胺酸气凝胶进行热酰亚胺化，制得聚酰亚胺气凝胶。

[0048] 优选地，所述热酰亚胺化在马弗炉中加热进行，所述加热升温程序设置为：(1)从室温以3℃/min升温至150℃，保温1h；(2)以3℃/min升温至250℃，保温1h；(3)以3℃/min升温至350℃，保温1h。

[0049] 本发明提供的改性方法用于上述聚酰亚胺气凝胶材料的改性时，有机硅烷能够与聚酰亚胺气凝胶表面的邻羟基有效地发生反应，使其表面化学结构发生变化；另外聚酰亚胺气凝胶材料的表面的多孔结构放大了表面改性效果，使得有机硅烷能够渗入聚酰亚胺气凝胶孔隙内部，使内部改性更完全，得到的改性气凝胶材料疏水性好，吸水率降低。

[0050] 优选地，所述含有邻羟基的二胺为2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)丙烷(BAP)、2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷(APAF)、3,3'‑二羟基联苯胺(DHBP)中的任意一种；所述邻苯酸酐为3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4'‑联苯醚二酐(ODPA)、3,3',4,4'‑二苯甲酮四羧酸二酐(BTDP)、4,4'‑(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)中的任意一种。

[0051] 优选地，所述含有邻位羟基的二胺为2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷(APAF)；所述邻苯酸酐为3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐(BPDA)或4,4'‑(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)。

[0052] 本发明选用DHBP和6FDA作为原料时，制得的未改性DHBP/6FDA型聚酰亚胺气凝胶，吸水率在500wt％以下，硅烷改性后吸水率进一步下降。未改性的DHBP/6FDA型聚酰亚胺气凝胶接触角在110°以上，硅烷改性后接触角达到140°以上。当选用APAF与BPDA作为原料时，制得的未改性的APAF/BPDA型聚酰亚胺气凝胶吸水率较低，吸水率在500wt％以下，改性后吸水率进一步下降。制得的未改性的APAF/BPDA型聚酰亚胺气凝胶的接触角达到了130°以上，硅烷改性后接触角进一步增加，可达到150°。

[0053] 发明人通过实验发现，当选用原材料二胺为4,4'‑二氨基‑4”‑羟基三苯甲烷(DHTM)，二酐为BPDA时，制得的改性后的DHTM/BPDA型聚酰亚胺气凝胶的接触角可达到140°。

[0054] 第二方面，本发明提供了上述改性方法得到的改性聚酰亚胺材料。

[0055] 本发明所述改性方法得到的改性聚酰亚胺材料在聚酰亚胺主链上的酰亚胺基团邻位接枝了硅烷长链，硅烷改性后所形成的疏水性屏障抑制了酰亚胺基团与水分子作用，显著提高了聚酰亚胺材料的疏水改性效果，制备得到的改性聚酰亚胺材料具有优异的防水性能。

[0056] 第三方面，本发明提供了上述改性聚酰亚胺材料在制备隔音材料、隔热保温材料、过滤分离材料、电池隔膜材料或催化材料中的应用。

[0057] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0058] 本发明提供的聚酰亚胺材料的改性方法，在酰亚胺基团邻位接枝了硅烷长链，与传统在聚酰亚胺主链上引入疏水性基团相比，本发明中提供的在聚酰亚胺主链上的酰亚胺基团邻位的羟基进行疏水改性的方法能够有效地构筑疏水性屏障，同时抑制酰亚胺基团与水分子作用，显著降低聚酰亚胺材料的吸水率，提高材料疏水改性效果。本发明所述改性方法制得的改性聚酰亚胺材料具有优异的防水性能，接触角可达到120°～150°。另外，本发明中提供的聚酰亚胺材料的改性方法步骤简单，不需要复杂的化学改性处理，可以大规模生产。

附图说明

[0059] 图1为本发明实施例1中DHBP/BPDA型聚酰亚胺气凝胶的合成路径图。

[0060] 图2为本发明实施例1制备的不同PAA质量分数的DHBP/BPDA型聚酰胺酸气凝胶和聚酰亚胺气凝胶实物图。

[0061] 图3为本发明实施例1制备的(a)DHBP/BPDA‑PAA、PI和PI/Si气凝胶的ATR‑FTIR图；(b)DHBP/BPDA‑PAA、PI和PI/Si气凝胶的XPS图；(c)DHBP/BPDA‑PI气凝胶的C1s XPS图；(d)DHBP/BPDA‑PI/Si气凝胶的C1sXPS图。

[0062] 图4为本发明实施例3‑8制备的PAA气凝胶和PI气凝胶的红外光谱图。

[0063] 图5为本发明对比例1制备的DAB/BPDA‑PAA和PI气凝胶的红外光谱图和XPS图。

[0064] 图6为本发明对比例2制备的DAB/6FDA‑PAA和PI气凝胶的红外光谱图和XPS图。

[0065] 图7为本发明实施例1和实施例2硅烷化改性处理后制得的DHBP/BPDA‑PI/Si气凝胶断面的SEM图。

[0066] 图8为本发明实施例1和实施例2硅烷化改性处理后制得的DHBP/BPDA‑PI/Si气凝胶表面的SEM图。

[0067] 图9为本发明实施例3制得的气凝胶的内部微观结构SEM图。

[0068] 图10为本发明实施例4制得的气凝胶的内部微观结构SEM图。

[0069] 图11为本发明实施例5制得的气凝胶的内部微观结构SEM图。

[0070] 图12为本发明实施例6制得的气凝胶的内部微观结构SEM图。

[0071] 图13为本发明实施例1、实施例2以及对比例1、2制得的气凝胶的吸水率图和接触角对比图。

[0072] 图14为实施例3‑8制备的不同类型PI气凝胶硅烷改性前后的(a)接触角图；(b)吸水率变化图。

具体实施方式

[0073] 为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。

[0074] 下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径获得的试剂和材料。

[0075] 实施例1

[0076] 本发明聚酰亚胺材料改性方法的一种实施例，本实施例所述改性聚酰亚胺材料采用气相硅烷化改性制得。

[0077] 本实施例所述改性聚酰亚胺材料的制备方法为：

[0078] (1)制备未改性的聚酰亚胺气凝胶

[0079] 将1.3936g的3,3'‑二羟基联苯胺(DHBP)加入16ml的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，待其完全溶解后加入1.9412g的3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐(BPDA)，该体系通氮气并在室温环境下持续搅拌24h，缩聚完成后得到棕色透明的聚酰胺酸(PAA)溶液；将PAA溶液用去离子水洗涤后冷冻干燥3天，得到淡黄色固体；以PAA和三乙醇胺(TEA)恰好完全反应的比例，在离心管中加入PAA固体0.9515g、TEA0.7924 ml和去离子水5.9945ml制备PAA质量分数为4wt％的聚酰胺酸盐(PAC)溶液；类似的，制备质量分数为5wt％、6wt％、8wt％和10wt％的PAC溶液；待PAA固体完全溶解后，将PAC溶液置于特定的模具中成型，并用液氮进行冷冻，冷冻干燥3天后脱模得到DHBP/BPDA型聚酰胺酸气凝胶(DHBP/BPDA‑PAA气凝胶)。然后在马弗炉中加热进行热酰亚胺化过程，程序设置为(1)从室温以3℃/min升温至150℃，保温1h；(2)
3℃/min升温至250℃，保温1h；(3)3℃/min升温至350℃，保温1h，在热酰亚胺化之后得到DHBP/BPDA型聚酰亚胺(PI)气凝胶。

[0080] (2)将制得的DHBP/BPDA型聚酰亚胺气凝胶进行气相硅烷化疏水改性，得到改性聚酰亚胺材料，具体制备步骤如下：

[0081] 步骤1：在250ml烧瓶中加入1H,1H,2H,2H‑全氟癸基三乙氧基硅烷(PFOTES)(0.5ml)和制得的DHBP/BPDA型聚酰亚胺气凝胶(0.5g)，此时有机硅烷与聚酰亚胺气凝胶的邻位羟基基团摩尔比为2:1，将DHBP/BPDA型PI气凝胶放置于支架上以避免与硅烷液体接触；

[0082] 步骤2：将体系加热至200℃保温6h，得到疏水改性后的PI气凝胶(DHBP/BPDA‑PI/Si气凝胶)(即本实施例所述改性聚酰亚胺材料)。

[0083] DHBP/BPDA型聚酰亚胺气凝胶合成反应过程如图1所示。制得的未改性的聚酰胺酸气凝胶(PAA气凝胶)和聚酰亚胺气凝胶(PI气凝胶)的实物照片如图2所示，由图2可知，随着PAA质量分数的增加，所得PI气凝胶的颜色逐渐加深，由浅棕色转变为深棕色。

[0084] 实施例2

[0085] 本发明聚酰亚胺材料改性方法的一种实施例，本实施例所述改性聚酰亚胺材料采用超临界硅烷化改性制得。

[0086] 本实施例所述改性聚酰亚胺材料的制备方法为：

[0087] (1)制备未改性的聚酰亚胺气凝胶同实施例1。

[0088] (2)将制得的DHBP/BPDA型聚酰亚胺气凝胶进行超临界硅烷化疏水改性，得到改性聚酰亚胺材料，具体制备步骤如下：

[0089] 步骤1：将实施例1制得的DHBP/BPDA型PI气凝胶(0.5g)和PFOTES(0.5ml)放置在密封的高压釜内，硅烷加在釜的底部，将DHBP/BPDA型PI气凝胶放置在架子上位于釜的顶部；

[0090] 步骤2：缓慢升温，待釜内温度达到38℃时，打开空气压缩机进行加压，使釜内的最终压力和温度达到10MPa、45℃，并保持该状态反应6h，得到硅烷改性的PI气凝胶(DHBP/BPDA‑PI/Si气凝胶)(即本实施例所述改性聚酰亚胺材料)。

[0091] 实施例3

[0092] 本发明聚酰亚胺材料改性方法的一种实施例，本实施例所述改性聚酰亚胺材料采用气相硅烷化改性和超临界硅烷化改性制得。

[0093] 本实施例所述改性聚酰亚胺材料的制备方法为：

[0094] (1)制备未改性的聚酰亚胺气凝胶

[0095] 本实施例未改性的聚酰亚胺气凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：所选取的原材料二胺为DHBP，二酐为4,4'‑联苯醚二酐(ODPA)，摩尔比为1:1.02，制得DHBP/ODPA型PAA气凝胶和PI气凝胶。

[0096] (2)将制得的DHBP/ODPA型PI气凝胶进行气相硅烷化疏水改性和超临界硅烷化疏水改性，改性方法同实施例1、实施例2，得到DHBP/ODPA型改性聚酰亚胺材料。

[0097] 实施例4

[0098] 本发明聚酰亚胺材料改性方法的一种实施例，本实施例所述改性聚酰亚胺材料采用气相硅烷化改性和超临界硅烷化改性制得。

[0099] 本实施例所述改性聚酰亚胺材料的制备方法为：

[0100] (1)制备未改性的聚酰亚胺气凝胶

[0101] 本实施例未改性的聚酰亚胺气凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：所选取的原材料二胺为4,4'‑二氨基‑4”‑羟基三苯甲烷(DHTM)，二酐为BPDA，摩尔比为1:1.02，制得DHTM/BPDA型PAA气凝胶和PI气凝胶。

[0102] (2)将制得的DHTM/BPDA型PI气凝胶进行气相硅烷化疏水改性和超临界硅烷化疏水改性，改性方法同实施例1、实施例2，得到DHTM/BPDA型改性聚酰亚胺材料。

[0103] 实施例5

[0104] 本发明聚酰亚胺材料改性方法的一种实施例，本实施例所述改性聚酰亚胺材料采用气相硅烷化改性和超临界硅烷化改性制得。

[0105] 本实施例所述改性聚酰亚胺材料的制备方法为：

[0106] (1)制备未改性的聚酰亚胺气凝胶

[0107] 本实施例未改性的聚酰亚胺气凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：所选取的原材料二胺为2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷(APAF)，二酐为BPDA，摩尔比为1:1.02，制得APAF/BPDA型PAA气凝胶和PI气凝胶。

[0108] (2)将制得的APAF/BPDA型PI气凝胶进行气相硅烷化疏水改性和超临界硅烷化疏水改性，改性方法同实施例1、实施例2，得到APAF/BPDA型改性聚酰亚胺材料。

[0109] 实施例6

[0110] 本发明聚酰亚胺材料改性方法的一种实施例，本实施例所述改性聚酰亚胺材料采用气相硅烷化改性和超临界硅烷化改性制得。

[0111] 本实施例所述改性聚酰亚胺材料的制备方法为：

[0112] (1)制备未改性的聚酰亚胺气凝胶

[0113] 本实施例未改性的聚酰亚胺气凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：所选取的原材料二胺为DHBP，二酐为4,4'‑(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，摩尔比为1:1.02，制得DHBP/6FDA型PAA气凝胶和PI气凝胶。

[0114] (2)将制得的DHBP/6FDA型PI气凝胶进行气相硅烷化疏水改性和超临界硅烷化疏水改性，改性方法同实施例1、实施例2，得到DHBP/6FDA型改性聚酰亚胺材料。

[0115] 实施例7

[0116] 本发明聚酰亚胺材料改性方法的一种实施例，本实施例所述改性聚酰亚胺材料采用气相硅烷化改性和超临界硅烷化改性制得。

[0117] 本实施例所述改性聚酰亚胺材料的制备方法为：

[0118] (1)制备未改性的聚酰亚胺气凝胶

[0119] 本实施例未改性的聚酰亚胺气凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：所选取的原材料二胺为2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)丙烷(BAP)，二酐为BPDA，摩尔比为1:1.02，制得BAP/BPDA型PAA气凝胶和PI气凝胶。

[0120] (2)将制得的BAP/BPDA型PI气凝胶进行气相硅烷化疏水改性和超临界硅烷化疏水改性，改性方法同实施例1、实施例2，得到BAP/BPDA型改性聚酰亚胺材料。

[0121] 实施例8

[0122] 本发明聚酰亚胺材料改性方法的一种实施例，本实施例所述改性聚酰亚胺材料采用气相硅烷化改性和超临界硅烷化改性制得。

[0123] 本实施例所述改性聚酰亚胺材料的制备方法为：

[0124] (1)制备未改性的聚酰亚胺气凝胶

[0125] 本实施例未改性的聚酰亚胺气凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：所选取的原材料二胺为DHBP，二酐为3,3',4,4'‑二苯甲酮四羧酸二酐(BTDP)，摩尔比为1:1.02，制得DHBP/BTDP型PAA气凝胶和PI气凝胶。

[0126] (2)将制得的DHBP/BTDP型PI气凝胶进行气相硅烷化疏水改性和超临界硅烷化疏水改性，改性方法同实施例1、实施例2，得到DHBP/BTDP型改性聚酰亚胺材料。

[0127] 实施例9

[0128] 本发明聚酰亚胺材料改性方法的一种实施例，本实施例所述改性聚酰亚胺材料采用气相硅烷化改性制得。

[0129] 本实施例所述改性聚酰亚胺材料的制备方法为：

[0130] (1)制备未改性的聚酰亚胺气凝胶

[0131] 本实施例未改性的聚酰亚胺气凝胶的制备，制备方法同实施例5，所选取的原材料二胺为2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷(APAF)，二酐为BPDA，摩尔比为1:1.02，制得APAF/BPDA型PAA气凝胶和PI气凝胶。

[0132] (2)将制得的APAF/BPDA型PI气凝胶进行气相硅烷化疏水改性，改性方法同实施例1，不同之处仅在于：使用的有机硅烷为甲基三乙氧基硅烷，得到APAF/BPDA型改性聚酰亚胺材料。所制备的改性气凝胶接触角大小为120°。

[0133] 实施例10

[0134] 本发明聚酰亚胺材料改性方法的一种实施例，本实施例所述改性聚酰亚胺材料采用气相硅烷化改性制得。

[0135] 本实施例所述改性聚酰亚胺材料的制备方法为：

[0136] (1)制备未改性的聚酰亚胺气凝胶

[0137] 本实施例未改性的聚酰亚胺气凝胶的制备，制备方法同实施例5，所选取的原材料二胺为2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷(APAF)，二酐为BPDA，摩尔比为1:1.02，制得APAF/BPDA型PAA气凝胶和PI气凝胶。

[0138] (2)将制得的APAF/BPDA型PI气凝胶进行气相硅烷化疏水改性，改性方法同实施例1，不同之处仅在于：使用的有机硅烷为十八烷基三乙氧基硅烷，得到APAF/BPDA型改性聚酰亚胺材料。所制备的改性气凝胶接触角大小为148°。

[0139] 实施例11

[0140] 本发明聚酰亚胺材料改性方法的一种实施例，本实施例所述改性聚酰亚胺材料采用气相硅烷化改性和超临界硅烷化改性制得。

[0141] 本实施例所述改性聚酰亚胺材料的制备方法为：

[0142] (1)制备未改性的聚酰亚胺气凝胶

[0143] 本实施例未改性的聚酰亚胺气凝胶的制备，制备方法同实施例5，所选取的原材料二胺为2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷(APAF)，二酐为BPDA，摩尔比为1:1.02，制得APAF/BPDA型PAA气凝胶和PI气凝胶。

[0144] (2)将制得的APAF/BPDA型PI气凝胶进行超临界硅烷化疏水改性，改性方法同实施例2，不同之处仅在于：步骤2：使釜内的最终压力和温度达到5MPa、40℃，并保持该状态反应48h，得到APAF/BPDA型改性聚酰亚胺材料。所制备的改性气凝胶接触角大小为140°。

[0145] 实施例12

[0146] 本发明聚酰亚胺材料改性方法的一种实施例，本实施例所述改性聚酰亚胺材料采用气相硅烷化改性和超临界硅烷化改性制得。

[0147] 本实施例所述改性聚酰亚胺材料的制备方法为：

[0148] (1)制备未改性的聚酰亚胺气凝胶

[0149] 本实施例未改性的聚酰亚胺气凝胶的制备，制备方法同实施例5，所选取的原材料二胺为2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷(APAF)，二酐为BPDA，摩尔比为1:1.02，制得APAF/BPDA型PAA气凝胶和PI气凝胶。

[0150] (2)将制得的APAF/BPDA型PI气凝胶进行超临界硅烷化疏水改性，改性方法同实施例2，不同之处仅在于：步骤2中：使釜内的最终压力和温度达到20MPa、150℃，并保持该状态反应0.1h，得到APAF/BPDA型改性聚酰亚胺材料。所制备的改性气凝胶接触角大小为145°。

[0151] 实施例13

[0152] 本发明聚酰亚胺材料改性方法的一种实施例，本实施例所述改性聚酰亚胺材料采用气相硅烷化改性和超临界硅烷化改性制得。

[0153] 本实施例所述改性聚酰亚胺材料的制备方法为：

[0154] (1)制备未改性的聚酰亚胺气凝胶

[0155] 本实施例未改性的聚酰亚胺气凝胶的制备，制备方法同实施例5，所选取的原材料二胺为2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷(APAF)，二酐为BPDA，摩尔比为1:1.02，制得APAF/BPDA型PAA气凝胶和PI气凝胶。

[0156] (2)将制得的APAF/BPDA型PI气凝胶进行超临界硅烷化疏水改性，改性方法同实施例2，不同之处仅在于：步骤1中：在250ml烧瓶中加入(PFOTES)(2.91ml)和制得的APAF/BPDA型聚酰亚胺气凝胶(0.0024g)，此时有机硅烷与聚酰亚胺气凝胶的邻位羟基基团摩尔比为1000：1。所制备的改性气凝胶接触角大小为146°。

[0157] 实施例14

[0158] 本发明聚酰亚胺材料改性方法的一种实施例，本实施例所述改性聚酰亚胺材料采用气相硅烷化改性和超临界硅烷化改性制得。

[0159] 本实施例所述改性聚酰亚胺材料的制备方法为：

[0160] (1)制备未改性的聚酰亚胺气凝胶

[0161] 本实施例未改性的聚酰亚胺气凝胶的制备，制备方法同实施例5，所选取的原材料二胺为2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷(APAF)，二酐为BPDA，摩尔比为1:1.02，制得APAF/BPDA型PAA气凝胶和PI气凝胶。

[0162] (2)将制得的APAF/BPDA型PI气凝胶进行超临界硅烷化疏水改性，改性方法同实施例2，不同之处仅在于：步骤1中：在250ml烧瓶中加入(PFOTES)(0.0036ml)和制得的APAF/BPDA型聚酰亚胺气凝胶(0.0030g)，此时有机硅烷与聚酰亚胺气凝胶的邻位羟基基团摩尔比为1：1。所制备的改性气凝胶接触角大小为141°。

[0163] 对比例1

[0164] 本对比例为聚酰亚胺气凝胶制备方法的一种对比例，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：所选取的原材料二胺为3,3'‑二氨基联苯胺(DAB)，二酐为BPDA，摩尔比为1:1.02，制得DAB/BPDA型PAA气凝胶和PI气凝胶。

[0165] 对比例2

[0166] 本对比例为聚酰亚胺气凝胶制备方法的一种对比例，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：所选取的原材料二胺为DAB，二酐为6FDA，摩尔比为1:1.02，制得DAB/6FDA型PAA气凝胶和PI气凝胶。

[0167] 对比例3

[0168] 本对比例为聚酰亚胺气凝胶制备方法的一种对比例，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：所选取的原材料二胺为DHTM，二酐为6FDA，摩尔比为1:1.02，制得DHTM/6FDA型PAA气凝胶和PI气凝胶。

[0169] 性能测试

[0170] 1、化学结构表征

[0171] 本发明采用ATR‑FTIR和XPS来表征实施例1‑8制备过程中热酰亚胺化前后气凝胶的化学结构变化，同样采用ATR‑FTIR和XPS来表征实施例1‑8中硅烷化处理前后气凝胶的化学结构变化。

[0172] 图3(a)为实施例1制得的DHBP/BPDA‑PAA气凝胶(PAA质量分数为4wt％)、DHBP/BPDA‑PI气凝胶以及实施例1气相硅烷化处理后制得的DHBP/BPDA‑PI/Si气凝胶的ATR‑FTIR图；图3(b)为对应的DHBP/BPDA‑PAA、DHBP/BPDA‑PI和DHBP/BPDA‑PI/Si气凝胶的XPS图；图3(c)为DHBP/BPDA‑PI气凝胶的C1s XPS图；图3(d)为DHBP/BPDA‑PI/Si气凝胶的C1s XPS图。

[0173] 采用XPS能谱测定的DHBP/BPDA型PAA、PI和PI/Si气凝胶的化学成分结果如表1所示。

[0174] 表1

[0175]

[0176] 由图3(a)的ATR‑FTIR可知，与DHBP/BPDA‑PAA气凝胶相比，DHBP/BPDA‑PI和DHBP/‑1 ‑ ‑1BPDA‑PI/Si气凝胶在1406cm 处的COO的吸收峰消失，在1372cm 处的C‑N出现强吸收峰，表‑
明COO基团在热酰亚胺化后C与N相连形成了C‑N键。图3(b)显示DHBP/BPDA‑PI/Si气凝胶上含有F元素，表明硅烷成功与邻位羟基反应接入侧链。同时由表1中化学成分结果可知，DHBP/BPDA‑PAA和PI上均不含有F原子，硅烷化处理后的DHBP/BPDA‑PI/Si中含有大量F原子和少量的Si原子，表明成功制得DHBP/BPDA‑PAA、DHBP/BPDA‑PI和DHBP/BPDA‑PI/Si气凝胶。

[0177] 图4为实施例3‑8制备的PAA气凝胶以及对应的PI气凝胶的红外光谱图：(a)实施例3制得的DHBP/ODPA型；(b)实施例4制得的DHTM/BPDA型；(c)实施例5制得的APAF/BPDA型；
(d)实施例6制得的DHBP/6FDA型；(e)实施例7制得的BAP/BPDA型；(f)实施例8制得的DHBP/BTDP型。

[0178] 从图4可知，实施例3‑8制备的PI气凝胶在1712‑1717cm‑1附近的C＝O伸缩振动和‑11368‑1378cm 附近的C‑N振动都有强吸收峰，表明有强的酮C＝O振动，同时生成C‑N相连，而‑1 ‑ ‑
实施例3‑8制备的PAA气凝胶在1406cm 处的COO的吸收强度下降或消失，表明COO基团因为反应减少。说明实施例4‑9制得了与目标产物对应的PAA气凝胶和PI气凝胶。

[0179] 图5为对比例1制备的DAB/BPDA‑PAA和PI气凝胶(PAA质量分数为4wt％)的(a)(a)红外光谱图、(b)(b)XPS图。

[0180] 采用XPS能谱测定的DAB/BPDA型PAA和PI气凝胶的化学成分结果如表2所示。

[0181] 表2

[0182]

[0183] 图6为对比例2制备的DAB/6FDA‑PAA和PI气凝胶(PAA质量分数为4wt％)的(a)红外光谱图、(b)XPS图。

[0184] 采用XPS能谱测定的DAB/6FDA型PAA和PI气凝胶的化学成分结果如表3所示。

[0185] 表3

[0186]

[0187] 由图5‑6和表2‑3可知，通过傅里叶红外光谱分析和XPS分析，表明对比例1和对比例2成功制得DAB/BPDA‑PAA和PI气凝胶和DAB/6FDA‑PAA和PI气凝胶。

[0188] 2、微观结构表征

[0189] 本发明采用扫描电镜(SEM)法来表征实施例制得的气凝胶的微观结构形貌。

[0190] 图7(a‑c)表示实施例1气相硅烷化改性后制得的DHBP/BPDA‑PI/Si气凝胶断面的SEM图，(a)PAA质量分数为4wt％、(b)PAA质量分数为5wt％、(c)PAA质量分数为6wt％；图7(d‑e)表示实施例2超临界硅烷化改性处理后制得的DHBP/BPDA‑PI/Si气凝胶的SEM图，(d)PAA质量分数为4wt％、(e)PAA质量分数为5wt％、(f)PAA质量分数为6wt％。

[0191] 图8(a)为实施例1气相硅烷化处理后PAA质量分数为6wt％的DHBP/BPDA型PI气凝胶表面的SEM图；图8(b)为实施例2超临界硅烷化处理后PAA质量分数为10wt％的DHBP/BPDA型PI气凝胶表面的SEM图。

[0192] 由图7‑8可知，制得的硅烷化改性后的DHBP/BPDA‑PI/Si气凝胶的断面SEM图中气凝胶的孔隙较大，制得的硅烷化改性后的DHBP/BPDA‑PI/Si气凝胶的表面SEM图中气凝胶的孔隙较小较致密。同时，不同PAA质量分数的气凝胶的断面和表明形貌有细小差异。

[0193] 图9‑12表示实施例3‑6制得的气凝胶的内部微观结构表征SEM图。图9(a)为DHBP/ODPA型PAA气凝胶、(b)为DHBP/ODPA型PI气凝胶；图10(a)为DHTM/BPDA型PAA气凝胶、(b)为DHTM/BPDA型PI气凝胶；图11(a)为APAF/BPDA型PAA气凝胶、(b)为APAF/BPDA型PI气凝胶；图12(a)为DHBP/6FDA型PAA气凝胶、(b)为DHBP/6FDA型PI气凝胶。

[0194] 由图9‑12可知，不同类型的PAA气凝胶和PI气凝胶的内部微观结构存在差异。

[0195] 3、疏水效果测试

[0196] 本发明采用吸水率和接触角来评估实施例和对比例制备的气凝胶的疏水改性效果。

[0197] 本发明中吸水率的测试步骤为：将材料完整地浸没于去离子水下5cm处进行充分吸水，在放入水中前测试样品质量，放入水中静置24h后取出样品再次测量样品质量，吸水率计算公式为：

[0198]

[0199] 其中WU为吸水率，m1为浸泡24h之后样品的质量，m0为浸泡之前样品的质量；实验中对同一气凝胶材料取三块样品进行测试，然后取平均值得到最终的吸水率大小。

[0200] 图13(a‑b)为实施例1制得的不同PAA质量分数的DHBP/BPDA型PI气凝胶在未改性、气相硅烷化和超临界硅烷化后的吸水率和接触角图；图13(c‑d)为实施例1制得的DHBP/BPDA型PI气凝胶(PAA质量分数为4wt％)在未改性和气相硅烷化处理后与对比例1、对比例2制得的DAB/BPDA型PI气凝胶(PAA质量分数为4wt％)、DAB/6FDA型PI气凝胶(PAA质量分数为4wt％)的吸水率和接触角对比图。

[0201] 从图13(a)可知，不同PAA质量分数的DHBP/BPDA型PI气凝胶在未改性时的吸水率存在差异，PAA质量分数为4wt％的DHBP/BPDA型PI气凝胶吸水率最大，吸水率可达1600wt％以上，随着PAA质量分数的增加，吸水率下降。两种硅烷化改性处理方法对改性后的PI气凝胶的吸水率影响不同，气相硅烷化处理后不同PAA质量分数的PI气凝胶的吸水率均低于超临界硅烷化后的PI气凝胶。说明气相硅烷化处理可以获得较低吸水率的DHBP/BPDA型PI气凝胶。

[0202] 图13(b)可知，PAA质量分数低于8wt％时，此时未改性的PI气凝胶的接触角为0，硅烷改性后，接触角增加明显，达到140°以上，同时在PAA质量分数为6wt％时，具有最大的接触角，达到在150°左右。当PAA质量分数为8wt％或10wt％时，此时未改性的PI气凝胶的接触角在130‑140°之间，改性后PI气凝胶的接触角有所增加。

[0203] 图13(c)可知，实施例1制得的DHBP/BPDA型PI气凝胶(PAA质量分数为4wt％)在改性前吸水率最大，硅烷改性后吸水率显著下降。对比例1制得的DAB/BPDA型PI气凝胶(PAA质量分数为4wt％)吸水率在1100wt％左右、对比例2制得的DAB/6FDA型PI气凝胶(PAA质量分数为4wt％)吸水率较低，在150wt％左右。

[0204] 图13(d)可知，实施例1制得的DHBP/BPDA型PI气凝胶改性前接触角为0，改性后接触角增加明显，在140°左右，与对比例2制得的DAB/6FDA型PI气凝胶的接触角相当。对比例1制得的DAB/BPDA型PI气凝胶的接触角在120°以下。

[0205] 图14为实施例3‑8制备的不同类型PI气凝胶硅烷改性前后的(a)接触角和(b)吸水率变化图。

[0206] 从图14(a)可知，不同类型PI气凝胶在未改性时的吸水率有所差异。其中，DHBP/ODPA型PI气凝胶、DHTM/BPDA型PI气凝胶、DHBP/BTDP型PI气凝胶在未改性时的吸水率较大，在硅烷改性后，吸水率下降明显，其中，气相硅烷化处理后的气凝胶吸水率下降程度大于超临界硅烷化处理的气凝胶。APAF/BPDA型PI气凝胶、DHBP/6FDA型PI气凝胶和BAP/BPDA型PI气凝胶在未改性时本身吸水率相对较低，吸水率在500wt％以下，硅烷改性后吸水率进一步下降。

[0207] 图14(b)可知，DHBP/ODPA型PI气凝胶、DHTM/BPDA型PI气凝胶、DHBP/BTDP型PI气凝胶和BAP/BPDA型PI气凝胶在未改性时接触角为0，硅烷改性后，接触角均明显增大在120°以上。APAF/BPDA型PI气凝胶、DHBP/6FDA型PI气凝胶在未改性时接触角较高，未改性的APAF/BPDA型PI气凝胶的接触角达到了130°以上，硅烷改性后接触角进一步增加，可达到150°以上。未改性的DHBP/6FDA型PI气凝胶接触角在110°以上，硅烷改性后接触角增大。由实施例5、实施例9和实施例10可知，使用不同的硅烷改性后得到的改性气凝胶材料接触角有所不同。实施例11‑14所述条件下制得的改性气凝胶材料接触角可达140°。

[0208] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，对本领域的技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。