一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法及应用，包括：将有机改性蒙脱土分散于水中，制成悬浮液，加入木质素磺酸盐溶液、马来酸酐，调节pH至碱性，加热反应，在搅拌作用下将反应液滴加至盐酸溶液中，调节pH至中性，加入纳米氧化锌，超声，得到复合填料；将对苯二甲酸、丁二醇、第一催化剂、第一稳定剂混合，反应，得到第一预聚物；将己二酸、丁二醇、第二催化剂、第二稳定剂混合，反应，得到第二预聚物；将第一预聚物、第二预聚物、复合填料与三羟甲基丙烷混合，反应，得到聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料。所制备的材料具备优良的阻水性、耐老化性和透光率，较好的强度和韧性，可用于制备薄膜或注塑制品。

权利要求

1.一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将有机改性蒙脱土分散于水中，制成悬浮液；

在所述悬浮液中加入木质素磺酸盐溶液和马来酸酐，调节pH至碱性，加热反应，在搅拌作用下将反应液滴加至盐酸溶液中，调节pH至中性，加入纳米氧化锌，超声，固液分离，得到复合填料；

将对苯二甲酸、丁二醇、第一催化剂、第一稳定剂混合，进行第一酯化反应，得到第一预聚物；

将己二酸、丁二醇、第二催化剂、第二稳定剂混合，进行第二酯化反应，得到第二预聚物；

将所述第一预聚物、所述第二预聚物、所述复合填料与三羟甲基丙烷混合，进行第三酯化反应，得到聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料。

2.根据权利要求1所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于：所述悬浮液中有机改性蒙脱土与所述木质素磺酸盐溶液中木质素磺酸盐的质量比为1：

0.8‑1.2；进一步地，所述马来酸酐与所述木质素磺酸盐溶液中木质素磺酸盐的质量比为

0.4‑0.8:1；进一步地，所述纳米氧化锌与所述木质素磺酸盐溶液中木质素磺酸盐的重量比为1:4～8。

3.根据权利要求1所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于：所述加热反应的温度为60～70℃；进一步地，所述调节pH至碱性，为将pH调节至10～11。

4.根据权利要求1所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于：所述第一催化剂、第二催化剂独立选自钛酸四丁酯、钛酸四正乙酯、钛酸四异丙酯。

5.根据权利要求1所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于：所述第一稳定剂、第二稳定剂独立选自为磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯、磷酸乙酯；进一步地，所述第一稳定剂为磷酸三苯酯，所述第二稳定剂为季戊四醇磷酸酯。

6.根据权利要求1所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于：所述第一预聚物和/或所述第二预聚物的聚合度独立为3‑8。

7.根据权利要求1所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于：所述第三酯化反应中，所述第一预聚物中对苯二甲酸与所述第二预聚物中己二酸的用量摩尔比为1.1‑1.2:1。

8.根据权利要求1所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于：所述第三酯化反应中，所述三羟甲基丙烷的质量为所述第一预聚物、所述第二预聚物总质量的0.5～3％。

9.根据权利要求1所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于：所述第一酯化反应的温度为200‑250℃，压力为0.5‑1MPa；和/或，所述第二酯化反应的温度为200‑250℃，压力为0.5‑1MPa；和/或，所述第三酯化反应的温度为230‑250℃，压力为0.4‑0.6MPa。

10.如权利要求1至9任一项所述的制备方法制得的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料在制备薄膜制品或注塑制品中的应用。

说明书

一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及聚酯材料技术领域，具体涉及一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由己二酸、对苯二甲酸与1,4‑丁二醇共聚制得，其分子链中含有芳香环和脂肪链段，具有良好的延展性和断裂伸长率，因此可用做薄膜材料。

[0003] PBAT具有可降解性，是一种颇具发展前景的绿色环保材料。但现有PBAT的阻隔性差，水蒸汽容易透过，难以满足食品保鲜、农用地膜等领域的使用要求。通过添加蒙脱土、云母粉这类层状填料，可以在一定程度上延长水汽的透过路径，从而起到一定的阻隔水蒸汽透过的目的，但容易影响透光率或者力学性能，因此，现有方法在解决PBAT阻隔性不足的性能缺陷时，容易造成其他方面性能的显著下降，因而难以从根本上攻克PBAT的应用局限性。此外，现有PBAT成本高，也是限制其产业化应用的重要因素。

发明内容

[0004] 本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，所制备的PBAT具备优良的阻水性、耐老化性和透光率，以及较好的强度和韧性。

[0005] 本发明还提供采用制备方法制得的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料。

[0006] 本发明还提供上述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的应用。

[0007] 根据本发明的第一方面的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 将有机改性蒙脱土分散于水中，制成悬浮液；

[0009] 在所述悬浮液中加入木质素磺酸盐溶液和马来酸酐，调节pH至碱性，加热反应，在搅拌作用下将反应液滴加至盐酸溶液中，调节pH至中性，加入纳米氧化锌，超声，固液分离，得到复合填料；

[0010] 将对苯二甲酸、丁二醇、第一催化剂、第一稳定剂混合，进行第一酯化反应，得到第一预聚物；

[0011] 将己二酸、丁二醇、第二催化剂、第二稳定剂混合，进行第二酯化反应，得到第二预聚物；

[0012] 将所述第一预聚物、所述第二预聚物、所述复合填料与三羟甲基丙烷混合，进行第三酯化反应，得到聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料。

[0013] 根据本发明实施例的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，至少具有如下有益效果：

[0014] 木质素中的芳香环、酚羟基等对紫外辐射都具有很好的吸收能力，利用马来酸酐水解后生成顺丁烯二酸，对木质素磺酸盐进行接枝改性，改善木质素与聚酯的相容性，同时改进后的木质素更容易与蒙脱土表面的有机链段缠结，利于木质素插层在蒙脱土层间或包覆在蒙脱土的片层外表面。后续将反应液滴加至盐酸溶液中时，木质素以微粒形式析出，进而原位包覆在蒙脱土的片层表面。该方法提高了木质素的表面积，利用木质素对蒙脱土的原位包覆提高了蒙脱土的层间距，利于纳米氧化锌的掺杂及聚酯分子链的插层。

[0015] 采用改性木质素和氧化锌对蒙脱土进行复合掺杂产生了协同的吸收屏蔽紫外线的作用，同时因蒙脱土层间距被扩大，更利于光线穿透，减少因掺杂蒙脱土对透光率造成的不利影响，并保证较好的力学性能和阻水性。

[0016] 在酯化反应过程中进行两步预聚合，能够提高酯化率，同时能获得一定长度的己二酸丁二醇酯链段，利用其优良的结晶性以提供微晶区，起到物理锚点的作用，从而进一步改善力学性能，提高致密性。在最后一段酯化反应中，利用聚酯分子链插层以及三羟甲基丙烷提供交联点的作用，同时复合填料中的官能团(包括马来酸酐水解所产生的羧基、木质素中的羟基等)也能参与酯化反应，进而形成裹挟复合填料的大规模网状结构，进一步提高致密性，实现力学性能和阻水性的显著改善。

[0017] 根据本发明的一些实施方式，所述悬浮液的固液比为10～20g/L。

[0018] 根据本发明的一些实施方式，在所述悬浮液的制备过程中进行超声处理。进一步，所述超声处理的功率为75‑150W，频率为25‑35kHz，进一步地，超声处理的时间为0.5‑2h。

[0019] 根据本发明的一些实施方式，所述木质素磺酸盐溶液中，木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。

[0020] 根据本发明的一些实施方式，所述木质素磺酸盐溶液的浓度为20～40g/L。

[0021] 根据本发明的一些实施方式，所述悬浮液中有机改性蒙脱土与所述木质素磺酸盐溶液中木质素磺酸盐的质量比为1：0.8‑1.2。

[0022] 根据本发明的一些实施方式，所述马来酸酐与所述木质素磺酸盐溶液中木质素磺酸盐的质量比为0.4‑0.8:1。

[0023] 根据本发明的一些实施方式，所述调节pH至碱性，为将pH调节至10～11。

[0024] 根据本发明的一些实施方式，所述加热反应的温度为60～70℃，进一步，所述加热反应的时间为2.5～4.5h。

[0025] 根据本发明的一些实施方式，所述搅拌的转速为100‑300rpm。

[0026] 根据本发明的一些实施方式，所述盐酸溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。

[0027] 根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化锌的平均粒径为50‑100nm。

[0028] 根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化锌与所述木质素磺酸盐溶液中木质素磺酸盐的重量比为1:4～8。

[0029] 根据本发明的一些实施方式，加入纳米氧化锌后进行超声的功率为50‑100W，频率为25‑40kHz，进一步地，超声的时间为0.5‑2h。

[0030] 根据本发明的一些实施方式，所述第一催化剂、第二催化剂独立选自钛酸四丁酯、钛酸四正乙酯、钛酸四异丙酯。

[0031] 根据本发明的一些实施方式，所述第一稳定剂、第二稳定剂独立选自磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯、磷酸乙酯。

[0032] 根据本发明的一些实施方式，所述第一稳定剂为磷酸三苯酯，所述第二稳定剂为季戊四醇磷酸酯。磷酸三苯酯与对苯二甲酸相容性好，能起到良好稳定作用，减少副反应的发生。季戊四醇磷酸酯对己二酸具有良好稳定作用，两种稳定剂搭配，更利于获得高分子量的终产物。

[0033] 根据本发明的一些实施方式，所述第一酯化反应中，对苯二甲酸、丁二醇的摩尔比为1:1.2‑2。

[0034] 根据本发明的一些实施例，所述第一酯化反应的温度为200‑250℃，压力为0.5‑1MPa。

[0035] 根据本发明的一些实施方式，所述第一酯化反应中，第一催化剂的用量为5‑50ppm。

[0036] 根据本发明的一些实施方式，所述第一酯化反应中，第一稳定剂的用量为50‑300ppm。

[0037] 根据本发明的一些实施例，所述第一预聚物的聚合度为3‑8。其中，聚合度可以通过检测反应的出水量计算，当实测出水量接近于理论出水量，视为反应达到终点。当然可以采用气、液相色谱法检测酯含量，或者采用凝胶渗透色谱法检测聚合度，但这些操作更为不便，不利于监控反应进程。

[0038] 根据本发明的一些实施例，所述第二酯化反应中，己二酸、丁二醇的摩尔比为1:1.2‑2。

[0039] 根据本发明的一些实施例，所述第二酯化反应的温度为200‑250℃，压力为0.5‑1MPa。

[0040] 根据本发明的一些实施方式，所述第二酯化反应中，第二催化剂的用量为5‑50ppm。

[0041] 根据本发明的一些实施方式，所述第二酯化反应中，第二稳定剂的用量为60‑400ppm。

[0042] 根据本发明的一些实施例，所述第二预聚物的聚合度为3‑8。

[0043] 根据本发明的一些实施例，所述第三酯化反应中，所述第一预聚物中对苯二甲酸与所述第二预聚物中己二酸的用量摩尔比为1.1‑1.2:1。

[0044] 根据本发明的一些实施方式，所述第三酯化反应中，所述复合填料的用量为所述第一预聚物、所述第二预聚物总质量的1.5～5％，进一步，所述复合填料的用量为所述第一预聚物、所述第二预聚物总质量的2～4％。

[0045] 根据本发明的一些实施方式，所述第三酯化反应中，所述三羟甲基丙烷的质量为所述第一预聚物、所述第二预聚物总质量的0.5～3％，进一步，所述三羟甲基丙烷的质量为所述第一预聚物、所述第二预聚物总质量的1～2％。

[0046] 根据本发明的一些实施例，所述第三酯化反应的温度为230‑240℃，压力为0.1‑0.5MPa。进一步地，所述第三酯化反应的时间为2‑4h。进一步地，所述第三酯化反应终点的实测出水量达理论出水量的97.5％以上。

[0047] 根据本发明的另一方面的实施例，提供采用上述的制备方法制得的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料。

[0048] 根据本发明的一些实施方式，所述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料中，苯二甲酸与己二酸单体的摩尔比为1.1‑1.2:1。

[0049] 本发明的另一方面还提供上述的制备方法制得的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料在制备薄膜制品或注塑制品中的应用。所述的薄膜制品包括但不限于农用地膜、包装膜、塑料袋。所述的注塑制品可以是一次性餐具。

[0050] 根据本发明的一些实施方式，所述薄膜制品采用挤出吹塑工艺制得。

[0051] 根据本发明的一些实施方式，还包括对挤出吹塑所得薄膜进行拉伸。拉伸过程中，蒙脱土片层及微晶区域发生取向，有利于提高拉伸强度和阻隔性能。

[0052] 根据本发明的一些实施方式，所述拉伸包括纵向拉伸，拉伸比为2～3:1。

[0053] 本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

具体实施方式

[0054] 下面详细描述本发明的实施例，以下所描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0055] 以下实施例中，有机改性蒙脱土为丰虹DK32B。纳米氧化锌平均粒径50nm。第一催化剂、第二催化剂均为钛酸四丁酯。第一稳定剂为磷酸三苯酯，第二稳定剂为季戊四醇磷酸酯。所用原料如无特别说明，均为市售常规产品。

[0056] 实施例1

[0057] 本实施例提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，具体步骤如下：

[0058] 将有机改性蒙脱土按固液比15g/L分散于水中，在100W、30kHz下超声1.5h，制成悬浮液。

[0059] 将木质素磺酸钠溶解于蒸馏水中，制成30g/L的木质素磺酸钠溶液，将该木质素磺酸钠溶液加入至前述悬浮液中，控制其中有机改性蒙脱土、木质素磺酸钠的重量比为1:1，再加入0.6倍木质素磺酸钠重量的马来酸酐，调节pH至10，在65℃反应3h。

[0060] 制备0.03mol/L盐酸溶液，开启搅拌至转速为150rpm，将所得反应液滴加至该盐酸溶液中，调节pH至中性，加入纳米氧化锌，使木质素磺酸钠与纳米氧化锌的重量比为7:1，在50W、25kHz下超声1h，然后过滤，洗涤，干燥，得到复合填料。

[0061] 将对苯二甲酸、丁二醇、第一催化剂、第一稳定剂混合，在235℃、0.7MPa下进行第一酯化反应，得到第一预聚物；其中，对苯二甲酸、丁二醇的摩尔比为1:1.3，第一催化剂用量为30ppm，第一稳定剂用量为150ppm；反应至目标聚合度为3(苯二甲酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。

[0062] 将己二酸、丁二醇、第二催化剂、第二稳定剂混合，在245℃、0.9MPa下进行第二酯化反应，得到第二预聚物；其中，己二酸、丁二醇的摩尔比为1:1.2，第二催化剂用量为30ppm，第二稳定剂用量为200ppm；反应至目标聚合度为3(己二酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。

[0063] 将所述第一预聚物、第二预聚物、复合填料与三羟甲基丙烷混合，在235℃、0.3MPa下反应3h以上，且实测出水量达理论出水量的97.5％以上，得到聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料；其中，第一预聚物中对苯二甲酸与第二预聚物中己二酸的用量摩尔比为1.2:1，复合填料用量为第一预聚物、第二预聚物总质量的3％，三羟甲基丙烷用量为第一预聚物、第二预聚物总质量的1％。

[0064] 实施例2

[0065] 本实施例提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，具体步骤如下：

[0066] 将有机改性蒙脱土按固液比15g/L分散于水中，在100W、30kHz下超声1.5h，制成悬浮液。

[0067] 将木质素磺酸钠溶解于蒸馏水中，制成30g/L的木质素磺酸钠溶液，将该木质素磺酸钠溶液加入至前述悬浮液中，控制其中有机改性蒙脱土、木质素磺酸钠的重量比为1:0.9，再加入0.6倍木质素磺酸钠重量的马来酸酐，调节pH至10，在65℃反应3h。

[0068] 制备0.03mol/L盐酸溶液，开启搅拌至转速为150rpm，将所得反应液滴加至该盐酸溶液中，调节pH至中性，加入纳米氧化锌，使木质素磺酸钠与纳米氧化锌的重量比为8:1，在50W、25kHz下超声1h，然后过滤，洗涤，干燥，得到复合填料。

[0069] 将对苯二甲酸、丁二醇、第一催化剂、第一稳定剂混合，在240℃、0.8MPa下进行第一酯化反应，得到第一预聚物；其中，对苯二甲酸、丁二醇的摩尔比为1:1.3，第一催化剂用量为30ppm，第一稳定剂用量为150ppm；反应至目标聚合度为3(苯二甲酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。

[0070] 将己二酸、丁二醇、第二催化剂、第二稳定剂混合，在245℃、0.9MPa下进行第二酯化反应，得到第二预聚物；其中，己二酸、丁二醇的摩尔比为1:1.2，第二催化剂用量为30ppm，第二稳定剂用量为200ppm；反应至目标聚合度为3(己二酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。

[0071] 将所述第一预聚物、第二预聚物、复合填料与三羟甲基丙烷混合，在240℃、0.5MPa下反应3h以上，且实测出水量达理论出水量的97.5％以上，得到聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料；其中，第一预聚物中对苯二甲酸与第二预聚物中己二酸的用量摩尔比为1.2:1，复合填料用量为第一预聚物、第二预聚物总质量的2.5％，三羟甲基丙烷用量为第一预聚物、第二预聚物总质量的1.5％。

[0072] 对比例1(未添加纳米氧化锌)

[0073] 本对比例提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，具体步骤如下：

[0074] 将有机改性蒙脱土按固液比15g/L分散于水中，在100W、30kHz下超声1.5h，制成悬浮液。

[0075] 将木质素磺酸钠溶解于蒸馏水中，制成30g/L的木质素磺酸钠溶液，将该木质素磺酸钠溶液加入至前述悬浮液中，控制其中有机改性蒙脱土、木质素磺酸钠的重量比为1:1，再加入0.6倍木质素磺酸钠重量的马来酸酐，调节pH至10，在65℃反应3h。

[0076] 制备0.03mol/L盐酸溶液，开启搅拌至转速为150rpm，将所得反应液滴加至该盐酸溶液中，调节pH至中性，然后过滤，洗涤，干燥，得到复合填料。

[0077] 将对苯二甲酸、丁二醇、第一催化剂、第一稳定剂混合，在235℃、0.7MPa下进行第一酯化反应，得到第一预聚物；其中，对苯二甲酸、丁二醇的摩尔比为1:1.3，第一催化剂用量为30ppm，第一稳定剂用量为150ppm；反应至目标聚合度为3(苯二甲酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。

[0078] 将己二酸、丁二醇、第二催化剂、第二稳定剂混合，在245℃、0.9MPa下进行第二酯化反应，得到第二预聚物；其中，己二酸、丁二醇的摩尔比为1:1.2，第二催化剂用量为30ppm，第二稳定剂用量为200ppm；反应至目标聚合度为3(己二酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。

[0079] 将所述第一预聚物、第二预聚物、复合填料与三羟甲基丙烷混合，在235℃、0.3MPa下反应3h以上，且实测出水量达理论出水量的97.5％以上，得到聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料；其中，第一预聚物中对苯二甲酸与第二预聚物中己二酸的用量摩尔比为1.2:1，复合填料用量为第一预聚物、第二预聚物总质量的3％，三羟甲基丙烷用量为第一预聚物、第二预聚物总质量的1％。

[0080] 对比例2(未加马来酸酐)

[0081] 本对比例提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，具体步骤如下：

[0082] 将有机改性蒙脱土按固液比15g/L分散于水中，在100W、30kHz下超声1.5h，制成悬浮液。

[0083] 将木质素磺酸钠溶解于蒸馏水中，制成30g/L的木质素磺酸钠溶液，将该木质素磺酸钠溶液加入至前述悬浮液中，控制其中有机改性蒙脱土、木质素磺酸钠的重量比为1:1。

[0084] 制备0.03mol/L盐酸溶液，开启搅拌至转速为150rpm，将上一步所得混合液滴加至该盐酸溶液中，调节pH至中性，加入纳米氧化锌，使木质素磺酸钠与纳米氧化锌的重量比为7:1，在50W、25kHz下超声1h，然后过滤，洗涤，干燥，得到复合填料。

[0085] 将对苯二甲酸、丁二醇、第一催化剂、第一稳定剂混合，在235℃、0.7MPa下进行第一酯化反应，得到第一预聚物；其中，对苯二甲酸、丁二醇的摩尔比为1:1.3，第一催化剂用量为30ppm，第一稳定剂用量为150ppm；反应至目标聚合度为3(苯二甲酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。

[0086] 将己二酸、丁二醇、第二催化剂、第二稳定剂混合，在245℃、0.9MPa下进行第二酯化反应，得到第二预聚物；其中，己二酸、丁二醇的摩尔比为1:1.2，第二催化剂用量为30ppm，第二稳定剂用量为200ppm；反应至目标聚合度为3(己二酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。

[0087] 将所述第一预聚物、第二预聚物、复合填料与三羟甲基丙烷混合，在235℃、0.3MPa下反应3h以上，且实测出水量达理论出水量的97.5％以上，得到聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料；其中，第一预聚物中对苯二甲酸与第二预聚物中己二酸的用量摩尔比为1.2:1，复合填料用量为第一预聚物、第二预聚物总质量的3％，三羟甲基丙烷用量为第一预聚物、第二预聚物总质量的1％。

[0088] 对比例3(无三羟甲基丙烷)

[0089] 本实施例提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，具体步骤如下：

[0090] 将有机改性蒙脱土按固液比15g/L分散于水中，在100W、30kHz下超声1.5h，制成悬浮液。

[0091] 将木质素磺酸钠溶解于蒸馏水中，制成30g/L的木质素磺酸钠溶液，将该木质素磺酸钠溶液加入至前述悬浮液中，控制其中有机改性蒙脱土、木质素磺酸钠的重量比为1:1，再加入0.6倍木质素磺酸钠重量的马来酸酐，调节pH至10，在65℃反应3h。

[0092] 制备0.03mol/L盐酸溶液，开启搅拌至转速为150rpm，将所得反应液滴加至该盐酸溶液中，调节pH至中性，加入纳米氧化锌，使木质素磺酸钠与纳米氧化锌的重量比为7:1，在50W、25kHz下超声1h，然后过滤，洗涤，干燥，得到复合填料。

[0093] 将对苯二甲酸、丁二醇、第一催化剂、第一稳定剂混合，在235℃、0.7MPa下进行第一酯化反应，得到第一预聚物；其中，对苯二甲酸、丁二醇的摩尔比为1:1.3，第一催化剂用量为30ppm，第一稳定剂用量为150ppm；反应至目标聚合度为3(苯二甲酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。

[0094] 将己二酸、丁二醇、第二催化剂、第二稳定剂混合，在245℃、0.9MPa下进行第二酯化反应，得到第二预聚物；其中，己二酸、丁二醇的摩尔比为1:1.2，第二催化剂用量为30ppm，第二稳定剂用量为200ppm；反应至目标聚合度为3(己二酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。

[0095] 将所述第一预聚物、第二预聚物、复合填料混合，在235℃、0.3MPa下反应3h以上，且实测出水量达理论出水量的97.5％以上，得到聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料；其中，第一预聚物中对苯二甲酸与第二预聚物中己二酸的用量摩尔比为1.2:1，复合填料用量为第一预聚物、第二预聚物总质量的3％。

[0096] 测试例

[0097] 用于测试各实施例和对比例的拉伸性能、水蒸气透过率、透光性和降解性能。

[0098] 1.拉伸性能

[0099] 将各个实施例和对比例的终产物在90℃干燥至恒重，进行单螺杆挤出吹膜，拉伸比2:1，制备厚度0.06mm的薄膜。沿纵向(拉伸方向，MD)取样，按GB/T1040规定的II型试样制备样条，拉伸速度为50mm/min。重复测试5根样条，取平均值。

[0100] 2.透光率

[0101] 采用流延法制备成厚度0.015mm的薄膜，用紫外可见分光光度计测试。

[0102] 3.水蒸气透过率

[0103] 样品同拉伸性能测试，根据GB/T1037‑2021测试水蒸气透过量，测试方法为增重法，试验条件为：23±0.5℃，相对湿度50％±2％。

[0104] 4.降解性能

[0105] 样品同拉伸性能测试，于老化箱中进行加速老化：UVA‑340辐照，0.8W/m2，每照射2h，停止2h，如此循环，累计照射40h。称取初始质量M0及加速老化后的质量M1。计算加速老化完成后相对于初始样品质量M0的质量损失(M0‑M1)，计算该质量损失占M0的质量百分数，即为降解率。将加速老化后的薄膜填埋于疏松潮湿的土壤中，自然降解四个月，各组样品均能实现完全的生物降解。

[0106] 表1

[0107]

[0108] 表2

[0109]

[0110] 测试结果见表1和表2。可以看出，各实施例能在保证优良力学性能的基础上，获得明显更优的水蒸气透过率和透光率，解决了现有材料难以兼顾上述多方面性能的问题。而且，本发明采用原位合成方法制备PBAT材料，其工艺简单，所得材料的拉伸强度显著高于市售常规PBAT(一般在20MPa以下)，而断裂伸长率相当，与直接购买PBAT原料进行改性的方法相比，本发明材料成本更低，且综合性能优异，利于扩大PBAT的产业化应用范畴。

[0111] 由对比例1与实施例1的比较可以看出，未添加氧化锌时，在加速老化阶段的降解速率过快，影响材料的使用寿命。

[0112] 由对比例2与实施例1的比较可以看出，未添加马来酸酐，力学性能、透光率、水蒸气透过率、降解率均受到明显影响，可能是马来酸酐改性更利于木质素插层，提高了木质素的分散均匀性，增大了木质素的比表面积，同时使蒙脱土层间距扩大，利于木质素与氧化锌复配进而起到更好的抗光老化作用。另一方面，蒙脱土层间距增加，利于聚酯分子插层，从而构建更为高效的阻隔和增强网络。

[0113] 由对比例3和实施例1的比较可以看出，三羟基丙烷能明显提高力学性能，降低水蒸气透过率。可能是因为三羟基丙烷提供交联点，形成了大规模的网状结构，能固定蒙脱土的分散形态，提高致密性。

[0114] 上面对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。