一种碲酸盐近红外荧光材料及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202211441308.0
文献号 : CN115710507B
文献日 : 2023-10-31
发明人 : 钟继有 , 曾沥涠
申请人 : 广东工业大学
摘要 :
本发明属于近红外发光材料技术领域，公开了一种碲酸盐近红外荧光材料及其制备方法和应用。所述碲酸盐近红外荧光材料的化学式为：M2‑xTeO6:yCr3+；其中M选自In、Sc或Ga中的一种以上；0≤x
权利要求 :
1.一种碲酸盐近红外荧光材料，其特征在于，所述碲酸盐近红外荧光材料的化学式为：
3+
M2‑xTeO6: yCr ；其中M选自In、Sc或Ga中的一种以上；0
2.根据权利要求1所述的碲酸盐近红外荧光材料，其特征在于，所述M为In和Ga时，所述
3+
碲酸盐近红外荧光材料的化学式为：Inm‑nGanTeO6: yCr ，0.001 ≤n<1；且满足m+y=2。
3.根据权利要求2所述的碲酸盐近红外荧光材料，其特征在于，所述M为In和Ga时，所述
3+
碲酸盐近红外荧光材料的化学式为：In1.98‑nGanTeO6: yCr ，0.001 ≤n<1；m=1.98，y=0.02。
4.根据权利要求1‑3任一项所述的碲酸盐近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：S1. 将M化合物、Te化合物和Cr化合物研细混合均匀，得混合物；
S2. 将混合物在空气中置于700 1000 ℃下烧结4 48 h，将产物进行破碎、研细处理，~ ~制得碲酸盐近红外荧光材料。
5.根据权利要求4所述的碲酸盐近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述M化合物为氧化铟、氧化钪或氧化镓中的一种以上；所述Te化合物为氧化碲；所述Cr化合物为氧化铬或硝酸铬。
6.权利要求1‑3任一项所述的碲酸盐近红外荧光材料在制备光转换器件中的应用。
7.根据权利要求6所述的碲酸盐近红外荧光材料在制备光转换器件中的应用，其特征在于，所述光转换器件为近红外LED器件。
说明书 :
一种碲酸盐近红外荧光材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于近红外发光材料技术领域，更具体地，涉及一种碲酸盐近红外荧光材料及其制备方法和应用。技术背景
[0002] 近红外光谱技术具有便捷、成本低、无损等优点，广泛应用于食品质量分析、生物成像、夜视、医疗诊断等领域而备受关注。尤其是近红外光谱技术在700‑1100nm范围内对生物组织具有良好的穿透能力，其覆盖了化学基团M‑H(M＝C,O和N)与近红外辐射相互作用产生的特征信号。因此，近红外光谱技术有望广泛应用于未来的日常食品质量分析中，保障我们的基本安全。为了实现此目的，要求近红外光源必须是高效的、超宽谱发射的、尺寸小的、使其能够嵌入便携式只能设备。相比于传统的近红外光源如：白炽灯、卤钨灯；基于荧光转换的近红外发光二极管(NIRpc‑LED)具有成本低、高效、体积小和光谱可调等优点，成为新兴智能光谱技术应用的理想近红外光源。近红外荧光粉作为NIRpc‑LED的重要组成部分，迫切需求研制出高性能的超宽谱近红外荧光粉。
[0003] 目前，在众多不同离子激活的荧光粉材料中，有不少Cr3+激活的近红外荧光粉呈现出效率高和可被蓝光高效激发的优点，且根据调控其晶体场环境可实现光谱连续调谐的特点，被认为是一种理想的近红外激活离子。在已报道的材料中，大多数高效近红外荧光粉的3+
发射峰值波长(λem)小于820nm，以及少数峰值波长大850nm。例如Ca3Sc2Si3O12:Cr 的峰值波长λem＝770nm(≤820nm)，内量子效率高达92.3％(Light.Sci.Appl.,2020,9(1),86)；
3+
Sr2ScSbO6:Cr 的峰值波长λem＝890nm(≥850nm),内量子效率高达82％
(Sci.China.Mater.,2022,65(3),748‑756)；而峰值波长介于820～850nm之间的材料发光
3+
效率普遍较低，例如：La2MgZrO6:Cr (λem＝825nm)的内量子效率仅为58％，(Chem.Mater.,
2019,31(14),5245‑5253)。现有材料体系难以解决发射峰值波长位于820～850nm的近红外材料效率低的问题，限制此类材料的光谱技术应用，故寄望于新材料体系的突破。
发射峰值波长(λem)小于820nm，以及少数峰值波长大850nm。例如Ca3Sc2Si3O12:Cr 的峰值波长λem＝770nm(≤820nm)，内量子效率高达92.3％(Light.Sci.Appl.,2020,9(1),86)；
3+
Sr2ScSbO6:Cr 的峰值波长λem＝890nm(≥850nm),内量子效率高达82％
(Sci.China.Mater.,2022,65(3),748‑756)；而峰值波长介于820～850nm之间的材料发光
3+
效率普遍较低，例如：La2MgZrO6:Cr (λem＝825nm)的内量子效率仅为58％，(Chem.Mater.,
2019,31(14),5245‑5253)。现有材料体系难以解决发射峰值波长位于820～850nm的近红外材料效率低的问题，限制此类材料的光谱技术应用，故寄望于新材料体系的突破。
发明内容
[0004] 为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种碲酸盐近红外荧光材料。该碲酸盐近红外荧光材料能被460nm的蓝光有效激发，发射出峰值波长在820～850nm，可连续变化的近红外光谱，且发光强度逐渐增强，能满足基于荧光转换的近红外发光二极管的发展需求。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述碲酸盐近红外荧光材料的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的在于提供上述碲酸盐近红外荧光材料的应用。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案来实现：
[0008] 一种碲酸盐近红外荧光材料，所述碲酸盐近红外荧光材料的化学式为：M2‑xTeO6:3+
yCr ；其中M选自In、Sc或Ga中的一种以上；0≤x<2；x＝y且y不等于0。
yCr ；其中M选自In、Sc或Ga中的一种以上；0≤x<2；x＝y且y不等于0。
[0009] 优选地，所述碲酸盐近红外荧光材料的化学式为：M2‑xTeO6:yCr3+；0.0005≤x≤1.5；0.02≤y≤0.04。
[0010] 优选地，所述M为In和Ga时，所述碲酸盐近红外荧光材料的化学式为：Inm‑nGanTeO6:3+
yCr ，0.001≤n<1；且满足m+y＝2。
yCr ，0.001≤n<1；且满足m+y＝2。
[0011] 更为优选地，所述M为In和Ga时，所述碲酸盐近红外荧光材料的化学式为：In1.98‑3+
nGanTeO6:yCr ，0.001≤n<1；y＝0.02。
nGanTeO6:yCr ，0.001≤n<1；y＝0.02。
[0012] 所述的碲酸盐近红外荧光材料的制备方法，包括以下具体步骤：
[0013] S1.将M化合物、Te化合物和Cr化合物研细混合均匀，得混合物；
[0014] S2.将混合物在空气中置于700～1000℃下烧结4～48h，将产物进行破碎、研细处理，制得碲酸盐近红外荧光材料。
[0015] 优选地，步骤S1中所述M化合物为氧化铟、氧化钪或氧化镓中的一种以上；所述Te化合物为氧化碲；所述Cr化合物为氧化铬或硝酸铬。
[0016] 所述的碲酸盐近红外荧光材料在制备光转换器件中的应用。
[0017] 优选地，所述光转换器件为近红外LED器件。
[0018] 本发明首次将碲酸盐材料体系选为基质材料，将光学活性元素Cr3+溶解在碲酸盐M2‑xTeO6(M＝In、Sc或Ga中的一种以上)结晶相中，可得到一种被460nm蓝光有效激发，发射峰位于820～850nm的发光效率均高的全新的近红外材料体系，且发光效率高，当M选为In和Ga时，通过优化Ga的含量从0.1到0.5，可将内量子效率从26％提升到82％，光谱覆盖范围广3+
(700～1300nm)，具有潜在的近红外光谱技术应用价值。本发明的Cr 单掺M2‑xTeO6(M＝In、Sc或Ga)，或者在此基础上，通过In、Sc、Ga、In/Ga、Sc/Ga组分改变组成的新组分近红外材料，以及包含上述主要组分为成分的混合物均属于本发明的范畴。
(700～1300nm)，具有潜在的近红外光谱技术应用价值。本发明的Cr 单掺M2‑xTeO6(M＝In、Sc或Ga)，或者在此基础上，通过In、Sc、Ga、In/Ga、Sc/Ga组分改变组成的新组分近红外材料，以及包含上述主要组分为成分的混合物均属于本发明的范畴。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0020] 1.本发明提供的碲酸盐近红外荧光材料首次将材料体系拓展到含Te的材料，且可被蓝光450～550nm和红光600～750nm范围内的有效激发，激发峰值波长位于450～470nm，能够适用于商业蓝光LED芯片，可应用在近红外荧光粉转换发光二极管器件中。
[0021] 2.本发明提供的碲酸盐近红外荧光材料在460nm蓝光激发下，发射出峰值波长在820～850nm，可连续变化的近红外光谱，且发光效率高(30％以上)，具有潜在的商用价值。
[0022] 3.本发明提供的碲酸盐近红外材料制备工艺简单，合成温度低，无污染，适宜工业化批量生产。
附图说明
[0023] 图1为实施例1中Sc1.96TeO6:0.04Cr3+的XRD图；
[0024] 图2为实施例1中Sc1.96TeO6:0.04Cr3+的激发光谱图；
[0025] 图3为实施例1中Sc1.96TeO6:0.04Cr3+的发射光谱图；
[0026] 图4为实施例2中In1.96TeO6:0.04Cr3+的XRD图；
[0027] 图5为实施例2中In1.96TeO6:0.04Cr3+的激发光谱图；
[0028] 图6为实施例2中In1.96TeO6:0.04Cr3+的发射光谱图；
[0029] 图7为实施例3中In1.98TeO6:0.02Cr3+的激发光谱图；
[0030] 图8为实施例3中In1.98TeO6:0.02Cr3+的发射光谱图；
[0031] 图9为实施例4中In1.48Ga0.5TeO6:0.02Cr3+的激发光谱图；
[0032] 图10为实施例4中In1.48Ga0.5TeO6:0.02Cr3+的发射光谱图；
[0033] 图11为实施例5‑9中In1.98‑xGaxTeO6:0.02Cr3+的XRD图；
[0034] 图12为实施例5‑9中In1.98‑xGaxTeO6:0.02Cr3+的发射光谱图。
具体实施方式
[0035] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0036] 实施例1
[0037] 本实例荧光粉的分子式为Sc1.96TeO6:0.04Cr3+，按化学式精确称取0.98mol的Sc2O3、1mol的TeO2和0.02mol的Cr2O3，将以上分析纯原料混合并充分研磨均匀，装入氧化铝坩埚在空气中700℃下焙烧18h，待冷却至室温将产物进行破碎、研细、干燥处理，得到3+
Sc1.96TeO6:0.04Cr 的近红外荧光材料。
Sc1.96TeO6:0.04Cr 的近红外荧光材料。
[0038] 图1为实施例1中Sc1.96TeO6:0.04Cr3+的XRD图。如图1所示，本实施例XRD图(Cu靶，λ3+
＝0.15406nm)与Sc2TeO6标准卡片精确匹配，成功制得了Sc1.96TeO6:0.04Cr 。图2为本实施
3+
例中Sc1.96TeO6:0.04Cr 的激发光谱图，由图2可知，本实例可在蓝光450～550nm和红光600～750nm范围内被有效激发，激发峰值波长位于450～460nm。图3为本实施例中Sc1.96TeO6:
3+
0.04Cr 的发射光谱图，由图3可知，发射光谱范围覆盖700～1300nm，在460nm蓝光激发下，发射峰峰值波长位于840nm。
＝0.15406nm)与Sc2TeO6标准卡片精确匹配，成功制得了Sc1.96TeO6:0.04Cr 。图2为本实施
3+
例中Sc1.96TeO6:0.04Cr 的激发光谱图，由图2可知，本实例可在蓝光450～550nm和红光600～750nm范围内被有效激发，激发峰值波长位于450～460nm。图3为本实施例中Sc1.96TeO6:
3+
0.04Cr 的发射光谱图，由图3可知，发射光谱范围覆盖700～1300nm，在460nm蓝光激发下，发射峰峰值波长位于840nm。
[0039] 实施例2
[0040] 本实例荧光粉的分子式为In1.96TeO6:0.04Cr3+，按化学式精确称取0.98mol的In2O3、1mol的TeO2、0.02mol的Cr2O3，将以上分析纯原料混合并充分研磨均匀，装入氧化铝坩埚在空气中700℃下焙烧18h，待冷却至室温将产物进行破碎、研细、干燥处理，得到3+
In1.96TeO6:0.04Cr 的近红外荧光材料。
In1.96TeO6:0.04Cr 的近红外荧光材料。
[0041] 图4为实施例2中In1.96TeO6:0.04Cr3+的XRD图。本实施例XRD谱(Cu靶，λ＝3+
0.15406nm)与In2TeO6标准卡片精确匹配，成功制得In1.96TeO6:0.04Cr 。图5为本实施例中In1.96Cr0.04TeO6的激发光谱图。由图5可知，本实例可在蓝光450～550nm和红光600～750nm
3+
范围内被有效激发，激发峰值波长位于450～460nm。图6为本实施例中In1.96TeO6:0.04Cr的发射光谱图，由图6可知，发射光谱范围覆盖700～1300nm，在460nm蓝光激发下，发射峰峰值波长位于850nm。
0.15406nm)与In2TeO6标准卡片精确匹配，成功制得In1.96TeO6:0.04Cr 。图5为本实施例中In1.96Cr0.04TeO6的激发光谱图。由图5可知，本实例可在蓝光450～550nm和红光600～750nm
3+
范围内被有效激发，激发峰值波长位于450～460nm。图6为本实施例中In1.96TeO6:0.04Cr的发射光谱图，由图6可知，发射光谱范围覆盖700～1300nm，在460nm蓝光激发下，发射峰峰值波长位于850nm。
[0042] 实施例3
[0043] 本实例荧光粉分子式为In1.98TeO6:0.02Cr3+，按化学式精确称取0.99mol In2O3、1mol TeO2和0.01mol Cr2O3，将以上分析纯原料混合并充分研磨均匀，装入氧化铝坩埚在空气中700℃下焙烧18h，待冷却至室温将产物进行破碎、研细、干燥处理，制得In1.98TeO6:
3+
0.02Cr 的近红外荧光材料。
3+
0.02Cr 的近红外荧光材料。
[0044] 图7为本实施例中In1.98TeO6:0.02Cr3+的激发光谱图。由图7可知，In1.98TeO6:3+
0.02Cr 可在蓝光450～550nm和红光600～750nm范围内被有效激发，激发峰值波长位于450
3+
～460nm。图8为本实施例中In1.98TeO6:0.02Cr 的发射光谱图。由图8可知，In1.98TeO6:
3+
0.02Cr 的发射光谱范围为700～1300nm，在460nm蓝光激发下，发射峰的峰值波长位于
826nm。说明本实例能与蓝光LED芯片匹配，且发射波长位于826nm，能应用于近红外光谱技术。
0.02Cr 可在蓝光450～550nm和红光600～750nm范围内被有效激发，激发峰值波长位于450
3+
～460nm。图8为本实施例中In1.98TeO6:0.02Cr 的发射光谱图。由图8可知，In1.98TeO6:
3+
0.02Cr 的发射光谱范围为700～1300nm，在460nm蓝光激发下，发射峰的峰值波长位于
826nm。说明本实例能与蓝光LED芯片匹配，且发射波长位于826nm，能应用于近红外光谱技术。
[0045] 实施例4
[0046] 本实例荧光粉分子式为In1.48Ga0.5TeO6:0.02Cr3+，按化学式精确称取0.74mol In2O3、1mol TeO2、0.25mol Ga2O3和0.01mol Cr2O，将以上分析纯原料混合并充分研磨均匀，装入氧化铝坩埚在空气中700℃下焙烧18h，待冷却至室温将产物进行破碎、研细、干燥处3+
理，制得In1.48Ga0.5TeO6:0.02Cr 的近红外荧光材料。
理，制得In1.48Ga0.5TeO6:0.02Cr 的近红外荧光材料。
[0047] 图9为本实施例中In1.48Ga0.5TeO6:0.02Cr3+的激发光谱图。由图9可知，3+
In1.48Ga0.5TeO6:0.02Cr 可在蓝光450～550nm和红光600～750nm范围内被有效激发，激发峰值波长位于450～460nm。图10为本实施例中In1.48Ga0.5Cr0.04TeO6的发射光谱图。由图10可
3+
知，In1.48Ga0.5TeO6:0.02Cr 的发射光谱范围为700～1300nm，在460nm蓝光激发下，发射峰的峰值波长位于826nm。说明本实例能与蓝光LED芯片匹配，且发射波长位于826nm，能应用于近红外光谱技术。
In1.48Ga0.5TeO6:0.02Cr 可在蓝光450～550nm和红光600～750nm范围内被有效激发，激发峰值波长位于450～460nm。图10为本实施例中In1.48Ga0.5Cr0.04TeO6的发射光谱图。由图10可
3+
知，In1.48Ga0.5TeO6:0.02Cr 的发射光谱范围为700～1300nm，在460nm蓝光激发下，发射峰的峰值波长位于826nm。说明本实例能与蓝光LED芯片匹配，且发射波长位于826nm，能应用于近红外光谱技术。
[0048] 实施例5
[0049] 本实例荧光粉分子式为In1.88Ga0.1TeO6:0.02Cr3+，按化学式精确称取0.94mol In2O3、1mol TeO2、0.05mol Ga2O3和0.01mol Cr2O3，将以上分析纯原料混合并充分研磨均匀，装入氧化铝坩埚在空气中700℃下焙烧18h，待冷却至室温将产物进行破碎、研细、干燥3+
处理，制得In1.88Ga0.1TeO6:0.02Cr 的近红外荧光材料。
处理，制得In1.88Ga0.1TeO6:0.02Cr 的近红外荧光材料。
[0050] 实施例6
[0051] 本实例荧光粉分子式为In1.78Ga0.2TeO6:0.02Cr3+，按化学式精确称取0.89mol In2O3、1mol TeO2、0.1mol Ga2O3和0.01mol Cr2O3，将以上分析纯原料混合并充分研磨均匀，装入氧化铝坩埚在空气中700℃下焙烧18h，待冷却至室温将产物进行破碎、研细、干燥处3+
理，制得In1.78Ga0.2TeO6:0.02Cr 的近红外荧光材料。
理，制得In1.78Ga0.2TeO6:0.02Cr 的近红外荧光材料。
[0052] 实施例7
[0053] 本实例荧光粉分子式为In1.68Ga0.3TeO6:0.02Cr3+，按化学式精确称取0.84mol In2O3、1mol TeO2、0.15mol Ga2O3和0.01mol Cr2O3，将以上分析纯原料混合并充分研磨均匀，装入氧化铝坩埚在空气中700℃下焙烧18h，待冷却至室温将产物进行破碎、研细、干燥3+
处理，制得In1.68Ga0.3TeO6:0.02Cr 的近红外荧光材料。
处理，制得In1.68Ga0.3TeO6:0.02Cr 的近红外荧光材料。
[0054] 实施例8
[0055] 本实例荧光粉分子式为In1.58Ga0.4TeO6:0.02Cr3+，按化学式精确称取0.79mol In2O3、1mol TeO2、0.2mol Ga2O3和0.01mol Cr2O3，将以上分析纯原料混合并充分研磨均匀，装入氧化铝坩埚在空气中700℃下焙烧18h，待冷却至室温将产物进行破碎、研细、干燥处3+
理，制得In1.58Ga0.4TeO6:0.02Cr 的近红外荧光材料。
理，制得In1.58Ga0.4TeO6:0.02Cr 的近红外荧光材料。
[0056] 实施例9
[0057] 本实例荧光粉分子式为In1.48Ga0.5TeO6:0.02Cr3+，按化学式精确称取0.74mol In2O3、1mol TeO2、0.25mol Ga2O3和0.01mol Cr2O，将以上分析纯原料混合并充分研磨均匀，装入氧化铝坩埚在空气中700℃下焙烧18h，待冷却至室温将产物进行破碎、研细、干燥处3+
理，制得In1.48Ga0.5TeO6:0.02Cr 的近红外荧光材料。
理，制得In1.48Ga0.5TeO6:0.02Cr 的近红外荧光材料。
[0058] 图11为实施例3和5‑9中In1.98‑xGaxTeO6:0.02Cr3+(x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4和0.5)的XRD图。本实施例XRD谱(Cu靶，λ＝0.15406nm)与In2TeO6标准卡片精确匹配，成功制得3+ 3+
In1.98‑xGaxTeO6:0.02Cr 。图12为In1.98‑xGaxTeO6:0.02Cr 的发射光谱图。由图10可知，随着
3+
掺杂量x的增加，发光强度逐渐增加。大多数已报道荧光材料(LaMgGa11O19:Cr
3+
(Inorg.Chem.Front.,2020,7(6),1467‑1473)和Ga2O3:Cr (J.Mater.Chem.C.,2020,8,
3+
11013‑11017)，Ca3Sc2Si3O12:Cr (Light.Sci.Appl.,2020,9(1),86))它们的发射峰峰值波长<820nm，限制了材料的实用性，而且大多数材料当峰值波长位于820～850nm时，如
3+
La2MgZrO6:Cr (λem＝825nm,内量子效率：58％,Chem.Mater.,2019,31(14),5245‑5253)，量子效率和发光强度普遍较低。表1为实施例3和5‑9的荧光粉在460nm蓝光激发下的发射峰位
3+
和内量子效率，由表1可知，本发明的碲酸盐In1.98‑xGaxTeO6:0.02Cr (0
In1.98‑xGaxTeO6:0.02Cr 。图12为In1.98‑xGaxTeO6:0.02Cr 的发射光谱图。由图10可知，随着
3+
掺杂量x的增加，发光强度逐渐增加。大多数已报道荧光材料(LaMgGa11O19:Cr
3+
(Inorg.Chem.Front.,2020,7(6),1467‑1473)和Ga2O3:Cr (J.Mater.Chem.C.,2020,8,
3+
11013‑11017)，Ca3Sc2Si3O12:Cr (Light.Sci.Appl.,2020,9(1),86))它们的发射峰峰值波长<820nm，限制了材料的实用性，而且大多数材料当峰值波长位于820～850nm时，如
3+
La2MgZrO6:Cr (λem＝825nm,内量子效率：58％,Chem.Mater.,2019,31(14),5245‑5253)，量子效率和发光强度普遍较低。表1为实施例3和5‑9的荧光粉在460nm蓝光激发下的发射峰位
3+
和内量子效率，由表1可知，本发明的碲酸盐In1.98‑xGaxTeO6:0.02Cr (0
[0059] 表1实施例3和5‑9的荧光粉在460nm蓝光激发下的发射峰位和内量子效率[0060]
[0061] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。