环八四噻吩大环分子及其制备方法和应用

摘要

本申请涉及环八四噻吩大环分子及其制备方法和应用，环八四噻吩大环分子具有如COTh‑Dimer、COTh‑Trimer、COTh‑Tetramer或COTh‑Pentamer所示的结构：其中，为 R为氢原子、TMS、C1‑C30的烷氧基、C1‑C30的烷基中的任意一种。环八四噻吩大环分子用于识别卤素、磺酸根、磷酸二氢根等阴离子。

权利要求

1.环八四噻吩大环分子，其特征在于，具有如COTh‑Dimer、COTh‑Trimer、COTh‑Tetramer或COTh‑Pentamer所示的结构：其中， 为 R为氢原子、TMS、C1‑C30的烷氧基、C1‑C30的烷基中的任意一种。

2.权利要求1所述的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，反应步骤如下：S1：将 与 经过Suzuki偶联反应得到

S2：将 在惰性气体保护的条件下，加入有机溶剂及三乙胺，然后在‑5～5℃下加入2,6‑吡啶二酰氯溶液，升至室温反应得到权利要求1所述的环八四噻吩大环分子COTh‑Dimer、COTh‑Trimer、COTh‑Tetramer和COTh‑Pentamer。

3.根据权利要求2所述的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，所述Suzuki偶联反应为：将 四三苯基膦钯或醋酸钯、碳酸盐在惰性气体保护的条件下，加入有机溶剂及水加热反应。

4.根据权利要求3所述的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，加热反应的温度为60～100℃。

5.根据权利要求3所述的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂及水的摩尔比为5～15:1。

6.根据权利要求3‑5任一项所述的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，所述四三苯基膦钯或醋酸钯、碳酸盐的摩尔比为0.3～0.5:0.7～1:0.3～

0.5:1.8～2.2。

7.根据权利要求2‑5任一项所述的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，所述

2,6‑吡啶二酰氯溶液的制备方法为：将2,6‑吡啶二酰氯在惰性气体保护的条件下，加入有机溶剂制备得到2,6‑吡啶二酰氯溶液。

8.根据权利要求2‑5任一项所述的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，所述加入有机溶剂及三乙胺后的浓度与2,6‑吡啶二酰氯溶液的浓度比为1:

6～10。

9.根据权利要求2‑5任一项所述的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，加入中的有机溶剂及三乙胺的体积比为110～130:0.1。

10.根据权利要求2‑5任一项所述的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，2,

6‑吡啶二酰氯溶液的加入条件为逐滴加入。

11.根据权利要求2‑5任一项所述的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，S2步骤中，在冰水浴条件下加入2,6‑吡啶二酰氯溶液。

12.根据权利要求2‑5任一项所述的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、甲苯、三氯甲烷中的至少一种。

13.权利要求1所述的环八四噻吩大环分子在卤素或磷酸二氢根阴离子识别中的应用。

说明书

环八四噻吩大环分子及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本申请属于超分子化学技术领域，尤其是涉及环八四噻吩大环分子及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 阴离子在生命活动中具有重要的影响作用，阴离子的识别及转运是人体生命活动的必须，对人体的生命健康具有积极意义，同时高含量的阴离子也对环境具有破坏作用。实现对阴离子的识别转运有助于了解人体生命活动的机制，同时解决环境中高含量的阴离子带来的污染问题，对于人类的健康生存具有重要的意义。构筑具有阴离子识别作用的新型超分子大环结构是解决这些问题的潜在有力手段，同时也是超分子化学中的一个热门研究领域。

[0003] 利用超分子大环结构预组装、增加大环的氢键结合位点是实现高效阴离子识别的重要手段。2,6‑吡啶二酰胺是一种能够同时提供氢键给体和受体的官能团，将该官能团引入大环结构的构筑中能够增加大环对阴离子络合能力和识别能力。环八四噻吩是一种具有三维“马鞍型”结构的柔性分子，分子尺寸大于苯环、烷基链等已经报道的大环结构，其所构筑的大环结构具有较大的空腔尺寸，有利于识别较大的客体分子。但是现有技术中并没有实现通过分子设计、利用环八四噻吩及2,6‑吡啶二酰胺合成一类能够具有多个氢键结合位点、同时作为氢键的给受体、并且具有柔性和大尺寸空腔的对阴离子有良好识别作用的大环分子结构。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是：为解决现有技术中尚没有实现通过分子设计、利用环八四噻吩及2,6‑吡啶二酰胺合成一类具有多个氢键结合位点、同时作为氢键的给受体、并且具有柔性和大尺寸空腔的对卤素、磺酸根、磷酸二氢根等阴离子有良好识别作用的大环分子结构的不足，从而提供环八四噻吩大环分子及其制备方法和应用。

[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

[0006] 环八四噻吩大环分子，具有如COTh‑Dimer、COTh‑Trimer、COTh‑Tetramer或COTh‑Pentamer所示的结构：

[0007]

[0008] 其中， 为 R为氢原子、TMS、C1‑C30的烷氧基、C1‑C30的烷基中的任意一种。

[0009] 本发明还提供了上述环八四噻吩大环分子的制备方法，反应式如下：

[0010]

[0011] 其中， 为 R为氢原子、TMS、C1‑C30的烷氧基、C1‑C30的烷基中的任意一种。

[0012] 反应步骤如下：

[0013] S1：将 与 经过Suzuki偶联反应得到

[0014] S2：将 在惰性气体保护的条件下，加入有机溶剂及三乙胺，然后在‑5～5℃下加入2,6‑吡啶二酰氯溶液，升至室温反应得到上述环八四噻吩大环分子COTh‑Dimer、COTh‑Trimer、COTh‑Tetramer和COTh‑Pentamer。

[0015] 优选地，所述Suzuki偶联反应为：将 四三苯基膦钯或醋酸钯、碳酸盐在惰性气体保护的条件下，加入有机溶剂及水加热反应。

[0016] 优选地，加热反应的温度为60～100℃。

[0017] 优选地，所述有机溶剂及水的摩尔比优选为5～15:1。

[0018] 优选地，所述 四三苯基膦钯或醋酸钯、碳酸盐的摩尔比为0.3～0.5:0.7～1:0.3～0.5:1.8～2.2。

[0019] 优选地，所述2,6‑吡啶二酰氯溶液的制备方法为：将2,6‑吡啶二酰氯在惰性气体保护的条件下，加入有机溶剂制备得到2,6‑吡啶二酰氯溶液，所述 加入有机溶剂及三乙胺后的浓度与2,6‑吡啶二酰氯溶液的浓度比优选为1:6～10，加入 中
的有机溶剂及三乙胺的体积比优选为110～130:0.1。

[0020] 优选地，2,6‑吡啶二酰氯溶液的加入条件为逐滴加入。

[0021] 优选地，S2步骤中，在冰水浴条件下加入2,6‑吡啶二酰氯溶液。

[0022] 优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、甲苯、三氯甲烷中的至少一种。

[0023] 本发明还提供了上述环八四噻吩大环分子在卤素或磷酸二氢根阴离子识别中的应用。

[0024] 本发明的有益效果是：

[0025] 本发明提供了四种全新结构的环八四噻吩大环分子及其制备方法，以一步法高产率同时得到四种环八四噻吩大环结构，通过研究四种环八四噻吩大环分子对卤素、磺酸根、磷酸二氢根等阴离子的识别过程，证实了四种结构的环八四噻吩大环分子均对卤素、磺酸根、磷酸二氢根等阴离子具有良好的识别作用，尤其对氟离子的识别作用更强，四种结构的环八四噻吩大环分子对同种阴离子络合能力也有一定的差异，产生的原因归因于四种结构的环八四噻吩大环分子自身的空腔尺寸的不同以及所含有的氢键给体的数量不同，因此四种结构的环八四噻吩大环分子具有对不同阴离子的选择性识别能力。

附图说明

[0026] 图1为本发明实施例1制得的COTh‑2PhNH2‑1的核磁共振氢谱图；

[0027] 图2为本发明实施例1制得的COTh‑2PhNH2‑1的核磁共振碳谱图；

[0028] 图3为本发明制得的COTh‑Dimer‑1的核磁共振氢谱图；

[0029] 图4为本发明制得的COTh‑Dimer‑1的核磁共振碳谱图；

[0030] 图5为本发明制得的COTh‑Dimer‑1的质谱图；

[0031] 图6为本发明制得的COTh‑Trimer‑1的核磁共振氢谱图；

[0032] 图7为本发明制得的COTh‑Trimer‑1的核磁共振碳谱图；

[0033] 图8为本发明制得的COTh‑Trimer‑1的质谱图；

[0034] 图9为本发明制得的COTh‑Tetramer‑1的质谱图；

[0035] 图10为本发明制得的COTh‑Pentamer‑1的质谱图；

[0036] 图11为本发明制得的COTh‑Dimer‑1随氟离子逐当量加入的核磁滴定谱图；

[0037] 图12为本发明制得的COTh‑Trimer‑1随氟离子逐当量加入的核磁滴定谱图；

[0038] 图13为本发明制得的COTh‑Dimer随氯离子逐当量加入的核磁滴定谱图；

[0039] 图14为本发明制得的COTh‑Trimer‑1随氯离子逐当量加入的核磁滴定谱图；

[0040] 图15为本发明制得的COTh‑Dimer‑1随溴离子逐当量加入的核磁滴定谱图；

[0041] 图16为本发明制得的COTh‑Trimer随溴离子逐当量加入的核磁滴定谱图；

[0042] 图17为本发明制得的COTh‑Dimer‑1随碘离子逐当量加入的核磁滴定谱图；

[0043] 图18为本发明制得的COTh‑Trimer‑1随碘离子逐当量加入的核磁滴定谱图；

[0044] 图19为本发明制得的COTh‑Dimer‑1随H2PO4‑逐当量加入的核磁滴定谱图；

[0045] 图20为本发明制得的COTh‑Trimer‑1随H2PO4‑逐当量加入的核磁滴定谱图；

[0046] 图21为COTh‑Tetramer‑1随氯离子逐当量加入时的紫外滴定数据图；

[0047] 图22为COTh‑Tetramer‑1随溴离子逐当量加入时的紫外滴定数据图；

[0048] 图23为COTh‑Tetramer‑1随碘离子逐当量加入时的紫外滴定数据图；

[0049] 图24为COTh‑Pentamer‑1随氯离子逐当量加入时的紫外滴定数据图；

[0050] 图25为COTh‑Pentamer‑1随溴离子逐当量加入时的紫外滴定数据图；

[0051] 图26为COTh‑Pentamer‑1随碘离子逐当量加入时的紫外滴定数据图；

[0052] 图27的左图(a)为COTh‑Dimer‑1与Cl‑不同比例下的吸收图，右图(b)为338nm处‑COTh‑Dimer‑1与Cl的Job’s plot工作曲线；

[0053] 图28的左图(a)为COTh‑Dimer‑1与Br‑不同比例下的吸收图，右图(b)为338nm处‑COTh‑Dimer‑1与Br的Job’s plot工作曲线；

[0054] 图29的左图(a)为COTh‑Dimer‑1与I‑不同比例下的吸收图，右图(b)为338nm处‑COTh‑Dimer‑1与I的Job’s plot工作曲线；

[0055] 图30的左图(a)为COTh‑Trimer‑1与Cl‑不同比例下的吸收图，右图(b)为353nm处‑COTh‑Trimer‑1与Cl的Job’s plot工作曲线；

[0056] 图31的左图(a)为COTh‑Trimer‑1与Br‑不同比例下的吸收图，右图(b)为353nm处‑COTh‑Trimer‑1与Cl的Job’s plot工作曲线；

[0057] 图32的左图(a)为COTh‑Trimer‑1与I‑不同比例下的吸收图，右图(b)为353nm处‑COTh‑Trimer‑1与Cl的Job’s plot工作曲线；

[0058] 图33的左图(a)为COTh‑Tetramer‑1与Cl‑不同比例下的吸收图，右图(b)为350nm‑处COTh‑Tetramer‑1与Cl的Job’s plot工作曲线；

[0059] 图34的左图(a)为COTh‑Tetramer‑1与Br‑不同比例下的吸收图，右图(b)为350nm‑处COTh‑Tetramer‑1与Cl的Job’s plot工作曲线；

[0060] 图35的左图(a)为COTh‑Tetramer‑1与I‑不同比例下的吸收图，右图(b)为350nm处‑COTh‑Tetramer‑1与Cl的Job’s plot工作曲线；

[0061] 图36的左图(a)为COTh‑Peantmer‑1与Cl‑不同比例下的吸收图，右图(b)为350nm‑处COTh‑Peantmer‑1与Cl的Job’s plot工作曲线；

[0062] 图37的左图(a)为COTh‑Peantmer‑1与Br‑不同比例下的吸收图，右图(b)为350nm‑处COTh‑Peantmer‑1与Cl的Job’s plot工作曲线；

[0063] 图38的左图(a)为COTh‑Peantmer‑1与I‑不同比例下的吸收图，右图(b)为350nm处‑COTh‑Peantmer‑1与Cl的Job’s plot工作曲线。

具体实施方式

[0064] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0065] 下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请的技术方案。

[0066] 实施例1

[0067] 本实施例提供环八四噻吩大环分子的制备方法，反应式如下：

[0068]

[0069] 其中， 为

[0070] 反应步骤如下：

[0071] S1: (COTh‑2PhNH2‑1)的合成：将 (COTh‑2Br‑1)(250mg,0.40mmol)、 (191mg,0.87mmol)、四三苯基膦钯(37mg,0.40mmol)、碳酸钾(274mg,1.98mmol)加入到100mLSchlenk瓶中，抽真空除去氧气(30min)，氩气保护下加入
40mL无氧四氢呋喃(THF)和4mL无氧水，反应在80℃油浴中反应16个小时，反应完毕并冷却至室温后，旋除反应溶剂，加入50mL二氯甲烷(DCM)溶解并转移至分液漏斗中，加入水(3*
50mL)洗涤，水相用(3*100mL)DCM萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤、旋除溶剂，使用柱层析分离(硅胶300‑400目，DCM:PE＝3:1)，得到黄色固体COTh‑2PhNH2‑1:236mg，产率：
90％；

[0072] COTh‑2PhNH2‑1：M.p.>300℃，IR(KBr):3379,3213,2954,1617,1517,1286,1252,‑1 11007,985,835,760cm ，H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ7.34(d,J＝8.6Hz,4H),7.28(s,2H),
13
7.22(s,2H),6.58(d,J＝8.6Hz,4H),5.42(s,4H),0.32(s,18H)，C NMR(101MHz,DMSO)δ
149.25,146.64,141.88,137.73,137.42,136.98,136.73,126.97,126.40,123.43,120.42,
113.93,‑0.34，HRMS(MALAI)m/z calcd for[C34H34N2S4Si2]654.1138,found 654.1147(Error:1.47ppm)；

[0073] S2:COTh‑Dimer‑1、COTh‑Trimer‑1、COTh‑Tetramer‑1、COTh‑Pentamer‑1的合成：将S1步骤制得的COTh‑2PhNH2‑1(56mg,0.085mmol)加入到250mL Schlenk瓶中，抽真空干燥
30min，氩气保护下，加入120mL新蒸DCM、0.1mL新蒸三乙胺(TEA)；将2,6‑吡啶二酰氯(17mg,
0.085mmol)加入另一个25mL Schlenk瓶中，真空干燥30min，氩气保护下，加入15mL新蒸DCM制备为2,6‑吡啶二酰氯溶液；将250mL Schlenk瓶置于冰水浴中，氩气保护下，将2,6‑吡啶二酰氯溶液用干燥的注射器缓慢滴加到含COTh‑2PhNH2‑1的250mL Schlenk瓶中，滴加完毕后，缓慢升至室温并反应16个小时。反应完毕后将反应液转移至250mL分液漏斗中，加入饱和食盐水(3*100mL)洗涤，水相用(3*100mL)DCM萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤、旋除溶剂，使用制备薄层色谱板分离(DCM‑DCM：CH3OH＝75:1)得到黄色固体COTh‑Dimer‑1:20mg，产率：29％；COTh‑Trimer‑1:27mg，产率：39％；COTh‑Tetramer‑1：2mg，产率：
3％；化合物COTh‑Pentamer‑1：2mg，产率：3％。

[0074] COTh‑Dimer‑1：M.p.>300℃，IR(KBr):2966,2892,1682,1587,1529,1411,1251,‑1 11048,1008,989,838,756cm ，H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ9.49(s,4H),8.49(d,J＝
7.8Hz,4H),8.18(s,2H),7.68(d,J＝8.3Hz,8H),7.57(d,J＝8.2Hz,8H),7.15(s,4H),7.11
13
(s,4H),0.36(s,36H)，C NMR(126MHz,Chloroform‑d)δ161.14,149.03,145.16,142.92,
140.06,138.62,137.85,137.36,136.66,136.42,131.95,131.32,127.31,126.30,125.73,
121.34,0.02.HRMS(MALDI)m/z calcd for[C82H70N6O4Si4S8]1570.2354,found 
1570.2296(Error:3.71ppm)。

[0075] COTh‑Trimer‑1:M.p.>300℃，IR(KBr):2926,2839,1685,1587,1526,1409,1249,‑1 11008,988,837,756cm ，H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ9.57(s,2H),8.52(d,J＝7.7Hz,
6H),8.15(t,J＝7.8Hz,3H),7.81(s,12H),7.66(d,J＝8.5Hz,12H),7.22(s,6H),7.13(s,
13
6H),0.36(s,53H)，C NMR(126MHz,Chloroform‑d)δ160.92,148.71,144.78,142.81,
139.68,138.19,137.75,137.18,136.82,131.21,130.28,126.20,125.49,120.18,0.05，HRMS(MALDI)m/z calcd for [C123H105N9O6Si6S12]2355.3542,found 2355.3446(Error:
4.07ppm)。

[0076] COTh‑Tetramer‑1:M.p.>300℃.IR(KBr):2968,1685,1514,1250,835cm‑1.1H NMR(400MHz,THF‑d8)δ10.33(s,8H),8.47(d,J＝7.7Hz,8H),8.21(t,J＝7.8Hz,4H),7.93(d,J13
＝8.7Hz,16H),7.68(d,J＝8.7Hz,16H),7.33(s,8H),7.24(s,8H),0.34(s,72H). C NMR(126MHz,THF‑d8)δ162.22,150.50,146.16,143.34,140.37,139.34,139.24,138.72,
138.33,137.90,131.75,130.76,126.72,126.68,126.26,121.90.MALDI‑TOF HRMS(HCCA)m/z calcd for[C164H140N12O8Si8S16Na]3163.46445,found 3163.44947(Error:4.37ppm).[0077] COTh‑Pentamer‑1:M.p.>300℃.IR(KBr):2955,1685,1525,1243,841cm‑1.1H NMR(400MHz,THF‑d8)δ10.33(s,10H),8.47(d,J＝7.8Hz,10H),8.22((t,J＝7.8Hz,5H),7.94
13
(d,J＝8.6Hz,20H),7.68(d,J＝8.6Hz,20H),7.34(s,10H),7.24(s,10H),0.34(s,90H). C NMR(126MHz,THF‑d8)δ162.22,150.50,146.17,143.34,140.37,139.35,139.24,138.72,
138.33,137.90,131.75,130.76,126.69,126.26,121.90.HRMS(MALDI)m/z calcd for[C205H176N15O10Si10S20]3926.5826,found 3926.5902(Error:‑1.9ppm)。

[0078] 实施例2

[0079] 本实施例提供环八四噻吩大环分子的制备方法，反应式如下：

[0080]

[0081] 其中， 为

[0082] 反应步骤如下：

[0083] S1: (COTh‑2PhNH2‑2)的合成：将 (COTh‑2Br‑2)(150mg,0.31mmol)、 (149mg,0.68mmol)、醋酸钯(5.54mg,0.24mmol)、碳酸钾(213mg,
1.54mmol)加入到100mLSchlenk瓶中，抽真空除去氧气(30min)，氩气保护下加入40mL无氧四氢呋喃(THF)和5mL无氧水，反应在60℃油浴中反应36个小时，反应完毕并冷却至室温后，旋除反应溶剂，加入100mL二氯甲烷(DCM)溶解并转移至分液漏斗中，加入水(3*100mL)洗涤，水相用(3*150mL)DCM萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤、旋除溶剂，使用柱层析分离(硅胶300‑400目，DCM:PE＝5:1)，得到黄色固体COTh‑2PhNH2‑2:135mg，产率：86％；

[0084] S2:COTh‑Dimer‑2、COTh‑Trimer‑2、COTh‑Tetramer‑2、COTh‑Pentamer‑2的合成：将S1步骤制得的COTh‑2PhNH2‑2(100mg,0.20mmol)加入到5000mL Schlenk瓶中，抽真空干燥30min，氩气保护下，加入250mL新蒸DCM、0.3mL新蒸三乙胺(TEA)；将2,6‑吡啶二酰氯(40mg,0.20mmol)加入另一个50mL Schlenk瓶中，真空干燥30min，氩气保护下，加入25mL新蒸DCM制备为2,6‑吡啶二酰氯溶液；将500mL Schlenk瓶置于冰水浴中，氩气保护下，将2,6‑吡啶二酰氯溶液用干燥的注射器缓慢滴加到含COTh‑2PhNH2‑2的500mL Schlenk瓶中，滴加完毕后，缓慢升至室温并反应16个小时。反应完毕后将反应液转移至500mL分液漏斗中，加入饱和食盐水(3*200mL)洗涤，水相用(3*200mL)DCM萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤、旋除溶剂，使用制备薄层色谱板分离(DCM‑DCM：CH3OH＝55:1)得到黄色固体COTh‑Dimer‑2:36mg，产率：26％；COTh‑Trimer‑2:44mg，产率：35％；COTh‑Tetramer‑2：4mg，产率：
3％；化合物COTh‑Pentamer‑2：5mg，产率：4％。

[0085] 效果例1环八四噻吩大环分子的核磁滴定实验

[0086] 本效果例测试实施例1制备COTh‑Dimer‑1、COTh‑Trimer‑1、COTh‑Tetramer‑1、COTh‑Pentamer‑1对不同卤素离子及磷酸二氢根离子的识别，卤素离子分别由四正丁基氟化铵(TBAF)、四正丁基氯化铵(TBACl)、四正丁基溴化铵(TBABr)以及四正丁基碘化铵(TBAI)提供，磷酸二氢根离子由TBAH2PO4提供。

[0087] 本效果例首先通过核磁共振氢谱仪对COTh‑Dimer‑1、COTh‑Trimer‑1两种环八四噻吩大环分子随卤素离子浓度的不断增大进行了核磁滴定，测试条件如下：核磁滴定实验仪器：核磁共振氢谱仪(Bruker,AVANCE 400MHz)；COTh‑Dimer‑1、COTh‑Trimer‑1、TBAF、TBACl、TBABr、TBAI、TBAH2PO4使用的溶剂均为氘代氯仿(CDCl3)，两种环八四噻吩大环分子的浓度均为1mmol/L，TBAF、TBACl、TBABr、TBAI、TBAH2PO4的浓度均为200mmol/L；温度：298K。根据核磁滴定实验谱图(图11‑18)，其中环八四噻吩大环分子的酰胺氢随着阴离子的加入化学位移发生的变化最为显著，在所有卤素离子中环八四噻吩大环分子与氟离子与酰胺氢形成的H…F键因为非常强的氢键作用力导致酰胺氢的信号变得宽泛，在谱图中没有明显的峰信号，表明了COTh‑Dimer‑1、COTh‑Trimer‑1两种环八四噻吩大环分子与对氟离子形成了非常强的识别作用力，根据不同阴离子与大环中酰胺氢作用导致的化学位移的变化程度大小可知，四种卤素离子随着周期的变化导致原子半径增大，而使得氢键作用力下降，其他几种阴离子客体如氯离子、溴离子、碘离子以及磷酸二氢根表现出相同的变化趋势，表明与大环结构形成了主客体络合物，证明大环具有识别这些阴离子的能力。

[0088] 本效果例还通过紫外可见分光光度计对COTh‑Tetramer‑1、COTh‑Pentamer‑1两种环八四噻吩大环分子进行了紫外滴定，测试条件如下：紫外可见分光光度计(SHIMADZU UV‑1900)：COTh‑Tetramer‑1、COTh‑Peantmer‑1、TBACl、TBABr、TBAI使用的溶剂均为光谱纯四‑6
氢呋喃(THF)，两种环八四噻吩大环分子的浓度均为3×10 mol/L，TBACl、TBABr、TBAI、‑3
TBAH2PO4的浓度均为3×10 mol/L，温度：298K。根据UV‑Vis滴定图谱(图21‑26)显示出当阴离子加入时其吸光度发生明显的变化，随着COTh‑Tetramer‑1、COTh‑Peantmer‑1浓度的增加吸光度逐渐降低，表明化合物COTh‑Tetramer‑1、COTh‑Peantmer‑1与加入的阴离子有络合作用力。

[0089] 此外，本发明的四种环八四噻吩大环分子除对卤素阴离子具有良好的识别作用外，还对其他阴离子(如磺酸根、磷酸二氢根等)具有良好的识别作用，本效果例也通过核磁共振氢谱仪对COTh‑Dimer‑1、COTh‑Trimer‑1两种环八四噻吩大环分子随磷酸二氢根离子浓度的不断增大进行了核磁滴定，测试条件如下：核磁共振氢谱仪(Bruker,AVANCE 400MHz)；COTh‑Dimer‑1、COTh‑Trimer‑1、TBAH2PO4使用的溶剂均为氘代氯仿(CDCl3)，两种环八四噻吩大环分子的浓度均为1mmol/L，TBAH2PO4的浓度均为200mmol/L，结果如图19‑20。

[0090] 此外，通过计算得到COTh‑Dimer‑1、COTh‑Trimer‑1、COTh‑Tetramer‑1、COTh‑Peantmer‑1四种环八四噻吩大环分子对不同卤素离子的一级络合常数K1及二级络合常数K2，测试数据如表1和表2所示，对其结果分析可得四种环八四噻吩大环分子均对氯离子具有非常强的络合作用力，随着阴离子尺寸的增大，络合能力减弱；COTh‑Tetramer‑1、COTh‑Peantmer‑1中结构单元数的增多使大环的柔性增大，大环形成的空腔结构对氯离子更为适配导致其络合常数增大。分析结果可知，当以主客体比例为1：1时，其误差更小，因此四种大环与不同的阴离子的络合比均为1:1。

[0091] 表1

[0092]

[0093] 表2

[0094]

[0095] 效果例2Job’plot实验

[0096] 为了进一步确认环八四噻吩大环分子与阴离子的络合比例，进行了Job’plot实验。实验方法：将化合物COTh‑Dimer‑1、COTh‑Trimer‑1分别准确称量后，用光谱纯二氯甲烷‑3 ‑5配制为1×10 M的母液，进而稀释为1×10 M的待测溶液。将客体分子准确称量后，用光谱‑3 ‑5
纯二氯甲烷配制为1×10 M的母液，进而稀释为1×10 M的待测溶液。将化合物COTh‑‑5
Dimer‑1、COTh‑Trimer‑1与客体分子的总浓度控制为1×10 M，其比例配比为1/9，2/8，3/7，
4/6，5/5，6/4，7/3，8/2，9/1。将化合物COTh‑Tetramer‑1、COTh‑Peantmer‑1分别准确称量‑4 ‑5
后，用光谱纯四氢呋喃配制为1×10 M的母液，进而稀释为1×10 M的待测溶液。将客体分‑3 ‑5
子准确称量后，用光谱纯四氢呋喃配制为1×10 M的母液，进而稀释为1×10 M的待测溶‑6
液。将化合物COTh‑Tetramer‑1、COTh‑Peantmer‑1与客体分子的总浓度控制为3×10 M，其比例配比为1/9，2/8，3/7，4/6，5/5，6/4，7/3，8/2，9/1。分别对每组样品的UV‑Vis吸收谱图进行检测，对某一波长下的吸光度与化合物COTh‑Dimer‑1、COTh‑Trimer‑1、COTh‑Tetramer‑1、COTh‑Peantmer‑1本身的吸光度差值对主客体比例作图，可以得到Job’splot工作曲线。

[0097] 化合物COTh‑Dimer‑1(H)与Cl‑(G)的不同比例的吸收图如图27的a所示(溶剂：二‑5 ‑氯甲烷，浓度：[H]+[G]＝1×10 M)，随着Cl比例的增多，其吸光度值不断下降。ΔA为338nm‑ ‑5
处吸光度变化的差值(不同比例下COTh‑Dimer‑1与Cl络合物的吸光度与只含有1×10 M化合物COTh‑Dimer‑1的吸光度的差值)与COTh‑Dimer‑1的摩尔分数(Molefraction＝[H]/([H]+[G]))的乘积，ΔA对COTh‑Dimer‑1的摩尔分数作图可得Job’plot工作曲线如图27的‑
b。当COTh‑Dimer‑1的摩尔分数为0.5时变化得到了极值，说明化合物COTh‑Dimer‑1与Cl 的络合比例为1:1，与我们通过络合常数计算推断的结果保持一致。同样，参照上述实验方法，‑ ‑
化合物COTh‑Dimer‑1与Br 、I的不同比例下吸收图(溶剂：二氯甲烷，浓度：[H]+[G]＝1×‑5
10 M)以及Job’plot工作曲线如图28、29，可以明显看出当摩尔比为0.5时，其吸收达到了极‑ ‑
值，证明化合物COTh‑Dimer‑1与Br、I络合比例均为1:1，与通过络合常数计算推断的结果保持一致。

[0098] 化合物COTh‑Trimer‑1(H)与Cl‑(G)的不同比例的吸收图如图30的a所示(溶剂：二‑5氯甲烷，浓度：[H]+[G]＝1×10 M)，采用相同的计算方式，取353nm处吸光度变化计算得到ΔA对COTh‑Dimer‑1的摩尔分数作图可得Job’plot工作曲线如图30的b。当摩尔分数为0.5‑
时变化得到了极值，说明化合物COTh‑Trimer‑1与Cl的络合比例为1:1，与通过络合常数计‑ ‑
算推断的结果保持一致。COTh‑Trimer‑1与Br 、I的不同比例下吸收图(溶剂：二氯甲烷，浓‑5
度：[H]+[G]＝1×10 M)以及Job’plot工作曲线如图31、32，计算结果同样为1:1，与通过络合常数计算推断的结果保持一致。

[0099] 化合物COTh‑Tetramer‑1(H)与Cl‑(G)的不同比例的吸收图如图33的a所示(溶剂：‑6
四氢呋喃，浓度：[H]+[G]＝3×10 M)，采用相同的计算方式，取350

[0100] nm处的吸光度值计算得到Job’plot工作曲线如图33的b，其极值为摩尔比为0.5‑ ‑ ‑时，因此COTh‑Tetramer‑1与Cl也是以1:1的络合方式。化合物COTh‑Tetramer‑1与Br 、I 的‑6
吸收图(溶剂：四氢呋喃，浓度：[H]+[G]＝3×10 M)以及Job’plot工作曲线图如图34、35，其结果显示均为1:1络合，均与通过络合常数计算推断的结果保持一致。

[0101] 化合物COTh‑Peantmer‑1(H)与Cl‑(G)的不同比例的吸收图以及Job’plot工作曲‑6线如图36所示(溶剂：四氢呋喃，浓度：[H]+[G]＝3×10 M)，其变化极值为摩尔比为0.5时，‑
因此COTh‑Peantmer‑1与Cl 也是以1:1的络合方式。同样的方式得到化合物COTh‑‑ ‑ ‑6
Peantmer‑1与Br、I的吸收图(溶剂：四氢呋喃，浓度：[H]+[G]＝3×10 M)以及Job’plot工作曲线图如图37、38，其结果显示均为1:1络合，均与通过络合常数计算推断的结果保持一致。

[0102] 综上，通过Job’plot工作曲线图证实了四种大环化合物与三种卤素离子的络合比例均为1:1，结构单元数量的增多并没有改变大环对阴离子的络合数量，说明这四种大环结构在溶液状态下发生了扭曲与折叠的现象，这与环八四噻吩自身的半柔性结构有关。分析‑ ‑ ‑其络合常数表，可以发现大环对三种阴离子Cl、Br 、I 的络合常数逐渐下降，这因为三种卤素离子尺寸不断增大的原因。对于同一种卤素离子，随着大环结构的增大，其络合能力增强，源于分子内酰胺键的数目增加，导致分子氢键增强。

[0103] 以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。