一种本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料及其制备方法，该聚双环戊二烯弹性体材料是由本发明提供的一种含双降冰片烯的有机硅阻燃剂、双环戊二烯、(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯、4‑羟基环辛烯、降冰片烯和5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯共聚所得。本发明的聚双环戊二烯弹性体材料极限氧指数达38％，阻燃等级达到UL94V‑0级，拉伸强度达34MPa，断裂伸长率达810％，撕裂强度达180kN/m，Tg低至‑70℃，具有良好的抗撕裂、耐磨、耐高低温、耐候性和阻燃性能，可作为高压密封材料应用于飞机发动机机械密封和超高压密封的密封领域，以及作为高性能抗冲击、减震吸能防护材料应用于地铁、轻轨、高速铁路的防震垫和隔振领域。

权利要求

1.一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，其特征在于：所述聚双环戊二烯弹性体材料的结构通式如结构式(1)所示：

结构式(1)中，A，B，C，D，E，F，G，H，I，J，K，L，M，N，O，P，Q，R，S，T均为介于1‑100之间的整数；U为介于50‑500之间的整数，n为1‑6之间的整数；

其中制备所述一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料的各原料的质量百分数的总和为100％，各原料的质量百分数分别为：所述含双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体的结构通式如结构式(2)所示；

结构式(2)中，n为1‑6之间的整数；R1选自氢原子、脂肪族取代基、芳香族取代基、或杂环取代基及其衍生物；R2选自氢原子、脂肪族取代基、芳香族取代基、或杂环取代基及其衍生物；

所述催化剂为钌卡宾催化剂；

所述抑制剂为磷酸酯类抑制剂。

2.根据权利要求1所述一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，其特征在于：所述R1和R2的脂肪族取代基选自碳原子个数为1‑6的烷基、烯基和炔基，且可选择地包括一个或多个杂原子；

所述R1和R2的芳香族取代基选自碳原子个数为6‑12的苯基、单取代苯基；

所述R1和R2的杂环取代基及其衍生物选自咪唑基、哌嗪基、环氧基或吡啶基。

3.根据权利要求2所述一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，其特征在于：所述杂原子选自O原子、Si原子或N原子。

4.根据权利要求1所述一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，其特征在于：所述含双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体由以下合成方法得到：

5‑降冰片烯‑2‑甲胺和双取代的卤代硅氧烷发生反应，反应物溶解在有机溶剂中，反应在催化剂作用下进行，反应温度为0‑80℃，反应时间为16‑24h，反应结束后，经过洗涤、分离、干燥等操作，即得到所述含双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体。

5.根据权利要求4所述的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，其特征在于：所述含双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体的合成方法中，反应需要的催化剂选自：吡啶、三乙胺、咪唑、N,N‑二异丙基乙胺、N,N‑二甲基苯胺、三正丁胺、4‑二甲氨基吡啶、4‑吡咯烷基吡啶、1‑羟基苯并三唑、1‑羟基‑7‑氮杂苯并三氮唑、N‑羟基邻苯二甲酰亚胺中的一种或几种混合物；

反应使用的有机溶剂选自：四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、丙酮、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二氯乙烷、乙腈、四氯化碳、六氯乙烷中的其中一种或几种混合物。

6.根据权利要求1‑5任一项所述一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，其特征在于：所述的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料的固化度大于

99％，凝胶分数大于99.5％，交联点间分子量Mc在550g/mol～1150g/mol之间。

7.一种如权利要求1‑6任一项所述的抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)称取抑制剂并放入到容器中，然后将双环戊二烯、降冰片烯、含双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体、(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯、4‑羟基环辛烯和5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯加入到所述容器中，振荡使各组分分散均匀，然后将钌卡宾催化剂加入到所述混合溶液中，并将所述混合液在冰水浴条件下超声分散60s‑180s，得到分散均匀的预制液；

(2)将所述预制液注入到模具中，以150‑250℃的温度引发聚合并通过反应自身释放的聚合热驱动聚合至聚合完成，得到一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括制备含双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体的步骤，具体为：5‑降冰片烯‑2‑甲胺和双取代的卤代硅氧烷发生反应，反应物溶解在有机溶剂中，反应在催化剂作用下进行，反应温度为0‑80℃，反应时间为16‑24h，反应结束后，经过洗涤、分离、干燥等操作，即得到所述含双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体。

9.一种根据权利要求1‑6任一项所述的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料的用途，其特征在于：所述聚双环戊二烯弹性体材料作为高压密封材料应用于飞机发动机机械密封和超高压密封的密封领域，以及作为高性能抗冲击、减震吸能防护材料用于地铁、轻轨、高速铁路的防震垫和隔振领域。

说明书

一种本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料与工程技术领域，具体涉及一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，以及一种含双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体的制备。

背景技术

[0002] 聚双环戊二烯由双环戊二烯经开环易位聚合制得，是一种具有三维网络结构的工程材料，具有表面可涂饰性、质轻、高电绝缘性、耐酸碱性及防水性等优点，可通过反应注射成型制成各种制件，因此，其高性能化和功能化也越来越受到关注。然而，聚双环戊二烯的全烃组成使其极易燃烧，且燃烧过程中产生大量的黑烟和有毒气体，限制了聚双环戊二烯工程材料在阻燃、耐热等领域的应用。同时传统聚双环戊二烯材料的模量较高，刚性较强，广泛应用于结构材料，较少应用于高弹性领域，并且与其他如天然橡胶、聚氨酯和硅橡胶等弹性体材料相比，聚双环戊二烯弹性体材料的抗撕裂性能、耐磨性和耐高低温性能还存在不足。

[0003] 为进一步提升聚双环戊二烯弹性体材料的抗撕裂、耐磨、耐高低温和阻燃性能，拓宽聚双环戊二烯材料的应用领域，国内外的科技工作者对聚双环戊二烯的高性能化进行了大量研究。CN101792505 A专利中以硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、有机铬偶联剂、高级脂肪酸及其盐、磷酸酯、不饱和有机酸和有机铵盐改性的氢氧化铝为阻燃剂改性聚双环戊二烯，所得聚双环戊二烯弹性体材料力学性能提高明显，弯曲强度达40‑45MPa，弯曲模量达1400‑1700MPa等，然而其氧指数仅达22％‑26％，不能满足高阻燃的应用需求。CN109575491 A专利中将废旧电路板处理得到的非金属粉末、双环戊二烯、缩水甘油酯、环氧预固化剂，Grubbs二代催化剂、缩水甘油脂固化反应促进剂和红磷微胶囊阻燃剂等混合均匀后注塑成型，得到由非金属粉制得的聚双环戊二烯弹性体材料，提高了聚双环戊二烯弹性体材料的稳定性、耐磨性和耐热性，但专利中未提到聚双环戊二烯弹性体材料阻燃性能和其在高低温条件下的稳定性。CN105670194 A专利中将聚双环戊二烯和弹性体共混形成具有互穿网络结构的高分子合金材料，既保持了聚双环戊二烯材料的刚性，又提高了聚双环戊二烯弹性体材料的韧性，但材料的耐磨性、抗撕裂性和耐高低温性能仍需进一步提高。

[0004] 本发明提供了一种含双降冰片烯的有机硅阻燃剂，将阻燃剂、5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯、(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯、4‑羟基环辛烯、降冰片烯和双环戊二烯通过开环易位共聚合，得到一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料。具体地，本发明中在聚双环戊二烯分子链中引入大量柔性链段和官能团，并形成了多重交联网络结构和非共价键作用，提高了聚双环戊二烯弹性体材料的耐高低温性能和抗撕裂性能，并且含双降冰片烯的有机硅阻燃剂及柔性基团中的硅氧烷在燃烧时可交联成炭从而形成稳定、连续且致密的陶瓷化炭层，进一步提高了聚双环戊二烯弹性体材料的阻燃性能。此外，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯和4‑羟基环辛烯的引入，既促进燃烧时降冰片烯基元重排和缩合反应形成大量芳香基团，提高聚双环戊二烯弹性体材料的成炭能力，又可在分子链中引入氢键等强非共价键作用，更进一步提高了聚双环戊二烯弹性体材料的热稳定性、阻燃性能、抗撕裂性能和耐磨性能。最终制得具有抗撕裂、耐磨和耐高低温本征阻燃的聚双环戊二烯弹性体材料。

发明内容

[0005] 本发明的目的之一是提供一类含双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体。

[0006] 本发明的目的之二是提供一种抗撕裂、耐磨和耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，解决目前聚双环戊二烯材料易燃、抗撕裂强度低、耐磨性和耐高低温性能差的问题，使得聚双环戊二烯弹性体材料可作为高压密封材料应用于飞机发动机机械密封和超高压密封的密封领域，以及作为高性能抗冲击、减震吸能防护材料应用于地铁、轻轨、高速铁路的防震垫和隔振领域。

[0007] 本发明为实现上述发明目的，采用如下技术方案：

[0008] 本发明提供的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，其特征在于：

[0009] 所述聚双环戊二烯弹性体材料的结构式如结构式(1)所示：

[0010]

[0011] 结构式(1)中，A，B，C，D，E，F，G，H，I，J，K，L，M，N，O，P，Q，R，S，T均为介于1‑100之间的整数；U为介于50‑500之间的整数，n为1‑6之间的整数；

[0012] 其中制备所述一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料的各原料的质量百分数的总和为100％，各原料的质量百分数分别为：

[0013]

[0014] 所述含双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体的结构通式如结构式(2)所示：

[0015]

[0016] 其中结构式(2)中，n为1‑6之间的整数；R1选自氢原子、脂肪族取代基、芳香族取代基、或杂环取代基及其衍生物；R2选自氢原子、脂肪族取代基、芳香族取代基、或杂环取代基及其衍生物；

[0017] 所述催化剂为钌卡宾催化剂；

[0018] 所述抑制剂为磷酸酯类抑制剂。

[0019] 进一步地，所述R1和R2的脂肪族取代基选自碳原子个数为1‑6的烷基、烯基和炔基，且可选择地包括一个或多个杂原子；

[0020] 所述R1和R2的芳香族取代基选自碳原子个数为6‑12的苯基、单取代苯基；

[0021] 所述R1和R2的杂环取代基及其衍生物选自咪唑基、哌嗪基、环氧基或吡啶基。

[0022] 进一步地，所述杂原子选自O原子、Si原子或N原子。

[0023] 进一步地，所述含双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体的合成方法为：

[0024] 5‑降冰片烯‑2‑甲胺和双取代的卤代硅氧烷发生反应，反应物溶解在有机溶剂中，反应在催化剂作用下进行，反应温度为0‑80℃，反应时间为16‑24h，反应结束后，经过洗涤、分离、干燥等操作，即得到所述含双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体。

[0025] 进一步地，所述含双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体的合成方法中，反应需要的催化剂选自：吡啶、三乙胺、咪唑、N,N‑二异丙基乙胺、N,N‑二甲基苯胺、三正丁胺、4‑二甲氨基吡啶、4‑吡咯烷基吡啶、1‑羟基苯并三唑、1‑羟基‑7‑氮杂苯并三氮唑、N‑羟基邻苯二甲酰亚胺中的一种或几种混合物；

[0026] 反应使用的有机溶剂选自：四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、丙酮、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二氯乙烷、乙腈、四氯化碳、六氯乙烷中的其中一种或几种混合物。

[0027] 进一步地，所述一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，固化度大于99％，凝胶分数大于99.5％，交联点间分子量Mc在550g/mol～1150g/mol之间。

[0028] 进一步地，所述一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料的制备方法包括如下步骤：

[0029] (1)称取抑制剂并放入到容器中，然后将双环戊二烯、降冰片烯、含双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体、(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯、4‑羟基环辛烯和5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯加入到所述容器中，振荡使各组分分散均匀。然后将钌卡宾催化剂加入到混合溶液中，并将所述混合液在冰水浴条件下超声分散60s‑180s，得到分散均匀的预制液；

[0030] (2)将所述预制液注入到模具中，以150‑250℃的温度引发聚合并通过反应自身释放的聚合热驱动聚合至聚合完成，得到所述抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料。

[0031] 进一步地，所述一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料的用途是可作为高压密封材料应用于飞机发动机机械密封和超高压密封的密封领域，以及作为高性能抗冲击、减震吸能防护材料应用于地铁、轻轨、高速铁路的防震垫和隔振领域。

[0032] 本发明具有如下有益效果：

[0033] 与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：

[0034] 1)本发明提供了一类含双降冰片烯的有机硅阻燃单体，该阻燃单体可作为交联剂和扩链剂与双环戊二烯和降冰片烯结构发生开环易位聚合反应，提高聚双环戊二烯的交联度，从而提高了聚双环戊二烯弹性体材料的耐磨性和抗撕裂性能。同时该含双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体在聚双环戊二烯分子链结构中引入了大量硅氧键，明显提高了弹性体材料的柔性和高低温条件下的热稳定性，使得聚双环戊二烯弹性体材料能够同时满足耐高、低温领域的应用要求。特别是当材料燃烧时，有机硅阻燃单体能够快速形成稳定、连续、多层次的致密陶瓷化炭层，该致密的多层炭层能够有效阻止热解产生的可燃性挥发物的逸出，从而提高聚双环戊二烯弹性体材料的阻燃性能；

[0035] 2)本发明在聚双环戊二烯分子链中引入硅氧烷作为侧基，该侧基既可以在高温环境下快速交联形成有效炭层结构，进一步提高聚双环戊二烯弹性体材料的阻燃性能；同时，硅氧烷侧基的引入又增大了分子链间距离，使得聚双环戊二烯大分子链柔性增加，该结构和含双降冰片烯的有机硅阻燃单体协同提高了聚双环戊二烯弹性体材料的耐高低温性能；

[0036] 3)本发明通过共聚的方式将(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯和4‑羟基环辛烯作为柔性链段引入到聚双环戊二烯的三维交联网络中进一步提高了材料的弹性和耐低温性能。同时在高温燃烧时(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯结构和4‑羟基环辛烯结构能够在促进降冰片烯基元重排的同时，通过断链的方式发生羟醛缩合反应，形成含有大量芳香基团的石墨化炭层，该炭层可协同Si‑O‑Si链产生的复合陶瓷化炭层，从而更进一步提高聚双环戊二烯弹性体材料的阻燃性能；

[0037] 4)由于双环戊二烯、降冰片烯和环辛烯开环张力的不同，本发明提供了一种具有多重交联结构的聚双环戊二烯弹性体材料，第一重交联结构是双环戊二烯结构和单降冰片烯结构、环辛烯等通过开环易位聚合交联形成的网络结构，第二重交联结构是本发明引入的双降冰片烯结构与环辛烯结构、双环戊二烯结构形成的交联网络结构以及双降冰片烯结构对第一重交联结构的二次交联，第三重交联结构是本发明中长分子链物理缠结形成的交联结构。上述多重交联结构赋予材料优异的热稳定性、抗撕裂性能、耐磨性能、耐高低温和阻燃性能；

[0038] 5)本发明还在聚双环戊二烯分子链中引入氢键作用，进一步提高了聚双环戊二烯弹性体材料的抗撕裂性能、耐高低温性能和耐磨性能；

[0039] 6)与传统反应注射成型固化工艺相比，本发明的本征阻燃聚双环戊二烯工程材料聚合工艺简单，聚合物具有高分子量、高固化度和高交联度的特点，且无需进行二次固化，产业化工艺流程简单。

附图说明

[0040] 图1：含双降冰片烯的有机硅阻燃剂A的合成流程图

[0041] 图2：含双降冰片烯的有机硅阻燃剂A的1H NMR谱

具体实施方式

[0042] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。但是对本发明的保护范围不仅限制在以下实施例中，凡是根据以上发明内容，对本发明做出一些非本质上的调整和修改仍属于本发明的保护范围。

[0043] 下述实施例和对比例所用各原料为：

[0044] 双环戊二烯优选Sigma‑Aldrich产品；

[0045] 降冰片烯、5‑降冰片烯‑2‑甲胺、(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯和4‑羟基环辛烯优选安耐吉化学产品；

[0046] 阻燃剂A为本发明自合成的阻燃剂，结构式详见实施例1中；

[0047] 5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯、4‑二甲氨基吡啶、1,3‑双(3‑氯甲基)四(三甲基硅氧基)二硅氧烷、三乙胺、乙腈、二氯甲烷和甲醇优选阿拉丁试剂(上海)有限公司产品；

[0048] 季戊四醇和焦哌嗪磷酸酯添加型磷氮复配阻燃剂，按质量比2：13加入，两种阻燃剂优选阿拉丁试剂(上海)有限公司产品；

[0049] 聚硅硼氧烷为添加型有机硅阻燃剂，优选上海麦克林生化科技有限公司产品；

[0050] 氢氧化镁、氢氧化铝与硼酸锌为三种添加型无机阻燃剂，按质量比为7：7：1加入，三种阻燃剂优选济南泰星精细化工有限公司产品；

[0051] 催化剂为钌卡宾催化剂，抑制剂为亚磷酸酯类抑制剂，直接购自Sigma‑Aldrich；

[0052] 其他生产原料与加工助剂均为阻燃工程材料领域中常用市售工业品。

[0053] 表1为各实施例所用原料及用量

[0054]

[0055] 为佐证本发明的效果，现提供12组对比例：

[0056] 表2为各对比例所用原料及用量

[0057]

[0058]

[0059] 实施例1

[0060] 本实施例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为44.6％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为10％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为10％，4‑羟基环辛烯为10％，降冰片烯为10％，阻燃剂A为15％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种含有双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体。

[0061] 其结构式如(1)所示：

[0062]

[0063] 阻燃剂A(合成路线图见附图1)的制备：

[0064] (1)将0.2mol 5‑降冰片烯‑2‑甲胺、0.2mol 4‑二甲氨基吡啶、0.1mol 1,3‑双(3‑氯甲基)四(三甲基硅氧基)二硅氧烷和0.2mol三乙胺加入装有50ml乙腈的150ml三口烧瓶中，通入氮气使反应在氮气保护下先在冰水浴条件搅拌混合物30分钟，然后将温度升高至60℃，在此条件下回流20小时；

[0065] (2)反应结束后，将所得的混合液进行萃取、洗涤、过滤、分离和干燥，以二氯甲烷和甲醇的混合液为洗脱剂，对有机相进行快速柱层析，然后富集产物，通过红外光谱和核磁氢谱表征，得到阻燃剂A。

[0066] 阻燃聚双环戊二烯弹性体材料的制备：

[0067] (1)称取0.05％抑制剂并放入到西林瓶中，然后将10％5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯，10％降冰片烯，10％(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯，10％4‑羟基环辛烯、15％阻燃剂A和44.6％双环戊二烯加入到西林瓶中，振荡使各组分分散均匀。然后将0.35％钌卡宾催化剂加入到混合溶液中，并将混合液在冰水浴条件下超声分散100s，得到分散均匀的预制液；

[0068] (2)将预制液注入到模具中，用电烙铁以180℃的温度引发聚合并通过自身反应释放的聚合热驱动聚合至聚合完成，共聚得到所述一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料。

[0069] 该聚双环戊二烯弹性体材料结构通式如(2)所示：

[0070]

[0071] 实施例2

[0072] 本实施例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为39.6％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为10％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为10％，4‑羟基环辛烯为10％，降冰片烯为10％，阻燃剂A为20％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种含有双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体(同实施例1)。

[0073] 本实施例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0074] 实施例3

[0075] 本实施例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为34.6％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为10％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为10％，4‑羟基环辛烯为10％，降冰片烯为10％，阻燃剂A为25％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体(同实施例1)

[0076] 本实施例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0077] 实施例4

[0078] 本实施例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为29.6％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为10％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为10％，4‑羟基环辛烯为10％，降冰片烯为10％，阻燃剂A为30％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种含有双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体(同实施例1)。

[0079] 本实施例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0080] 实施例5

[0081] 本实施例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为27.1％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为12.5％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为10％，4‑羟基环辛烯为10％，降冰片烯为10％，阻燃剂A为30％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种含有双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体(同实施例1)。

[0082] 本实施例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0083] 实施例6

[0084] 本实施例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为24.6％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为15％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为10％，4‑羟基环辛烯为10％，降冰片烯为10％，阻燃剂A为30％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种含有双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体(同实施例1)。

[0085] 本实施例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0086] 实施例7

[0087] 本实施例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为22.1％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为17.5％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为10％，4‑羟基环辛烯为10％，降冰片烯为10％，阻燃剂A为30％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种含有双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体(同实施例1)。

[0088] 本实施例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0089] 实施例8

[0090] 本实施例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为19.6％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为15％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为12.5％，4‑羟基环辛烯为12.5％，降冰片烯为10％，阻燃剂A为30％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种含有双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体(同实施例1)。

[0091] 本实施例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0092] 实施例9

[0093] 本实施例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为14.6％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为15％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为15％，4‑羟基环辛烯为15％，降冰片烯为10％，阻燃剂A为30％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种含有双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体(同实施例1)。

[0094] 本实施例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0095] 实施例10

[0096] 本实施例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为9.6％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为15％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为17.5％，4‑羟基环辛烯为17.5％，降冰片烯为10％，阻燃剂A为30％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种含有双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体(同实施例1)。

[0097] 本实施例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0098] 对比例1

[0099] 本对比例中的聚双环戊二烯弹性体材料的基本工艺、目标结构和实施例1中一样，但阻燃剂A的制备方法不同于实施例1，具体制备过程如下：

[0100] 阻燃剂A的制备：

[0101] (1)将0.2mol 5‑降冰片烯‑2‑甲胺、0.1mol 1,3‑双(3‑氯甲基)四(三甲基硅氧基)二硅氧烷和0.2mol 4‑二甲氨基吡啶加入装有50ml乙腈的150ml三口烧瓶中，通入氮气使反应在氮气保护下先在冰水浴条件搅拌混合物30分钟，然后将温度升高至室温，在此条件下反应持续20小时。

[0102] (2)反应结束后，将所得的混合液进行萃取、洗涤、过滤、分离和干燥，以二氯甲烷和甲醇的混合液为洗脱剂，对有机相进行快速柱层析，然后富集产物，通过红外光谱和核磁氢谱表征，结果不能得到阻燃剂A，因此没有进行后面的材料制备。

[0103] 对比例2

[0104] 本对比例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为99.6％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。

[0105] 本对比例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0106] 对比例3

[0107] 本对比例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为69.6％，阻燃剂A为30％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种含有双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体(同实施例1)。

[0108] 本对比例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0109] 对比例4

[0110] 本对比例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为54.6％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为15％，阻燃剂A为30％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种含有双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体(同实施例1)。

[0111] 本对比例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0112] 对比例5

[0113] 本对比例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为37.1％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为15％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为17.5％，阻燃剂A为30％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种含有双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体(同实施例1)。

[0114] 本对比例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0115] 对比例6

[0116] 本对比例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为19.6％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为15％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为17.5％，4‑羟基环辛烯为17.5％，阻燃剂A为30％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种含有双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体(同实施例1)。

[0117] 本对比例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0118] 对比例7

[0119] 本对比例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为29.6％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为15％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为17.5％，4‑羟基环辛烯为17.5％，降冰片烯为10％，阻燃剂A为10％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种含有双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体(同实施例1)。

[0120] 本对比例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0121] 对比例8

[0122] 本对比例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为19.6％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为5％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为17.5％，4‑羟基环辛烯为17.5％，降冰片烯为10％，阻燃剂A为30％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种含有双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体(同实施例1)。

[0123] 本对比例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0124] 对比例9

[0125] 本对比例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为34.6％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为15％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为5％，4‑羟基环辛烯为5％，降冰片烯为10％，阻燃剂A为30％，钌卡宾催化剂为
0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为一种含有双降冰片烯的有机硅阻燃剂单体(同实施例1)。

[0126] 本对比例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0127] 对比例10

[0128] 本对比例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为9.6％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为15％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为17.5％，4‑羟基环辛烯为17.5％，降冰片烯为10％，阻燃剂为30％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂A为阻燃剂为聚硼硅氧烷。

[0129] 本对比例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0130] 对比例11

[0131] 本对比例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为9.6％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为15％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为17.5％，4‑羟基环辛烯为17.5％，降冰片烯为10％，阻燃剂为30％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂为季戊四醇和焦磷酸哌嗪，其比例为2：13。

[0132] 本对比例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0133] 对比例12

[0134] 本对比例的一种抗撕裂、耐磨、耐高低温本征阻燃聚双环戊二烯弹性体材料，包括以下原料：双环戊二烯为9.6％，5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯为15％，(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯为17.5％，4‑羟基环辛烯为17.5％，降冰片烯为10％，阻燃剂为30％，钌卡宾催化剂为0.35％，抑制剂为0.05％。其中，阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌，其比例为7：7：1。

[0135] 本对比例的聚双环戊二烯弹性体材料制备过程同实施例1。

[0136] 测试及结果

[0137] 将上述实施例和对比例制备的材料进行裁剪，制备测试样条，其测试方法为：

[0138] 聚合热：用差示扫描量热法按ISO11409‑1993标准测试反应热，并做归一化处理；

[0139] 固化度α：用差示扫描量热法按ISO11409‑1993标准测试反应热Hr和反应余热Hres，并做归一化处理，通过以下公式计算固化度α：

[0140]

[0141] 老化条件：在老化箱中进行，老化条件为300℃×48h；

[0142] 拉伸强度：按GB/T 528‑2009标准测试，用高低温万能拉伸试验机进行测试，测试条件是：室温，夹具距离为75mm，标点距离25mm，测试速度为500mm/min；断裂伸长率：按GB/T 528‑2009标准测试，用高低温万能拉伸试验机进行测试，测试条件是：室温，夹具距离为
75mm，标点距离25mm，测试速度为500mm/min；

[0143] 邵氏硬度A：按照国标GB/T531.1‑2008，用邵氏A型硬度计测试，测试温度是室温；

[0144] 磨耗体积：按GB/T9867/2008，使用DIN磨耗仪测试。测试之前用精密天平测定初始质量m1，磨损结束，再进行称重，得到m2，测定样品的密度ρ，磨耗体积为(m1‑m2)/ρ。磨损条件：室温，10N。样品尺寸：圆柱形，r＝8mm，h＝10mm；

[0145] 压缩永久变形：按GB/T1683标准测试，条件：压缩率20％，200℃下测试24h；

[0146] 低温回缩温度TR10：按GB/T7758标准，用GT‑7061‑NDA型回缩温度实验仪测试；

[0147] 撕裂强度：按GB/T529‑1999标准测试；

[0148] 极限氧指数：按GB/T 10707‑2008标准，用氧指数仪测试；

[0149] UL‑94：按GB/T2048‑1996标准测试；

[0150] 锥形量热：按ISO5660‑1标准测试，样品尺寸为100mm×100mm×3.2mm，辐射热通量2
为50kW/m。

[0151] 表3实施例1‑10阻燃聚双环戊二烯弹性体材料的聚合动力学、耐高低温、抗撕裂及阻燃性能指标

[0152]

[0153]

[0154] 表4对比例1‑12阻燃聚双环戊二烯弹性体材料的聚合动力学、耐高低温、抗撕裂及阻燃性能指标

[0155]

[0156]

[0157]

[0158] 表1‑表2是实施例1‑10和对比例1‑12的实验配方，表3和表4为实施例1‑10和对比例1‑12所得阻燃聚双环戊二烯弹性体的聚合动力学、耐高低温、抗撕裂及阻燃性能指标。

[0159] 表3中实施例1‑10的数据表明，随着双环戊二烯含量的降低，聚合热降低，这是因为随着双环戊二烯含量的降低，张力环的物质的量随之降低，同时造成聚双环戊二烯弹性体材料的固化度降低，但这种影响很低，实施例的固化度全部高于99％。根据表3中拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度、压缩永久变形、和撕裂强度数据可知，聚降冰片烯结构和柔性侧基硅氧烷的引入使得材料的力学性能降低，但可交联的含双降冰片烯的有机硅阻燃剂、(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯和4‑羟基环辛烯的引入极大提高了的聚双环戊二烯弹性体材料的交联程度，同时(E)‑环辛‑1‑烯‑1‑基乙酸酯和4‑羟基环辛烯在大分子链中引入氢键作用，使得材料的力学性能提升。此外，柔性侧基、多重交联网络结构以及氢键作用共同作用，提高了材料的耐磨性、耐高低温性和抗撕裂性能。含双降冰片烯的有机硅阻燃剂和5‑(三乙氧基硅基)‑2‑降冰片烯协同提高了聚双环戊二烯弹性体材料的热稳定性和阻燃性能。

[0160] 表4为对比例1‑12阻燃聚双环戊二烯弹性体材料的聚合动力学、耐高低温、抗撕裂及阻燃性能指标，根据表4中数据，单一的柔性侧基作用、交联结构或氢键作用对聚双环戊二烯弹性体材料作用不明显，甚至降低了材料的力学性能和耐高低温性能，添加型阻燃剂的加入虽然提高了材料的阻燃性能，但使得材料的力学性能降低明显且无法有效提高耐磨性、耐高低温性和抗撕裂性能。

[0161] 综上所述，含双降冰片烯的有机硅阻燃剂、柔性侧基、多重交联网络结构和氢键等的引入，在提高聚双环戊二烯弹性体材料阻燃性能的同时提高了其耐高低温和抗撕裂性能，具有良好的应用前景。

[0162] 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。