一种交联膜、碳分子筛膜和制备方法及应用

摘要

本发明提供了一种交联膜、碳分子筛膜和制备方法及应用，该方法以不同种类的聚酰亚胺为底物，小分子DOPO‑p‑DP为添加剂，通过小分子与聚酰亚胺之间进行分子交联获得交联前驱体，高温热解制备碳分子筛膜。该方法的特征在于用廉价易得的小分子作为添加剂，通过小分子DOPO‑p‑DP的质量含量控制膜材料的交联程度，进一步调控碳分子筛膜的孔径，获得高性能的碳分子膜材料。该方法具有操作简单，原料廉价易得、聚酰亚胺的底物适应性广、性能优越等优点，具有良好的工业应用前景。

权利要求

1.一种用于碳分子筛膜的交联膜，其特征在于，有机高分子聚合物为自聚微孔聚酰亚胺；

其结构通式如下：

所述聚酰亚胺为均聚物，式中n代表聚合度，n为10‑200的正整数，重均分子量在10000‑

600000之间；

R1代表下述结构中的一种：

R2代表下述结构中的一种：

小分子DOPO‑p‑DP具有如下结构式：

包括如下的制备步骤：

(1)将聚酰亚胺结构中的一种聚合物为原料，和小分子DOPO‑p‑DP溶解在有机溶剂中，在温度为5～300℃下充分搅拌0.5～24h，制得交联聚合物混合溶液，混合溶液静置脱泡处理，溶液中聚酰亚胺分子聚合物和小分子浓度为1～70wt％；

(2)将步骤(1)制备的混合溶液倾倒在无纺布基底上，或者直接倾倒在干净平整的玻璃板上，用刮刀将混合溶液刮成液膜；

(3)将步骤(2)制备的聚合物液于0‑100℃真空条件下干燥12h，制得基于有机高分子聚合物和小分子DOPO‑p‑DP交联膜。

2.一种如权利要求1所述的用于碳分子筛膜的交联膜的制备方法，其特征在于，包括如下的制备步骤：(1)将聚酰亚胺结构中的一种聚合物为原料，和小分子DOPO‑p‑DP溶解在有机溶剂中，在温度为5～300℃下充分搅拌0.5～24h，制得交联聚合物混合溶液，混合溶液静置脱泡处理，溶液中聚酰亚胺分子聚合物和小分子浓度为1～70wt％；

(2)将步骤(1)制备的混合溶液倾倒在无纺布基底上，或者直接倾倒在干净平整的玻璃板上，用刮刀将混合溶液刮成液膜；

(3)将步骤(2)制备的聚合物液于0‑100℃真空条件下干燥12h，制得基于有机高分子聚合物和小分子DOPO‑p‑DP交联膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，所述的有机溶剂为DMSO、DMAc、NMP、DMF或者TEP中的一种或几种。

4.一种碳分子筛膜，其特征在于，

包括如下的制备步骤：

将如权利要求1所述的交联膜置于管式炉，在惰性氛围中加热到550℃保持2h制备成碳分子筛膜。

5.如权利要求4所述的碳分子筛膜，其特征在于，所述在惰性氛围中，放置权利要求1所制备的交联膜，先吹扫2‑6小时，按照设定程序开始升温，首先以10℃/min将温度从20℃升高到250℃，然后以3.85℃/min将温度从250℃升高到535℃，接着以0.25℃/min将温度从535℃升高到550℃，在惰性氛围保持2小时，以5℃/min降温到25℃。

6.如权利要求4或5所述碳分子筛膜在分离气体上的应用，其特征在于包括如下步骤：(1)迅速将制备的碳分子筛膜取出装于气体分离装置内，测试膜的气体分离性能；

(2)装置要抽真空12小时以上；

2

采用恒容变压的方法测试其分离性能，测试面积为0.06‑0.03cm，上游压力控制为0.6‑

1.5MPa，测试温度为35℃，监测下游压力。

说明书

一种交联膜、碳分子筛膜和制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种小分子诱导聚酰亚胺碳分子筛膜的合成方法及其在气体分离领域的应用。技术背景

[0002] 气体分离膜技术是一种新兴的“绿色技术”，以其能耗低，设备简单，操作方便灵活等优点一直广受关注。然而传统的膜材料气体分离性能不足以满足工业要求，因此越来越多的研究者开始关注新型的高分离性能聚合物膜材料。

[0003] 碳分子筛膜是由含碳物质经高温热解炭化制成的一种新型无机膜。它不仅具有良好的耐高温和耐化学溶剂侵蚀的能力、发达的微米或纳米级孔隙和较高的机械强度，还具有制备成功率高、孔径易控制和清洁程度高等特点，因此在液体和气体分离方面有独到之处。在气体分离方面因炭膜具备诱人的应用前景，故炭膜气体分离技术被认为是本世纪可部分替代现有分离技术的一个重要方法。但目前受膜制备方面的影响,气体分离炭膜还没有在工业上被广泛采用。所以加强膜的制备研究以及从机理上进行气体分离过程的研究来促进膜的制备,更有十分重要的意义。

[0004] 为了满足工业实际应用要求，合成兼具高选择性和高渗透性的碳分子筛膜。本发明通过设计一种小分子诱导自聚微孔聚酰亚胺聚合物交联制备碳分子筛膜的方法。意在结合自聚微孔聚酰亚胺聚合物的高气体通量和聚酰亚胺的高气体选择性，有望满足工业发展需求。

发明内容

[0005] 本发明目的在于合成多种自聚微孔聚酰亚胺聚合物和小分子DOPO‑p‑DP，利用小分子诱导聚酰亚胺交联制备含有丰富微孔和超微孔结构的碳分子筛膜。并将其应用于气体分离膜，研究碳分子筛膜的气体分离性能。

[0006] 本发明中的自聚微孔聚酰亚胺聚合物，由于特殊的分子结构，有利于气体的分离扩散，同时分子内含有氟溴氮等元素有利于与DOPO‑p‑DP分子发生化学反应或者形成较强的分子内氢键，提高小分子与聚酰亚胺聚合物的相溶性能，获得交联膜，然后利用交联膜在惰性气氛中制备碳分子筛膜。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0008] 一种基于制备碳分子筛膜的自聚微孔聚酰亚胺，其结构通式如下：

[0009]

[0010] 所述聚酰亚胺为均聚物或无规共聚物，式中n代表聚合度，n为10‑200的正整数，重均分子量在10000‑600000之间；

[0011] R1代表下述结构中的一种或多种：

[0012]

[0013] R2代表下述结构中的一种或多种：

[0014]

[0015] 上述自聚微孔聚酰亚胺的制备方法，在氮气氛围下，在装有二胺单体的三口圆底瓶中加入有机溶剂，完全溶解后加入R2结构的一种或两种二酐，待完全溶解后搅拌24小时，然后加入乙酸酐和2‑甲基吡啶，继续搅拌24小时；

[0016] 待粘稠反应液冷却至室温后，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物，4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时；

[0017] 其中：反应体系中二胺单体和R2结构的二酐在有机溶剂中的浓度为15‑20wt％，二胺单体和 R2结构的二酐摩尔用量相同，乙酸酐的摩尔用量为单体用量的10倍，3‑甲基吡啶的摩尔用量为单体用量的2倍。

[0018] 一种基于制备碳分子筛膜的小分子化合物，小分子化合物DOPO‑p‑D的通式为：

[0019] 如上述的小分子化合物的制备方法，在氮气氛围下，将装有对苯二甲醛、对氨基苯酚、DOPO的三口圆底瓶中加入有机溶剂DMF，室温搅拌12小时；

[0020] 待反应完全之后，反应液倒入水中析出黄色固体，将黄色固体过滤，然后水洗三次，黄色固体置于真空干燥箱80℃真空干燥24小时，得到DOPO‑p‑DP。

[0021] 一种基于有机高分子聚合物和小分子的交联膜，有机高分子聚合物为自聚微孔聚酰亚胺；

[0022] 其结构通式如下：

[0023]

[0024] 所述聚酰亚胺为均聚物或无规共聚物，式中n代表聚合度，n为10‑200的正整数，重均分子量在10000‑600000之间；

[0025] R1代表下述结构中的一种或多种：

[0026]

[0027] R2代表下述结构中的一种或多种：

[0028]

[0029] 小分子DOPO‑p‑DP具有如下结构式：

[0030]

[0031] 包括如下的制备步骤：

[0032] (1)将聚酰亚胺结构中的一种或多种聚合物为原料，和小分子DOPO‑p‑DP溶解在有机溶剂中，在温度为5～300℃下充分搅拌0.5～24h，制得交联聚合物混合溶液，混合溶液静置脱泡处理，溶液中聚酰亚胺分子聚合物和小分子浓度为 1～70wt％；

[0033] (2)将步骤(1)制备的混合溶液倾倒在无纺布基底上，或者直接倾倒在干净平整的玻璃板上，用刮刀将混合溶液刮成液膜；

[0034] (3)将步骤(2)制备的聚合物液于0‑100℃真空条件下干燥12h，制得基于有机高分子聚合物和小分子DOPO‑p‑DP交联膜。

[0035] 一种用于碳分子筛膜的交联膜的制备方法，包括如下的制备步骤：

[0036] (1)将聚酰亚胺结构中的一种或多种聚合物为原料，和小分子DOPO‑p‑DP 溶解在有机溶剂中，在温度为5～300℃下充分搅拌0.5～24h，制得交联聚合物混合溶液，混合溶液静置脱泡处理，溶液中聚酰亚胺分子聚合物和小分子浓度为 1～70wt％；

[0037] (2)将步骤(1)制备的混合溶液倾倒在无纺布基底上，或者直接倾倒在干净平整的玻璃板上，用刮刀将混合溶液刮成液膜；

[0038] (3)将步骤(2)制备的聚合物液于0‑100℃真空条件下干燥12h，制得基于有机高分子聚合物和小分子DOPO‑p‑DP交联膜。

[0039] 进一步地，上述步骤(1)中，有机溶剂为DMSO、DMAc、NMP、DMF或者TEP 中的一种或几种。

[0040] 一种碳分子筛膜，包括如下的制备步骤：

[0041] 将上述的交联膜置于管式炉，在惰性氛围中加热到550℃保持2h制备成碳分子筛膜。

[0042] 进一步地，上述在惰性氛围中，放置权利要求1所制备的交联膜，先吹扫2‑6小时，按照设定程度开始升温，首先以10℃/min将温度从20℃升高到250℃，然后以3.85℃/min将温度从250℃升高到535℃，接着以0.25℃/min将温度从535℃升高到550℃，在惰性氛围保持2小时，以5℃/min降温到25℃。上述碳分子筛膜的分离气体上的应用，包括如下步骤：

[0043] (1)迅速将制备的碳分子筛膜取出装于气体分离装置内，测试膜的气体分离性能；

[0044] (2)装置要抽真空12小时以上；

[0045] 采用恒容变压的方法测试其分离性能，测试面积约为0.06‑0.03cm2，上游压力约控制为0.6‑1.5MPa左右，测试温度为35℃，监测下游压力。

[0046] 本发明的有益结果是：

[0047] (1)本发明首次合成了小分子DOPO‑p‑D；

[0048] (2)通过缩聚反应合成多种聚酰亚胺或者含有梯形自聚微孔聚酰亚胺聚合物；

[0049] (3)在不同溶剂中得到小分子诱导的自具微孔聚酰亚胺聚合物交联膜，该膜具有良好的气体分离性能和机械性能；

[0050] (4)利用交联膜在惰性气氛中制备得到碳分子筛膜。所得的碳分子筛膜具有良好的CO2/CH4和O2/N2选择性，能够满足气体分离实际应用。

[0051] 该方法的特征在于用廉价易得的小分子作为添加剂，通过小分子DOPO‑p‑DP的质量含量控制膜材料的交联程度，进一步调控碳分子筛膜的孔径，获得高性能的碳分子膜材料。该方法具有操作简单，原料廉价易得、聚酰亚胺的底物适应性广、性能优越等优点，具有良好的工业应用前景。

附图说明

[0052] 图1：本发明的6FDA‑DAM‑Br/DOPO‑p‑DP(5％‑30％)膜材料的气体分离性能；

[0053] 图2：本发明的6FDA‑DAM‑Br/DOPO‑p‑DP(5％‑30％)制备成碳分子筛膜的气体分离性能。

具体实施方式

[0054] 下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

[0055] 在氮气氛围下，将装有对苯二甲醛(10mmol)、对氨基苯酚(20mmol)、 DOPO(20mmol)的三口圆底瓶中加入有机溶剂DMF(200mL)，室温搅拌12小时。待反应完全之后，反应液倒入水中析出黄色固体，将黄色固体过滤，然后水洗三次，黄色固体置于真空干燥箱801
℃真空干燥24小时，DOPO‑p‑DP收率85％。核磁结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6),δ9.4‑
9.8(m,2H,OH),6.3‑8.3(m, 28H,PhH),5.05‑5.45(m,2H,CH),5.1‑5.3(m,2H,NH)；HRMS(EI):calcd for C44H34N2O6P:749.1926；found:749.1944.其反应如下所示：

[0056]

[0057] 碳分子筛膜合成步骤：

[0058] (1)将上述聚酰亚胺结构中的一种或多种聚合物为原料，和小分子 DOPO‑p‑DP溶解在有机溶剂中，在温度为5～300℃下充分搅拌0.5～24h，制得交联聚合物混合溶液，混合溶液静置脱泡处理，溶液中聚酰亚胺分子聚合物和小分子浓度为1～70wt％。

[0059] (2)将步骤(1)制备的混合溶液倾倒在无纺布基底上，或者直接倾倒在干净平整的玻璃板上，用刮刀将混合溶液刮成液膜。

[0060] (3)将步骤(2)制备的聚合物液于0‑100℃真空条件下干燥12h，制得基于有机高分子聚合物和小分子DOPO‑p‑DP交联膜，将交联膜置于管式炉，在惰性氛围中加热到550℃保持2h制备成碳分子筛膜。

[0061] 其中化学通式可以是如下(以6FDA‑R为例)：

[0062]

[0063] 在上述步骤(1)中，所述的有机溶剂为DMSO、DMAc、NMP、DMF或者TEP 中的一种或几种。

[0064] 上述的在惰性氛围下，放置权利要求1所制备的交联膜，先吹扫2‑6小时，按照设定程度开始升温，首先以10℃/min将温度从20℃升高到250℃，然后以3.85℃/min将温度从250℃升高到535℃，接着以0.25℃/min将温度从535 ℃升高到550℃，在惰性氛围保持2小时，以5℃/min降温到25℃。

[0065] 上述碳分子筛膜在分离气体上的应用，包括如下步骤：

[0066] (1)迅速将制备的碳膜取出装于气体分离装置内，测试膜的气体分离性能。

[0067] (2)装置要抽真空12小时以上。

[0068] 气体分离性能测试，采用恒容变压的方法测试其分离性能，测试面积约为0.06‑2
0.03cm，上游压力约控制为0.6‑1.5MPa左右，测试温度为35℃，监测下游压力。

[0069] 下面结合具体实施例对于本发明作进一步的说明：

[0070] 实施例1

[0071] 在氮气氛围下，在装有A(10mmol)二胺单体的三口圆底瓶中加入有机溶剂，完全溶解后加入二酐6FDA(10mmol)，待完全溶解后搅拌24小时，然后加入乙酸酐(20mmol)和2甲基吡啶(50mmol)，继续搅拌24小时。待粘稠反应液冷却至室温后，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物6FDA‑A‑Br，产率约为 95％。4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。其结构式如下所示：

[0072]

[0073] 碳膜1

[0074] 将0.5克6FDA‑A‑Br聚合物和0.025克DOPO‑p‑DP溶于6.5毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为50微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为1455Barrer和
6788Barrer，O2/N2和 CO2/CH4的渗透选择性为5.6和37.4。

[0075] 碳膜2

[0076] 将0.5克6FDA‑A‑Br聚合物和0.05克DOPO‑p‑DP溶于7.0毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为45微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为955Barrer和4977Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.8和42.4。

[0077] 碳膜3

[0078] 将0.5克6FDA‑A‑Br聚合物和0.1克DOPO‑p‑DP溶于7.5毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为45微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为455Barrer和2244Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为6.0和51.4。

[0079] 碳膜4

[0080] 将0.5克6FDA‑A‑Br聚合物和0.15克DOPO‑p‑DP溶于8.25毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为45微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为204Barrer和
1944Barrer，O2/N2和 CO2/CH4的渗透选择性为8.0和61.4。

[0081] 实施例2

[0082] 在氮气氛围下，在装有F(10mmol)二胺单体的三口圆底瓶中加入有机溶剂，完全溶解后加入二酐6FDA(10mmol)，待完全溶解后搅拌24小时，然后加入乙酸酐(20mmol)和2甲基吡啶(50mmol)，继续搅拌24小时。待粘稠反应液冷却至室温后，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物6FDA‑F，产率约为96％。 4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。其结构式如下所示：

[0083]

[0084] 碳膜1

[0085] 将0.5克6FDA‑F聚合物和0.025克DOPO‑p‑DP溶于6.5毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为45微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为1701Barrer和8791Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.4和35.1。

[0086] 碳膜2

[0087] 将0.5克6FDA‑F聚合物和0.05克DOPO‑p‑DP溶于7.0毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为45微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为1044Barrer和6969Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.8和40.9。

[0088] 碳膜3

[0089] 将0.5克6FDA‑F聚合物和0.1克DOPO‑p‑DP溶于7.5毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为45微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为615Barrer和4244Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为6.4和57.1。

[0090] 碳膜4

[0091] 将0.5克6FDA‑F聚合物和0.15克DOPO‑p‑DP溶于8.25毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为45微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为311Barrer和2354Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为7.5和65.2。

[0092] 实施例3

[0093] 在氮气氛围下，在装有B(10mmol)二胺单体的三口圆底瓶中加入有机溶剂，完全溶解后加入二酐6FDA(5mmol)和BPDA(5mmol)，待完全溶解后搅拌 24小时，然后加入乙酸酐(20mmol)和2甲基吡啶(50mmol)，继续搅拌24 小时。待粘稠反应液冷却至室温后，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物 6FDA/BPDA‑B，产率约为94％。4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥 12小时。其结构式如下所示：

[0094]

[0095] 其中m:n＝1

[0096] 碳膜1

[0097] 将0.5克6FDA/BPDA‑B聚合物和0.1克DOPO‑p‑DP溶于7.5毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为45微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为625Barrer和
5044Barrer，O2/N2和 CO2/CH4的渗透选择性为6.1和55.4。

[0098] 碳膜2

[0099] 将0.5克6FDA/BPDA‑B聚合物和0.15克DOPO‑p‑DP溶于8.25毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为45微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为252Barrer和
2289Barrer，O2/N2和 CO2/CH4的渗透选择性为7.8和65.4。

[0100] 实施例4

[0101] 在氮气氛围下，在装有D(5mmol)和E(5mmol)的二胺单体的三口圆底瓶中加入有机溶剂，完全溶解后加入二酐6FDA(10mmol)待完全溶解后搅拌 24小时，然后加入乙酸酐(20mmol)和2甲基吡啶(50mmol)，继续搅拌24 小时。待粘稠反应液冷却至室温后，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物 6FDA‑D/E，产率约为95％。4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。其结构式如下所示：

[0102]

[0103] 其中：D:E＝1:1

[0104] 碳膜1

[0105] 将0.5克6FDA‑D/E聚合物和0.1克DOPO‑p‑DP溶于7.5毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为50微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为875Barrer和6767Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.8和57.9。

[0106] 实施例5

[0107] 在氮气氛围下，在装有G(5mmol)和H(5mmol)的二胺单体的三口圆底瓶中加入有机溶剂，完全溶解后加入二酐6FDA(10mmol)待完全溶解后搅拌 24小时，然后加入乙酸酐(20mmol)和2甲基吡啶(50mmol)，继续搅拌24 小时。待粘稠反应液冷却至室温后，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物 6FDA‑G/H，产率约为94％。4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。其结构式如下所示：

[0108]

[0109] 其中:G:H＝1:1

[0110] 碳膜1

[0111] 将0.5克6FDA‑G/H聚合物和0.05克DOPO‑p‑DP溶于7.0毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为50微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为1666Barrer和9244Barrer，O2/N2和 CO2/CH4的渗透选择性为5.4和33.4。

[0112] 实施例6

[0113] 在氮气氛围下，在装有G(10mmol)的二胺单体的三口圆底瓶中加入有机溶剂，完全溶解后加入二酐ODPA(10mmol)待完全溶解后搅拌24小时，然后加入乙酸酐(20mmol)和2甲基吡啶(50mmol)，继续搅拌24小时。待粘稠反应液冷却至室温后，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物ODPA‑G，产率约为 94％。4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。其结构式如下所示：

[0114]

[0115] 碳膜1

[0116] 将0.5克ODPA‑G，聚合物和0.05克DOPO‑p‑DP溶于7.0毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为50微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为1401Barrer和8288Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.1和31.1。

[0117] 实施例7

[0118] 在氮气氛围下，在装有I(10mmol)的二胺单体的三口圆底瓶中加入有机溶剂，完全溶解后加入二酐BTDA(10mmol)待完全溶解后搅拌24小时，然后加入乙酸酐(20mmol)和2甲基吡啶(50mmol)，继续搅拌24小时。待粘稠反应液冷却至室温后，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物BTDA‑I，产率约为96％。4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。其结构式如下所示：

[0119] 碳膜1

[0120] 将0.5克BTDA‑I聚合物和0.15克DOPO‑p‑DP溶于8.2毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为50微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为266Barrer和2880Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为6.8和61.3。

[0121] 实施例8

[0122] 在氮气氛围下，在装有I(10mmol)的二胺单体的三口圆底瓶中加入有机溶剂，完全溶解后加入二酐HPMDA(10mmol)待完全溶解后搅拌24小时，然后加入乙酸酐(20mmol)和2甲基吡啶(50mmol)，继续搅拌24小时。待粘稠反应液冷却至室温后，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物HPMDA‑I，产率约为96％。4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。其结构式如下所示：

[0123]

[0124] 碳膜1

[0125] 将0.5克HPMDA‑I聚合物和0.15克DOPO‑p‑DP溶于8.2毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为50微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为312Barrer和3124Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为6.5和57.5。

[0126] 实施例9

[0127] 在氮气氛围下，在装有I(10mmol)的二胺单体的三口圆底瓶中加入有机溶剂，完全溶解后加入二酐CBDA(10mmol)待完全溶解后搅拌24小时，然后加入乙酸酐(20mmol)和2甲基吡啶(50mmol)，继续搅拌24小时。待粘稠反应液冷却至室温后，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物CBDA‑I，产率约为 94％。4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。其结构式如下所示：

[0128] 碳膜1

[0129] 将0.5克CBDA‑I聚合物和0.10克DOPO‑p‑DP溶于7.5毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为50微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为612Barrer和6224Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.8和53.6。

[0130] 实施例10

[0131] 在氮气氛围下，在装有F(10mmol)的二胺单体的三口圆底瓶中加入有机溶剂，完全溶解后加入二酐BTDA(10mmol)待完全溶解后搅拌24小时，然后加入乙酸酐(20mmol)和2甲基吡啶(50mmol)，继续搅拌24小时。待粘稠反应液冷却至室温后，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物BTDA‑F，产率约为 94％。4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。其结构式如下所示：

[0132] 碳膜1

[0133] 将0.5克BTDA‑F聚合物和0.10克DOPO‑p‑DP溶于7.5毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为50微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为655Barrer和7210Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为6.3和53.1。

[0134] 实施例11

[0135] 在氮气氛围下，在装有I(10mmol)的二胺单体的三口圆底瓶中加入有机溶剂，完全溶解后加入二酐CBDA(10mmol)待完全溶解后搅拌24小时，然后加入乙酸酐(20mmol)和2甲基吡啶(50mmol)，继续搅拌24小时。待粘稠反应液冷却至室温后，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物CBDA‑I，产率约为 94％。4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。其结构式如下所示：

[0136] 碳膜1

[0137] 将0.5克CBDA‑I聚合物和0.10克DOPO‑p‑DP溶于7.5毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为50微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为512Barrer和6224Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为6.1和50.5。

[0138] 实施例12

[0139] 在氮气氛围下，在装有D(10mmol)的二胺单体的三口圆底瓶中加入有机溶剂，完全溶解后加入二酐ODPA(10mmol)待完全溶解后搅拌24小时，然后加入乙酸酐(20mmol)和2甲基吡啶(50mmol)，继续搅拌24小时。待粘稠反应液冷却至室温后，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物ODPA‑D，产率约为 94％。4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。其结构式如下所示：

[0140] 碳膜1

[0141] 将0.5克ODPA‑D聚合物和0.10克DOPO‑p‑DP溶于7.5毫升N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，80℃搅拌24小时，得到8％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为50微米左右的聚合物薄膜。将得到的薄膜按照上述程序制备成碳分子筛膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为645Barrer和7170Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.3和58.1。

[0142] 气体分离测试：

[0143] 将所得碳膜固定在测试池上，采用恒容变压的方法测试其分离性能，测试面积约2
为0.3cm，上游压力约控制为0.6MPa左右，测试温度为35℃，监测下游压力。以下表格显示成形和测试的各个薄膜的气体分离测试结果

[0144]

[0145]