一种CdS/TiO2核-壳结构纳米复合材料的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料的制备方法及应用，采用本发明方法制备的涂层能够改善涂层光生阴极保护的性能，有效提升金属防腐效果，且由于其独特的结构裹附CdS有效抑制了CdS光腐蚀析出镉离子，在和环氧树脂的共同作用下，比常规的TiO2/CdS核‑壳结构纳米复合材料更环保，防腐性能更加优异。

权利要求

1.一种CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料在金属防腐涂层中的应用，其特征在于：包括，CdCl2、Na2S分别加入CTAB中，再均匀混合进行水热反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥、研磨即得CdS材料；

钛酸丁酯加入无水乙醇中，CdS材料加入CTAB中，再均匀混合进行水热反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥、研磨即得CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料；

以质量份数计，所述CdCl2为5～50份，加入到5～50份CTAB中；以质量份数计，所述Na2S为5～50份，加入到5～50份CTAB中；

以质量份数计，所述CdS材料为5～50份，加入到5～50份CTAB中；

以质量份数计，5～20份CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料与5～20份稀释剂混合分散均匀，加入10～90份环氧树脂搅拌均匀，再加入1～60份固化剂搅拌均匀，所得产物均匀涂布于金属表面，固化12～18h；

所述稀释剂为正丁醇和二甲苯的混合物，固化剂为酚醛胺类固化剂 ,金属包括Q235、Q345、铸铁。

2.如权利要求1所述的CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料在金属防腐涂层中的应用，其特征在于：以质量份数计，所述钛酸丁酯为5～50份，加入到0 .15～15份的无水乙醇中。

3.如权利要求1所述的CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料在金属防腐涂层中的应用，其特征在于：所述水热反应，其中，反应温度为80～200℃，反应时间为2～12h。

说明书

一种CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于防腐涂层制备技术领域，具体涉及到一种CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 随着人类社会的快速发展，金属材料已成为了现代社会使用最为广泛的工程材料之一。然而，金属的腐蚀问题却成了全球性人类共同面临的一个巨大挑战。金属腐蚀不仅给人类社会带来了巨大的经济损失，而且也造成了资源和能源的浪费，同时还会对环境造成严重的危害。因此，采取一定行之有效的措施来防止或抑制金属的腐蚀具有重大的社会价值和重要的研究意义。在一系列的金属防腐技术中，阴极保护是最有效的方法之一。作为一种新型的电化学金属防腐技术，光致阴极保护于1995年由Tsujikawa等人提出以来，因其具有低成本、绿色环保、技术简单等优点而受到越来越多研究者的广泛关注。光致阴极保护的原理是光电材料价带中的电子在光照下吸收光子能量被激发跃迁到导带，并产生一对光生电子和光生空穴，空穴与溶液中的电子发生氧化反应，电子则转移至被保护的金属表面，从而抑制金属腐蚀，最终实现对金属的防腐作用。然而，尽管研究者们在这一领域有所深入研究(如ZnO、NiSe2/TiO2、PbS/TiO2、ZnPc/TiO2、Ag/SnO2/TiO2)，但有效提高光致阴极保护中光子吸收效率仍然是重要的研究方向。

[0003] 近年来，越来越多的研究发现半导体材料具有良好的光电响应，如Fe2O3、ZnO、CuBi2O4、Sb2Se3等。其中，TiO2因其具有优异的化学稳定性、耐光腐蚀性、无毒、耐用、成本低等突出的特点常被用作光致阴极防腐策略中的光阳极材料，但由于TiO2的带隙较宽(3.2eV)，只吸收紫外光，且暗态下光生空穴和电子极易复合，因此需要对TiO2进行相关改性，从而提高其光生电子空穴对的分离效率和拓宽光谱响应的范围。目前TiO2的改性方法有金属离子和非金属离子的掺杂、半导体或纳米碳材料的耦合以及聚合物改性等。

[0004] CdS是一种带隙适中的半导体，其禁带宽度为2.4eV，不仅在可见光区域具有良好的光学吸收性能，而且CdS和TiO2的能级非常匹配，可提高光生电子的注入效率。不少研究者制备了TiO2/CdS复合材料，但是CdS易光腐蚀析出镉离子，对环境产生污染。

发明内容

[0005] 本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

[0006] 鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

[0007] 因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料的制备方法。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，

[0009] CdCl2、Na2S分别加入CTAB中，再均匀混合进行水热反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥、研磨即得CdS材料；

[0010] 钛酸丁酯加入无水乙醇中，CdS材料加入CTAB中，再均匀混合进行水热反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥、研磨即得CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料。

[0011] 作为本发明所述CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：以质量份数计，所述CdCl2为5～50份，加入到5～50份CTAB中。

[0012] 作为本发明所述CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：以质量份数计，所述Na2S为5～50份，加入到5～50份CTAB中。

[0013] 作为本发明所述CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：以质量份数计，所述钛酸丁酯为5～50份，加入到0.15～15份的无水乙醇中。

[0014] 作为本发明所述CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：以质量份数计，所述CdS材料为5～50份，加入到5～50份CTAB中。

[0015] 作为本发明所述CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述水热反应，其中，反应温度为80～200℃，反应时间为2～8h。

[0016] 本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料的应用。

[0017] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，将制得的CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料应用于制备金属防腐涂层。

[0018] 作为本发明所述CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料的应用一种优选方案，其中：以质量份数计，5～20份CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料与5～20份稀释剂混合分散均匀，加入10～90份环氧树脂搅拌均匀，再加入1～60份固化剂搅拌均匀，所得产物均匀涂布于金属表面，固化12～18h，即得到金属防腐涂层。

[0019] 作为本发明所述CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料的应用一种优选方案，其中：所述稀释剂为正丁醇和二甲苯的混合物，所述固化剂为酚醛胺类固化剂,所述金属包括Q235、Q345、铸铁。

[0020] 本发明的另一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料，所述复合材料为以CdS为核，TiO2为壳的纳米复合材料。

[0021] 本发明有益效果：

[0022] (1)本发明将CdS作为敏化剂引入纯TiO2中形成以CdS为核，TiO2为壳的核‑壳结构异质结，利用CdS复合TiO2以提高TiO2对太阳光的吸收率，激发更多的电子‑空穴对，有效提高其光电性能，同时还能有效抑制电子和空穴的复合。

[0023] (2)本发明以CdS为核，TiO2为壳，由于其独特的结构裹附CdS有效抑制了CdS光腐蚀析出镉离子，比常规的TiO2/CdS核‑壳结构纳米复合材料更环保，将其作为环氧树脂基涂料填料，能够改善涂层光生阴极保护的性能，有效提升金属防腐效果。

附图说明

[0024] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

[0025] 图1为本发明制备的CdS/TiO2核‑壳结构纳米复合材料结构图。

[0026] 图2为普通环氧树脂涂层和本发明制备的CdS/TiO2复合材料环氧树脂涂层防腐效果对比图。

具体实施方式

[0027] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0028] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0029] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0030] 实施例1

[0031] 取10份CdCl2加入到40份CTAB中，取10份Na2S加入到40份CTAB中，将含有Na2S的溶液倒入含有CdCl2的溶液中混合均匀，移至水热反应釜中100℃条件下反应8个小时，过滤洗涤，干燥研磨即得到CdS纳米材料；

[0032] 取20份的钛酸四丁酯加入到10份无水乙醇中分散均匀，取30份CdS纳米材料加入到20份CTAB中分散均匀，混合后移至水热反应釜中在100℃条件下反应8个小时，产物先后用乙醇、水洗涤，最后干燥、研磨，制得CdS/TiO2核‑壳结构的纳米复合材料。

[0033] 实施例2

[0034] 取5份CdCl2加入到45份CTAB中，取5份Na2S加入到45份CTAB中，将含有Na2S的溶液倒入含有CdCl2的溶液中混合均匀，移至水热反应釜中80℃条件下反应6个小时，过滤洗涤，干燥研磨即得到CdS纳米材料；

[0035] 取10份的钛酸四丁酯加入到10份无水乙醇中分散均匀，取10份CdS纳米材料加入到10份CTAB中分散均匀，混合后移至水热反应釜中在80℃条件下反应10个小时，产物先后用乙醇、水洗涤，最后干燥、研磨，制得CdS/TiO2核‑壳结构的纳米复合材料。

[0036] 实施例3

[0037] 取30份CdCl2加入到20份CTAB中，取30份Na2S加入到20份CTAB中，将含有Na2S的溶液倒入含有CdCl2的溶液中混合均匀，移至水热反应釜中120℃条件下反应6个小时，过滤洗涤，干燥研磨即得到CdS纳米材料；

[0038] 取30份的钛酸四丁酯加入到10份无水乙醇中分散均匀，取30份CdS纳米材料加入到20份CTAB中分散均匀，混合后移至水热反应釜中在120℃条件下反应6个小时，产物先后用乙醇、水洗涤，最后干燥、研磨，制得CdS/TiO2核‑壳结构的纳米复合材料。

[0039] 实施例4

[0040] 取35份CdCl2加入到15份CTAB中，取35份Na2S加入到15份CTAB中，将含有Na2S的溶液倒入含有CdCl2的溶液中混合均匀，移至水热反应釜中150℃条件下反应12个小时，过滤洗涤，干燥研磨即得到CdS纳米材料；

[0041] 取35份的钛酸四丁酯加入到10份无水乙醇中分散均匀，取35份CdS纳米材料加入到15份CTAB中分散均匀，混合后移至水热反应釜中在150℃条件下反应12个小时，产物先后用乙醇、水洗涤，最后干燥、研磨，制得CdS/TiO2核‑壳结构的纳米复合材料。

[0042] 对比例1

[0043] 取5份正硅酸乙酯和45份无水乙醇，常温下搅拌混合得溶液A；

[0044] 取1份去离子水、2份无水乙醇、10份氨水，常温下搅拌混合得溶液B；

[0045] 溶液A与溶液B搅拌3h后经无水乙醇、去离子水超声清洗得到SiO2微球,将其分散于无水乙醇中，得到溶液C；

[0046] 取1份钛酸四丁酯、50份无水乙醇常温下搅拌均匀，与溶液C于60℃恒温反应3h，过滤、洗涤制得SiO2/TiO2微球；

[0047] 取1份SiO2/TiO2微球分散于去离子水中，再加入10份CdCl2、10份Na2S于60℃恒温反应3h，过滤、洗涤制得SiO2/TiO2/CdS微球；

[0048] 将SiO2/TiO2/CdS微球置于NaOH溶液中，80℃反应3h，过滤、洗涤制得以TiO2为核，CdS为壳的TiO2/CdS核‑壳结构的纳米复合材料。

[0049] 实施例5

[0050] 将上述实施例1～4以及对比例1制得的纳米复合材料应用于制备防腐涂层，步骤如下：

[0051] 分别取实施例1～4以及对比例1制得的纳米复合材料10份，与10份稀释剂(正丁醇和二甲苯)混合分散均匀得到混合溶液；

[0052] 取50份环氧树脂加入上述溶液中，搅拌均匀后向其中加入30份T‑31酚醛胺固化剂，搅拌均匀后均匀涂覆于金属表面，将涂覆的金属在室温下固化30h，即得到复合涂层。

[0053] 将喷涂了不同防腐涂层后的金属置于3.5wt％NaCl溶液中浸泡10h，采用Tafel外2
推法拟合计算涂层的腐蚀电位(Ecorr/V)和腐蚀电流密度(Icorr/(A/cm))，结果如表1所示。

[0054] 表1不同复合材料制得涂层的腐蚀参数

[0055]

[0056] 由表1数据可以看出，采用本发明方法制备的以CdS为核，TiO2为壳的纳米复合材料制备的涂层能够改善涂层光生阴极保护的性能，有效提升金属防腐效果，且由于其独特的结构裹附CdS有效抑制了CdS光腐蚀析出镉离子，在和环氧树脂的共同作用下，比常规的TiO2/CdS核‑壳结构纳米复合材料更环保，防腐性能更加优异。

[0057] 实施例6

[0058] 为探究CdS/TiO2核‑壳结构的纳米复合材料用量对涂层防腐性能的影响，本实施例采用实施例1制得的CdS/TiO2核‑壳结构的纳米复合材料为原料，探究其用量的影响，具体步骤如下：

[0059] 分别取实施例1制得的纳米复合材料5份、10份、15份、20份，与10份稀释剂(正丁醇和二甲苯)混合分散均匀得到混合溶液；

[0060] 取50份环氧树脂加入上述溶液中，搅拌均匀后向其中加入30份T‑31酚醛胺固化剂，搅拌均匀后均匀涂覆于金属表面，将涂覆的金属在室温下固化30h，即得到不同CdS/TiO2掺杂量的复合涂层。

[0061] 将喷涂了不同防腐涂层后的金属置于3.5wt％NaCl溶液中浸泡10h，采用Tafel外2
推法拟合计算涂层的腐蚀电位(Ecorr/V)和腐蚀电流密度(Icorr/(A/cm))，结果如表2所示[0062] 表2不同CdS/TiO2掺杂量制得涂层的腐蚀参数

[0063]

[0064]

[0065] 由表2可以看出，不同CdS/TiO2掺杂量制得涂层的防腐性能有着明显差异，这是由于CdS作为敏化剂引入TiO2中形成异质结体系，使其修饰环氧树脂并耦合金属材料涂层，修饰后的复合涂层在可见光区域的延伸吸收和光电子‑空穴对的有效分离协同作用提高了光电化学性能，而当CdS/TiO2掺杂量低时，耦合作用不明显，当掺杂量在最佳值时，涂层在CdS/TiO2复合材料和环氧树脂的共同作用下，对材料防护具有显著的屏障效应，其防腐性能达到最佳。

[0066] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。