一种海洋工程用Cu-15Ni-8Sn基合金及其制备方法

摘要

本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金及其制备方法。本发明的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金包括下述百分含量的组分：Ni 14％‑16％、Sn 7％‑9％、Zn 0.3％‑2.0％、Si 0.2％‑1.5％、Al0.15％‑2.0％、Mn 0.2％‑1.6％、Ce 0.02％‑0.8％和Y 0.02％‑1.0％，余量为Cu。本发明的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金铸态组织均匀，枝晶偏析得到明显改善；力学性能和耐腐蚀性能优良，适合海洋工程关键部件使用。

权利要求

1.一种海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金，其特征在于，包括下述重量百分含量的组分：Ni 14%‑16%、Sn 7%‑9%、Zn 0.3%‑2.0%、Si 0.2%‑1.5%、Al 0.15%‑2.0%、Mn 0.2%‑1.6%、Ce 

0.02%‑0.8%和Y 0.02%‑1.0%，余量为Cu；

所述海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金采用包括下述步骤的方法制备得到：（1）熔炼：先向熔炉中加入电解铜，使电解铜熔化完全，之后加入Ni源，再加入Mn源、Si源、Ce源和Y源，最后加入Zn源、Al源和Sn源，1100‑1200 ℃熔炼30‑50 min；

（2）浇注：将经步骤（1）处理所得熔液呈镜面状后，静置1‑3 min，静置结束后将熔液浇注到金属铸型中，熔液凝固，得到铸锭；浇注结束后，还包括在金属铸型外施加电磁场的步骤；所述电磁场的电流施加范围为20‑100 A；

（3）对所述铸锭进行均匀化退火、热挤压变形、固溶热处理、冷拉拔变形和时效热处理；

步骤（2）中，所述浇注的温度为1150‑1250 ℃；

所述均匀化退火的温度为900‑950 ℃，热挤压变形的温度为850‑950 ℃，固溶热处理的温度为750‑900 ℃，冷拉拔变形量为50%‑90%，时效热处理的温度为300‑500 ℃；

所述海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的抗拉强度≥1100 MPa、伸长率≥3%、平均腐蚀速率≤0.01 mm/a。

2.根据权利要求1所述的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金，其特征在于，所述海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金中，微量元素O、S和P的含量分别为：O ≤ 5ppm、S ≤ 3ppm、P ≤ 3ppm。

3. 根据权利要求2所述的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金，其特征在于，包括下述重量百分含量的组分：Ni 15%、Sn 8%、Zn 1.2%、Si 0.8%、Al 0.8%、Mn 1.2%、Ce 0.2%和Y 0.5%，余量为Cu。

4.根据权利要求1所述的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金，其特征在于，步骤（1）中，所述电解铜中Cu≥99.95 wt%；

所述Ni源为电解镍，所述电解镍中Ni≥99.96 wt%；

所述Sn源为纯锡，所述纯锡中Sn≥99.99 wt%；

所述Zn源为纯锌，所述纯锌中Zn≥98 wt%；

所述Si源为纯硅，所述纯硅中Si≥99.99 wt%；

所述Al源为纯铝，Al≥99.7 wt%；

所述Mn源为Cu‑Mn中间合金；

所述Ce源为Cu‑Ce中间合金；

所述Y源为Cu‑Y中间合金。

5.根据权利要求1所述的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金，其特征在于，步骤（1）中，熔炉中，熔融液面被木炭完全覆盖，并采用纯磷脱氧剂进行脱氧；

所述纯磷脱氧剂的用量为熔液总重量的0.1%‑0.3%；

熔炼过程中，还包括采用石墨搅拌棒进行搅拌，扒渣棒进行扒渣的步骤。

说明书

一种海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 铜合金因具有良好的力学性能、冷热加工性能、高的换热系数、优良的抗海洋生物附着能力以及耐海水腐蚀性能，在船舶、海洋油气开采、海水资源综合利用等领域得到广泛应用应用，主要应用场景包括：海水泵阀与滤器、舰船汽轮机用冷凝器管、热交换器用铜管、螺旋桨、石油钻探器具和设备部件等。常用的耐蚀铜合金体系主要有HSn70‑1、HSn60‑1等铝黄铜、锡黄铜，QSn4‑4‑4、QSn‑5‑5、QSn6‑6‑3等锡青铜，B10(Cu‑10Ni‑1Fe‑1Mn)、B30(Cu‑30Ni‑1Fe‑lMn)等镍白铜，以及多元复杂镍铝青铜等。

[0003] Cu‑15Ni‑8Sn合金(对应美标牌号C72900)于20世纪70年代由美国贝尔实验室研制成功，80年代初由美国生产技术标准定名。该合金具有高强度、优良的耐磨性和自润滑减磨等特性，特别是其抗高温应力松弛能力强，在海水或酸性、油气环境下的耐蚀性能以及高负载条件下的耐磨性能均优于铍铜、铝青铜，广泛应用于海洋油气开采、电子信息、机械制造等领域的关键耐磨耐蚀部件。目前国外已经实现工业化生产的公司主要包括美国Materion公司、瑞士金属及美国AMETEK公司，其中美国Materion公司是全球最大的C72900品生产商，主要产品形态为管、棒、环及带。我国海洋油气开采用C72900铜合金管棒材产品目前绝大部分仍购自美国Materion公司。因此，开发满足海洋工程领域用的高强高耐蚀Cu‑15Ni‑8Sn基合金对于实现国家重点领域关键材料自主可控具有重要意义。

[0004] Cu‑15Ni‑8Sn合金是一种典型的以调幅分解强化为基础的高性能铜合金，但由于合金中Sn含量高、熔点低、合金结晶温度范围宽，在传统凝固条件下容易造成Sn元素的宏观成分偏析和微观枝晶偏析，铸态凝固组织的不均匀性又会影响后续变形加工性能和应用过程中的耐磨耐蚀性能。因此，如何通过微合金化手段和熔铸工艺调控，获得成分组织均匀的Cu‑15Ni‑8Sn基合金铸锭，可为提高其成品态的强度和耐蚀性能奠定基础。

[0005] 因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金及其制备方法，以解决或改善现有技术中Cu‑Ni‑Sn合金易产生宏观成分偏析或微观枝晶偏析、不利于后续加工变形、强度和耐蚀性有待提高中的至少一项问题。

[0007] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金，包括下述百分含量的组分：Ni 14％‑16％、Sn 7％‑9％、Zn 0.3％‑2.0％、Si 0.2％‑1.5％、Al 0.15％‑2.0％、Mn 0.2％‑1.6％、Ce 0.02％‑0.8％和Y 0.02％‑1.0％，余量为Cu。

[0008] 优选地，所述海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金中，微量元素O、S和P的含量分别为：O≤5ppm、S≤3ppm、P≤3ppm。

[0009] 优选地，包括下述百分含量的组分：Ni 15％、Sn 8％、Zn 1.2％、Si 0.8％、Al 0.8％、Mn 1.2％、Ce 0.2％和Y 0.5％，余量为Cu。

[0010] 优选地，所述海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的抗拉强度≥1100MPa、伸长率≥3％、平均腐蚀速率≤0.01mm/a。

[0011] 本发明还提供了如上所述的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的制备方法，其采用下述技术方案：如上所述的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的制备方法，包括下述步骤：(1)熔炼：先向熔炉中加入电解铜，使电解铜熔化完全，之后加入Ni源，再加入Mn源、Si源、Ce源和Y源，最后加入Zn源、Al源和Sn源，1100‑1200℃熔炼30‑50min；(2)浇注：将经步骤(1)处理所得熔液呈镜面状后，静置1‑3min，静置结束后将熔液浇注到金属铸型中，熔液凝固，得到铸锭；(3)对所述铸锭进行均匀化退火、热挤压变形、固溶热处理、冷拉拔变形和时效热处理。

[0012] 优选地，步骤(1)中，所述电解铜中Cu≥99.95％；所述Ni源为电解镍，所述电解镍中Ni≥99.96wt％；所述Sn源为纯锡，所述纯锡中Sn≥99.99wt％；所述Zn源为纯锌，所述纯锌中Zn≥98wt％；所述Si源为纯硅，所述纯硅中Si≥99.99wt％；所述Al源为纯铝，Al≥99.7wt％；所述Mn源为Cu‑Mn中间合金；所述Ce源为Cu‑Ce中间合金；所述Y源为Cu‑Y中间合金。

[0013] 优选地，步骤(1)中，熔炉中，熔融液面被木炭完全覆盖，并采用纯磷脱氧剂进行脱氧；所述纯磷脱氧剂的用量为熔液总重量的0.1％‑0.3％；熔炼过程中，还包括采用石墨搅拌棒进行搅拌，扒渣棒进行扒渣的步骤。

[0014] 优选地，步骤(2)中，所述浇注的温度为1150‑1250℃。

[0015] 优选地，浇注结束后，还包括在金属铸型外施加电磁场的步骤；所述电磁场的电流施加范围为20‑100A。

[0016] 优选地，所述均匀化退火的温度为900‑950℃，热挤压变形的温度为850‑950℃，固溶热处理的温度为750‑900℃，冷拉拔变形量为50％‑90％，时效热处理的温度为300‑500℃。

[0017] 有益效果：

[0018] 本发明在Cu‑15Ni‑8Sn合金的基础上，通过添加锌(Zn)、硅(Si)、铝(Al)、锰(Mn)、铈(Ce)、钇(Y)等微合金化元素，改善合金凝固组织中的宏观成分和微观偏析，协同提升合金的强度和耐蚀性能。其中，Zn元素的添加可缩短了合金固‑液相线温度范围，有利于抑制偏析。Si元素的添加可抑制合金凝固时反偏析的形成，获得细小晶粒，提升加工变形能力，并通过Si与Ni形成系列NiSi强化相(Ni2Si、Ni3Si)提升合金强度。Al元素与Ni元素可形成系列NiAl强化相(Ni3Al、Ni2Al)，并与Si元素共同作用，使合金在固溶强化基础上叠加时效析出强化，显著提高合金强度，同时Al元素和腐蚀过程中易形成Al2O3钝化膜，有利于提高耐腐蚀性能。Mn元素能够细化铸态晶粒组织，提高合金时效硬化峰值强度，并抑制晶界反应及晶粒粗化，显著提高合金强度和耐蚀性能。添加的稀土Ce元素能够净化合金熔体，细化铸态组织，改善合金变形能力，提高强度。添加稀土Y元素能够加速合金调幅分解，减缓晶界析出物的长大，提高合金的强度及塑性，减小合金的偏析，并能形成NiSnY和Ni2Y化合物，提高合金强度和耐蚀性能。同时，由于添加的合金组元多、且特性各不相同，对合金强度和耐蚀性能提升作用机制各异。

[0019] 本发明的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金：(1)铸态组织均匀，枝晶偏析得到明显改善；(2)力学性能优异：强度≥1100MPa，伸长率≥3％；(3)耐腐蚀性能优良：平均腐蚀速率≤0.01mm/a。采用本发明方法制得的多元高强高耐蚀铜合金适合海洋工程关键部件使用。

附图说明

[0020] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：

[0021] 图1为制备的常规Cu‑15Ni‑8Sn合金微观组织图；

[0022] 图2为本发明实施例2制备的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的微观组织图。

具体实施方式

[0023] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0024] 下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0025] 本发明针对目前现有技术中Cu‑Ni‑Sn合金易产生宏观成分偏析或微观枝晶偏析、不利于后续加工变形、强度和耐磨性有待提高中的至少一项问题，提出一种海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金，包括下述百分含量的组分：Ni14％‑16％(例如，14％、14.5％、15％、
15.5％或16％)、Sn 7％‑9％(例如，7％、7.5％、8％、8.5％或9％)、Zn 0.3％‑2.0％(例如，
0.3％、0.5％、1％、1.5％或2％)、Si 0.2％‑1.5％(例如，0.2％、0.5％、1％、1.2％或
1.5％)、Al0.15％‑2.0％(例如，0.15％、0.5％、1％、1.5％或2％)、Mn 0.2％‑1.6％(例如，
0.2％、0.5％、1％、1.3％或1.6％)、Ce 0.02％‑0.8％(例如，0.02％、0.05％、0.1％、0.5％或0.8％)和Y 0.02％‑1.0％(例如，0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、0.8％或1.0％)，余量为Cu。

[0026] 本发明在Cu‑15Ni‑8Sn合金的基础上，通过添加锌(Zn)、硅(Si)、铝(Al)、锰(Mn)、铈(Ce)、钇(Y)等微合金化元素，改善合金凝固组织中的宏观成分和微观偏析，协同提升合金的强度和耐蚀性能。其中，Zn元素的添加可缩短合金固‑液相线温度范围，有利于抑制偏析。Si元素的添加可抑制合金凝固时反偏析的形成，获得细小晶粒，提升加工变形能力，并通过Si与Ni形成系列NiSi强化相(Ni2Si、Ni3Si)提升合金强度。Al元素与Ni元素可形成系列NiAl强化相(Ni3Al、Ni2Al)，并与Si元素共同作用，使合金在固溶强化基础上叠加时效析出强化，显著提高合金强度，同时Al元素和腐蚀过程中易形成Al2O3钝化膜，有利于提高耐腐蚀性能。Mn元素能够细化铸态晶粒组织，提高合金时效硬化峰值强度，并抑制晶界反应及晶粒粗化，显著提高合金强度和耐蚀性能。添加的稀土Ce元素能够净化合金熔体，细化铸态组织，改善合金变形能力，提高强度。添加稀土Y元素能够加速合金调幅分解，减缓晶界析出物的长大，提高合金的强度及塑性，减小合金的偏析，并能形成NiSnY和Ni2Y化合物，提高合金强度和耐蚀性能。同时，由于添加的合金组元多、且特性各不相同，对合金强度和耐蚀性能提升作用机制各异。

[0027] 本发明的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金：(1)铸态组织均匀，枝晶偏析得到明显改善；(2)力学性能优异：强度≥1100MPa，伸长率≥3％；(3)腐蚀性能优良：平均腐蚀速率≤0.01mm/a。采用本发明方法制得的多元高强高耐蚀铜合金尤其适合海洋工程关键部件使用。

[0028] 本发明优选实施例中，海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金中，微量元素O、S和P的含量分别为：O≤5ppm、S≤3ppm、P≤3ppm。

[0029] 本发明优选实施例中，海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金包括下述百分含量的组分：Ni 15％、Sn 8％、Zn 1.2％、Si 0.8％、Al 0.8％、Mn 1.2％、Ce 0.2％和Y 0.5％，余量为Cu。

[0030] 本发明优选实施例中，海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的抗拉强度≥1000MPa、伸长率≥3％、平均腐蚀速率≤0.01mm/a。

[0031] 本发明还提出了一种海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的制备方法，本发明实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的制备方法包括下述步骤：(1)熔炼：先向熔炉中加入电解铜，使电解铜熔化完全，之后加入Ni源，再加入Mn源、Si源、Ce源和Y源，最后加入Zn源、Al源和Sn源，1100‑1200℃(例如，1100℃、1120℃、1140℃、1160℃、1180℃或1200℃)熔炼30‑50min(例如，30min、35min、40min、45min或50min)；(2)浇注：将经步骤(1)处理所得熔液呈镜面状后，静置1‑3min(例如，1min、1.5min、2min、2.5min或3min)，静置结束后将熔液浇注到金属铸型中，熔液凝固，得到铸锭；(3)对铸锭进行均匀化退火、热挤压变形、固溶热处理、冷拉拔变形和时效热处理。

[0032] 本发明的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的制备方法的优选实施例中，步骤(1)中，步骤(1)中，电解铜中Cu≥99.95wt％；Ni源为电解镍，电解镍中Ni≥99.96wt％；Sn源为纯锡，纯锡中Sn≥99.99wt％；Zn源为纯锌，纯锌中Zn≥98wt％；Si源为纯硅，纯硅中Si≥99.99wt％；Al源为纯铝，Al≥99.7wt％；Mn源为Cu‑Mn中间合金；Ce源为Cu‑Ce中间合金；Y源为Cu‑Y中间合金。

[0033] 本发明的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的制备方法的优选实施例中，步骤(1)中，熔炉中，熔融液面被木炭完全覆盖，熔炼过程中采用纯磷脱氧剂进行脱氧纯磷脱氧剂的用量为熔液总重量的0.1％‑0.3％(例如，0.1％、0.2％或0.3％)。熔炼过程中，还包括采用石墨搅拌棒进行搅拌，扒渣棒进行扒渣的步骤。其中，由于纯磷脱氧剂中的磷元素会优先和熔体中氧反应，适量添加可起到净化熔体的作用，但如果添加量过高(超过熔体总重量的0.3％)，过多的磷会残留到合金中导致材料脆性增大，不利于后续塑性变形。

[0034] 本发明的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的制备方法的优选实施例中，步骤(2)中，浇注的温度为1150‑1250℃(例如，1150℃、1170℃、1190℃、1210℃、1230℃或1250℃)。浇注温度在材料的熔铸环节是一个重要的参数，浇注温度过低，则熔体流动性差，容易出现浇注不满或者缩孔、孔洞、冷隔等铸造缺陷；浇注温度过高，一方面造成元素烧损，另一方面造成凝固组织晶粒粗大，性能下降。

[0035] 本发明的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的制备方法的优选实施例中，浇注结束后，还包括在金属铸型外施加电磁场的步骤；电磁场的电流施加范围为20‑100A(例如，20A、40A、60A、80A或100A)。电磁场的强弱主要通过调整电流大小来控制，主要是影响电磁场对熔体施加的搅拌力的大小，而搅拌力的大小又会对凝固过程打破枝晶组织形成的程度有直接关系。因此，通过不同电流大小控制电磁场强度，进而影响富Sn的γ相的形成和分布，抑制枝晶偏析的效果，提升合金后续综合性能。本发明通过添加不同的合金化元素、熔铸环节等一系列操作，尤其是微合金元素+电磁搅拌改善铸态凝固组织的偏析，铸态组织的好坏直接影响了后续加工环节的难易程度，并且会影响到最终材料的综合性能。

[0036] 本发明的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的制备方法的优选实施例中，均匀化退火的温度为900‑950℃(例如，900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃)，热挤压变形的温度为850‑950℃(例如，850℃、870℃、890℃、910℃、930℃或950℃)，固溶热处理的温度为750‑900℃(例如，750℃、800℃、850℃或900℃)，冷拉拔变形量为50％‑90％(例如，50％、
60％、70％、80％或90％)，时效热处理的温度为300‑500℃(例如，300℃、350℃、450℃或500℃)。

[0037] 下面通过具体实施例对本发明的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金及其制备方法进行详细说明。

[0038] 实施例1

[0039] 本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金，由以下重量百分含量的组分组成：Ni 15％、Sn 8％、Zn 0.3％、Si 0.2％、Al 0.15％、Mn 0.2％、Ce 0.02％和Y 0.02％，其他微量元素O≤5ppm、S≤3ppm、P≤3ppm，余量为Cu。

[0040] 本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的制备方法，包括下述步骤：

[0041] (1)原材料准备：选用河南亿鑫有色金属材料有限公司生产的1#电解铜(Cu≥99.95％)、1#电解镍(Ni≥99.96％)、纯锡(Sn≥99.99％)、纯锌(Zn≥98％)、纯硅(Si≥
99.99％)、纯铝(Al≥99.7％)、Cu‑Mn中间合金、Cu‑Ce中间合金、Cu‑Y中间合金，之后经裁剪、烘干和表面除油处理，待用。

[0042] (2)配料：按本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的组成称取经步骤(1)处理后的原材料；

[0043] (3)熔炼：先向熔炼炉中加入电解铜，加热使电解铜熔化，待电解铜完全熔化后加入纯镍，然后再加入Cu‑Mn中间合金、纯硅、Cu‑Ce中间合金、Cu‑Y中间合金，最后加入纯锌、纯铝、纯锡。熔炼温度为1100℃，持续时间50分钟；

[0044] 在加热熔化过程中保证熔融液面被木炭完全覆盖，通过木炭覆盖层隔绝大部分空气来实现熔化过程在微氧化气氛下进行，熔炼过程中采用纯磷脱氧剂进行脱氧，脱氧剂的用量为熔液总重量的0.1％。熔炼过程中采用石墨搅拌棒搅拌，用扒渣棒扒渣。

[0045] (4)浇注：熔液表面无浮渣出现后，待熔液表面拨开熔液呈镜面状后并静置1分钟，将熔液直接浇注到金属铸型中，浇注温度为1150℃；同时为进一步改善凝固组织偏析，在金属铸型外面施加电磁场，当熔液浇注到金属铸型内后，通过调整电磁场的电流改变作用力大小，并对熔体凝固过程施加外力影响，电流施加范围30A。在电磁场和冷却装置的共同作用下，熔液凝固，得到铸锭。

[0046] (5)在熔铸制备的组织均匀的铸锭基础上，进行后续的均匀化退火→热挤压变形→固溶热处理→冷拉拔变形→时效热处理。其中，均匀化退火温度为920℃，热挤压温度为870℃，固溶温度为780℃，冷拉拔变形量为60％，时效温度为350℃。

[0047] 本实施例制备的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金：成分均匀，铸态微观组织较常规Cu‑15Ni‑8Sn合金的枝晶间距变小且分布均匀；抗拉强度为1107MPa，伸长率为5.1％；平均腐蚀速率为0.0093mm/a。

[0048] 实施例2

[0049] 本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金，由以下重量百分含量的组分组成：Ni 15％、Sn 8％、Zn 1.2％、Si 0.8％、Al 0.8％、Mn 1.2％、Ce 0.2％和Y 0.5％，其他微量元素O≤5ppm、S≤3ppm、P≤3ppm，余量为Cu。

[0050] 本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的制备方法，包括下述步骤：

[0051] (1)原材料准备：选用河南亿鑫有色金属材料有限公司生产的1#电解铜(Cu≥99.95％)、1#电解镍(Ni≥99.96％)、纯锡(Sn≥99.99％)、纯锌(Zn≥98％)、纯硅(Si≥
99.99％)、纯铝(Al≥99.7％)、Cu‑Mn中间合金、Cu‑Ce中间合金、Cu‑Y中间合金，之后经裁剪、烘干和表面除油处理，待用。

[0052] (2)配料：按本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的组成称取经步骤(1)处理后的原材料；

[0053] (3)熔炼：先向熔炼炉中加入电解铜，加热使电解铜熔化，待电解铜完全熔化后加入纯镍，然后再加入Cu‑Mn中间合金、纯硅、Cu‑Ce中间合金、Cu‑Y中间合金，最后加入纯锌、纯铝、纯锡。熔炼温度为1150℃，持续时间45分钟；

[0054] 在加热熔化过程中保证熔融液面被木炭完全覆盖，通过木炭覆盖层隔绝大部分空气来实现熔化过程在微氧化气氛下进行，熔炼过程中采用纯磷脱氧剂进行脱氧，脱氧剂的用量为熔液总重量的0.2％。熔炼过程中采用石墨搅拌棒搅拌，用扒渣棒扒渣。

[0055] (4)浇注：熔液表面无浮渣出现后，待熔液表面拨开熔液呈镜面状后并静置2.5分钟，将熔液直接浇注到金属铸型中，浇注温度为1200℃；同时为进一步改善凝固组织偏析，在金属铸型外面施加电磁场，当熔液浇注到金属铸型内后，通过调整电磁场的电流改变作用力大小，并对熔体凝固过程施加外力影响，电流施加范围60A。在电磁场和冷却装置的共同作用下，熔液凝固，得到铸锭。

[0056] (5)在熔铸制备的组织均匀的铸锭基础上，进行后续的均匀化退火→热挤压变形→固溶热处理→冷拉拔变形→时效热处理。其中，均匀化退火温度为940℃，热挤压温度为950℃，固溶热处理温度为820℃，冷拉拔变形量为85％，时效温度为450℃。

[0057] 本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的微观组织图如图2所示。

[0058] 本实施例制备的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金：成分均匀，铸态微观组织较常规Cu‑15Ni‑8Sn合金的枝晶间距变小、分布更加均匀且排布方向一致；抗拉强度为1162MPa，伸长率为3.4％；平均腐蚀速率为0.0042mm/a。

[0059] 实施例3

[0060] 本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金，由以下重量百分含量的组分组成：Ni 15％、Sn 8％、Zn 2％、Si 1.5％、Al 2.0％、Mn 1.6％、Ce 0.8％和Y 1.0％，其他微量元素O≤5ppm、S≤3ppm、P≤3ppm，余量为Cu。

[0061] 本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的制备方法，包括下述步骤：

[0062] (1)原材料准备：选用河南亿鑫有色金属材料有限公司生产的1#电解铜(Cu≥99.95％)、1#电解镍(Ni≥99.96％)、纯锡(Sn≥99.99％)、纯锌(Zn≥98％)、纯硅(Si≥
99.99％)、纯铝(Al≥99.7％)、Cu‑Mn中间合金、Cu‑Ce中间合金、Cu‑Y中间合金，之后经裁剪、烘干和表面除油处理，待用。

[0063] (2)配料：按本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的组成称取经步骤(1)处理后的原材料；

[0064] (3)熔炼：先向熔炼炉中加入电解铜，加热使电解铜熔化，待电解铜完全熔化后加入纯镍，然后再加入Cu‑Mn中间合金、纯硅、Cu‑Ce中间合金、Cu‑Y中间合金，最后加入纯锌、纯铝、纯锡。熔炼温度为1200℃，持续时间30分钟；

[0065] 在加热熔化过程中保证熔融液面被木炭完全覆盖，通过木炭覆盖层隔绝大部分空气来实现熔化过程在微氧化气氛下进行，熔炼过程中采用纯磷脱氧剂进行脱氧，脱氧剂的用量为熔液总重量的0.3％。熔炼过程中采用石墨搅拌棒搅拌，用扒渣棒扒渣。

[0066] (4)浇注：熔液表面无浮渣出现后，待熔液表面拨开熔液呈镜面状后并静置3分钟，将熔液直接浇注到金属铸型中，浇注温度为1250℃；同时为进一步改善凝固组织偏析，在金属铸型外面施加电磁场，当熔液浇注到金属铸型内后，通过调整电磁场的电流改变作用力大小，并对熔体凝固过程施加外力影响，电流施加范围100A。在电磁场和冷却装置的共同作用下，熔液凝固，得到铸锭。

[0067] (5)在熔铸制备的组织均匀的铸锭基础上，进行后续的均匀化退火→热挤压变形→固溶热处理→冷拉拔变形→时效热处理。其中，均匀化退火温度为950℃，热挤压温度为950℃，固溶温度为900℃，冷拉拔变形量为90％，时效温度为500℃。

[0068] 本实施例制备的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金：成分均匀，铸态微观组织较常规Cu‑15Ni‑8Sn合金的枝晶间距变小；抗拉强度为1134MPa，伸长率为4.1％；平均腐蚀速率为0.0065mm/a。

[0069] 实施例4

[0070] 本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金，由以下重量百分含量的组分组成：Ni 14％、Sn 7％、Zn 1.5％、Si 1.2％、Al 1.5％、Mn 0.8％、Ce 0.5％和Y 0.8％，其他微量元素O≤4ppm、S≤3ppm、P≤3ppm，余量为Cu。

[0071] 本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的制备方法，包括下述步骤：

[0072] (1)原材料准备：选用河南亿鑫有色金属材料有限公司生产的1#电解铜(Cu≥99.95％)、1#电解镍(Ni≥99.96％)、纯锡(Sn≥99.99％)、纯锌(Zn≥98％)、纯硅(Si≥
99.99％)、纯铝(Al≥99.7％)、Cu‑Mn中间合金、Cu‑Ce中间合金、Cu‑Y中间合金，之后经裁剪、烘干和表面除油处理，待用。

[0073] (2)配料：按本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的组成称取经步骤(1)处理后的原材料；

[0074] (3)熔炼：先向熔炼炉中加入电解铜，加热使电解铜熔化，待电解铜完全熔化后加入纯镍，然后再加入Cu‑Mn中间合金、纯硅、Cu‑Ce中间合金、Cu‑Y中间合金，最后加入纯锌、纯铝、纯锡。熔炼温度为1120℃，持续时间50分钟；

[0075] 在加热熔化过程中保证熔融液面被木炭完全覆盖，通过木炭覆盖层隔绝大部分空气来实现熔化过程在微氧化气氛下进行，熔炼过程中采用纯磷脱氧剂进行脱氧，脱氧剂的用量为熔液总重量的0.1％。熔炼过程中采用石墨搅拌棒搅拌，用扒渣棒扒渣。

[0076] (4)浇注：熔液表面无浮渣出现后，待熔液表面拨开熔液呈镜面状后并静置1分钟，将熔液直接浇注到金属铸型中，浇注温度为1170℃；同时为进一步改善凝固组织偏析，在金属铸型外面施加电磁场，当熔液浇注到金属铸型内后，通过调整电磁场的电流改变作用力大小，并对熔体凝固过程施加外力影响，电流施加范围45A。在电磁场和冷却装置的共同作用下，熔液凝固，得到铸锭。

[0077] (5)在熔铸制备的组织均匀的铸锭基础上，进行后续的均匀化退火→热挤压变形→固溶热处理→冷拉拔变形→时效热处理。其中，均匀化退火温度为900℃，热挤压温度为890℃，固溶温度为770℃，冷拉拔变形量为65％，时效温度为380℃。

[0078] 本实施例制备的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金：成分均匀，铸态微观组织较常规Cu‑15Ni‑8Sn合金的枝晶间距变小且分布均匀；抗拉强度为1130MPa，伸长率为4.3％；平均腐蚀速率为0.0069mm/a。

[0079] 实施例5

[0080] 本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金，由以下重量百分含量的组分组成：Ni 16％、Sn 9％、Zn 0.7％、Si 0.4％、Al 0.5％、Mn 1.0％、Ce 0.08％和Y 0.12％，其他微量元素O≤5ppm、S≤3ppm、P≤3ppm，余量为Cu。

[0081] 本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的制备方法，包括下述步骤：

[0082] (1)原材料准备：选用河南亿鑫有色金属材料有限公司生产的1#电解铜(Cu≥99.95％)、1#电解镍(Ni≥99.96％)、纯锡(Sn≥99.99％)、纯锌(Zn≥98％)、纯硅(Si≥
99.99％)、纯铝(Al≥99.7％)、Cu‑Mn中间合金、Cu‑Ce中间合金、Cu‑Y中间合金，之后经裁剪、烘干和表面除油处理，待用。

[0083] (2)配料：按本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的组成称取经步骤(1)处理后的原材料；

[0084] (3)熔炼：先向熔炼炉中加入电解铜，加热使电解铜熔化，待电解铜完全熔化后加入纯镍，然后再加入Cu‑Mn中间合金、纯硅、Cu‑Ce中间合金、Cu‑Y中间合金，最后加入纯锌、纯铝、纯锡。熔炼温度为1170℃，持续时间40分钟；

[0085] 在加热熔化过程中保证熔融液面被木炭完全覆盖，通过木炭覆盖层隔绝大部分空气来实现熔化过程在微氧化气氛下进行，熔炼过程中采用纯磷脱氧剂进行脱氧，脱氧剂的用量为熔液总重量的0.1％。熔炼过程中采用石墨搅拌棒搅拌，用扒渣棒扒渣。

[0086] (4)浇注：熔液表面无浮渣出现后，待熔液表面拨开熔液呈镜面状后并静置1分钟，将熔液直接浇注到金属铸型中，浇注温度为1240℃；同时为进一步改善凝固组织偏析，在金属铸型外面施加电磁场，当熔液浇注到金属铸型内后，通过调整电磁场的电流改变作用力大小，并对熔体凝固过程施加外力影响，电流施加范围85A。在电磁场和冷却装置的共同作用下，熔液凝固，得到铸锭。

[0087] (5)在熔铸制备的组织均匀的铸锭基础上，进行后续的均匀化退火→热挤压变形→固溶热处理→冷拉拔变形→时效热处理。其中，均匀化退火温度为930℃，热挤压温度为910℃，固溶温度为860℃，冷拉拔变形量为55％，时效温度为420℃。

[0088] 本实施例制备的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金：成分均匀，铸态微观组织较常规Cu‑15Ni‑8Sn合金的枝晶间距变小且分布均匀；抗拉强度为1159MPa，伸长率为3.7％；平均腐蚀速率为0.0046mm/a。

[0089] 实施例6

[0090] 本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金，由以下重量百分含量的组分组成：Ni 14％、Sn 9％、Zn 2.0％、Si 0.2％、Al 1.2％、Mn 1.0％、Ce 0.02％和Y1.0％，其他微量元素O≤5ppm、S≤3ppm、P≤3ppm，余量为Cu。

[0091] 本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的制备方法，包括下述步骤：

[0092] (1)原材料准备：选用河南亿鑫有色金属材料有限公司生产的1#电解铜(Cu≥99.95％)、1#电解镍(Ni≥99.96％)、纯锡(Sn≥99.99％)、纯锌(Zn≥98％)、纯硅(Si≥
99.99％)、纯铝(Al≥99.7％)、Cu‑Mn中间合金、Cu‑Ce中间合金、Cu‑Y中间合金，之后经裁剪、烘干和表面除油处理，待用。

[0093] (2)配料：按本实施例的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金的组成称取经步骤(1)处理后的原材料；

[0094] (3)熔炼：先向熔炼炉中加入电解铜，加热使电解铜熔化，待电解铜完全熔化后加入纯镍，然后再加入Cu‑Mn中间合金、纯硅、Cu‑Ce中间合金、Cu‑Y中间合金，最后加入纯锌、纯铝、纯锡。熔炼温度为1180℃，持续时间40分钟；

[0095] 在加热熔化过程中保证熔融液面被木炭完全覆盖，通过木炭覆盖层隔绝大部分空气来实现熔化过程在微氧化气氛下进行，熔炼过程中采用纯磷脱氧剂进行脱氧，脱氧剂的用量为熔液总重量的0.1％。熔炼过程中采用石墨搅拌棒搅拌，用扒渣棒扒渣。

[0096] (4)浇注：熔液表面无浮渣出现后，待熔液表面拨开熔液呈镜面状后并静置1分钟，将熔液直接浇注到金属铸型中，浇注温度为1260℃；同时为进一步改善凝固组织偏析，在金属铸型外面施加电磁场，当熔液浇注到金属铸型内后，通过调整电磁场的电流改变作用力大小，并对熔体凝固过程施加外力影响，电流施加范围75A。在电磁场和冷却装置的共同作用下，熔液凝固，得到铸锭。

[0097] (5)在熔铸制备的组织均匀的铸锭基础上，进行后续的均匀化退火→热挤压变形→固溶热处理→冷拉拔变形→时效热处理。其中，均匀化退火温度为910℃，热挤压温度为930℃，固溶温度为820℃，冷拉拔变形量为70％，时效温度为410℃。

[0098] 本实施例制备的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金：成分均匀，铸态微观组织较常规Cu‑15Ni‑8Sn合金的枝晶间距变小且分布均匀；抗拉强度为1129MPa，伸长率为4.2％；平均腐蚀速率为0.0039mm/a。

[0099] 对比例1

[0100] 本对比例的常规Cu‑15Ni‑8Sn合金，由以下重量百分含量的组分组成：Ni 15％和Sn 8％，余量为Cu。

[0101] 本对比例的常规Cu‑15Ni‑8Sn合金采用包括下述步骤的方法制备得到：

[0102] 采用非真空熔炼炉将电解铜(Cu≥99.95％)、电解镍(Ni≥99.96％)、纯锡(Sn≥99.99％)进行熔化，熔化过程不添加Zn、Si、Al、Mn、Ce、Y等有利于改善凝固组织偏析和性能的合金化元素；同时，对于其它微量元素O、S、P的控制范围较为宽泛，一般O含量大于10ppm、S含量大于8ppm、P含量大于8ppm。待熔体全部熔化完后，直接浇注到金属铸型中，也不施加电磁场搅拌，通过冷却凝固，得到铸锭；然后进行后续的均匀化退火→热挤压变形→固溶热处理→冷拉拔变形→时效热处理。由于常规工艺在熔铸阶段的凝固组织存在严重的偏析问题，使得后续变形更加困难，材料成品率降低。其中，均匀化退火温度为940℃，热挤压变形温度为950℃，固溶热处理温度为820℃，冷拉拔变形量为85％，时效热处理温度为450℃。

[0103] 对比例2

[0104] 本对比例与实施例1的区别仅在于：Zn元素的添加量为：0.27％(小于0.3％)，其余均与实施例1保持一致。

[0105] 对比例3

[0106] 本对比例与实施例2的区别仅在于：Si元素的添加量为：0.19％(小于0.2％)，其余均与实施例2保持一致。

[0107] 对比例4

[0108] 本对比例与实施例3的区别仅在于：Al元素的添加量为：0.14％(小于0.15％)，其余均与实施例3保持一致。

[0109] 对比例5

[0110] 本对比例与实施例4的区别仅在于：Mn元素的添加量为：0.18％(小于0.2％)，其余均与实施例4保持一致。

[0111] 对比例6

[0112] 本对比例与实施例5的区别仅在于：Ce元素的添加量为：0.017％(小于0.02％)，其余均与实施例5保持一致。

[0113] 对比例7

[0114] 本对比例与实施例6的区别仅在于：Y元素的添加量为：0.018％(小于0.02％)，其余均与实施例6保持一致。

[0115] 对比例8

[0116] 本对比例与实施例3的区别仅在于：由以下重量百分含量的组分组成：Ni 15％、Sn 8％、Zn 2.3％、Si 1.7％、Al 2.1％、Mn 1.8％、Ce 0.9％和Y1.1％，余量为Cu。

[0117] 其余均与实施例3保持一致。

[0118] 实验例

[0119] 分别对实施例1‑6的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金及对比例1的常规Cu‑15Ni‑8Sn合金及对比例2‑8的Cu‑15Ni‑8Sn基合金的力学性能及耐蚀性能进行测试：

[0120] 抗拉强度的测试方法为：采用SHIMADZU(岛津)AG‑I250KN型精密万能试验机进行拉伸实验，拉伸速率为1mm/min，获得合金应力‑应变曲线和抗拉强度数值。

[0121] 伸长率的测试方法为：采用SHIMADZU(岛津)AG‑I250KN型精密万能试验机进行拉伸实验，拉伸速率为1mm/min，获得合金应力‑应变曲线，通过引伸计测量拉伸前后合金标距变化情况，获得伸长率数值。

[0122] 平均腐蚀速率的测试方法为：将试样浸泡在含有3.5wt.％NaCl的水溶液腐蚀介质中进行静态全浸实验，腐蚀一定时间后，测量腐蚀前后试样的质量损伤量，进而计算出平均腐蚀速率。

[0123] 对实施例1‑3的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金及对比例1的常规Cu‑15Ni‑8Sn合金和对比例2‑8的Cu‑15Ni‑8Sn基合金的力学性能、平均腐蚀速率进行对比，具体如下表1所示：

[0124] 表1

[0125]

[0126]

[0127] 结合对比例1及实施例1‑6，本发明的海洋工程用Cu‑15Ni‑8Sn基合金相对于常规Cu‑15Ni‑8Sn合金，具有更好的抗拉强度，且平均腐蚀速率显著降低，适合海洋工程关键部件使用。

[0128] 结合对比例2和实施例1，Zn元素的添加可缩短合金固‑液相线温度范围，有利于抑制偏析。如果Zn元素的含量过低(低于0.3％)，使得抑制合金凝固时反偏析形成的效果减弱，同时降低合金的耐蚀性能。

[0129] 结合对比例3和实施例2，Si元素的添加可抑制合金凝固时反偏析的形成，获得细小晶粒，提升加工变形能力，并通过Si与Ni形成系列NiSi强化相(Ni2Si、Ni3Si)提升合金强度。如果Si元素的含量过低(低于0.2％)，使得抑制合金凝固时反偏析形成的效果减弱，晶粒细小不明显，不利于合金的热/冷加工性能提升，同时由于缺少了Si与Ni形成系列NiSi强化相，使得合金强度降低。

[0130] 结合对比例4和实施例3，Al元素与Ni元素可形成系列NiAl强化相(Ni3Al、Ni2Al)，并与Si元素共同作用，使合金在固溶强化基础上叠加时效析出强化，显著提高合金强度，同时Al元素和腐蚀过程中易形成Al2O3钝化膜，有利于提高耐腐蚀性能。如果Al元素含量过低(低于0.15％)，使得Al元素与Ni元素无法形成系列NiAl强化相和钝化膜，导致合金强度和耐蚀性能大幅降低。

[0131] 结合对比例5和实施例4，Mn元素能够细化铸态晶粒组织，提高合金时效硬化峰值强度，并抑制晶界反应及晶粒粗化，显著提高合金强度和耐蚀性能。如果Mn元素含量过低(低于0.2％)，将导致铸态组织晶粒粗大，弱化合金的强度和耐磨性能。

[0132] 结合对比例6和实施例5，添加的稀土Ce元素能够净化合金熔体，细化铸态组织，改善合金变形能力，提高强度。如果Ce元素含量过低(低于0.02％)，将影响合金的铸态组织和后续变形能力，降低合金的强度。

[0133] 结合对比例7和实施例6，添加稀土Y元素能够加速合金调幅分解，减缓晶界析出物的长大，提高合金的强度及塑性，减小合金的偏析，并能形成NiSnY和Ni2Y化合物，提高合金强度和耐蚀性能。如果Y元素含量过低(低于0.02％)，将降低合金的强度和耐磨性能。

[0134] 结合对比例8和实施例3，过量合金元素的添加，一方面将导致熔铸过程中多余的元素溶解不进去，形成粗大第二相残留在铸态组织中，导致晶粒尺寸粗大，不利于后续塑性变形；同时，热处理过程中会形成较多的金属间化合物，使得合金的脆性增大，以及过量的稀土元素Ce和Y会偏聚在晶界上，导致伸长率大幅降低、更容易发生腐蚀。

[0135] 综上所述：通过实施例和对比例的抗拉强度、伸长率、平均腐蚀速率数据分析，发现本发明通过多元微合金化手段，在Cu‑15Ni‑8Sn合金的基础上，通过添加锌(Zn)、硅(Si)、铝(Al)、锰(Mn)、铈(Ce)、钇(Y)等微合金化元素，改善合金凝固组织中的宏观成分和微观偏析，在保持较好伸长率的同时(伸长率≥3％)，协同提升合金的强度和耐蚀性能：抗拉强度≥1100MPa，平均腐蚀速率≤0.01mm/a，能够满足海洋工程领域对合金综合性能的要求。

[0136] 以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。