一种再生复合钕铁硼磁材及其制备方法

摘要

本发明公开了一种再生复合钕铁硼磁材及其制备方法，包括钕铁硼磁材基体及涂覆于其表面的保护涂层；所述钕铁硼磁材基体包括：25‑28wt％的Nd、0.8‑1.2wt％的B、0.03‑0.1wt％的Ti、0.001‑0.003wt％的Sc、0.001‑0.003wt％的Te、0.01‑0.02wt％的W、0.001‑0.003wt％的Os、0.001‑0.003wt％的Ag、0.001‑0.003wt％的Sr、0.8‑2.5wt％的Ni、2.0‑4.0wt％的其它稀土元素，余量为Fe以及不可除去的杂质。本发明公开的再生复合钕铁硼磁材综合磁性能佳，耐腐蚀性能好，钕铁硼废材回收利用率高，使用寿命长。

权利要求

1.一种再生复合钕铁硼磁材，其特征在于，包括钕铁硼磁材基体及涂覆于所述钕铁硼磁材基体表面的保护涂层；所述钕铁硼磁材基体是由如下按重量百分比计的成分制成：25‑

28wt％的Nd、0.8‑1.2wt％的B、0.03‑0.1wt％的Ti、0.001‑0.003wt％的Sc、0.001‑

0.003wt％的Te、0.01‑0.02wt％的W、0.001‑0.003wt％的Os、0.001‑0.003wt％的Ag、0.001‑

0.003wt％的Sr、0.8‑2.5wt％的Ni、2.0‑4.0wt％的其它稀土元素，余量为Fe以及不可除去的杂质；所述保护涂层是由如下按重量份计的各原料制成：甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物60‑80份、端基为氨基的超支化聚苯并咪唑15‑25份、联苯胺双磺酸1‑3份、五氧化二磷0.1‑0.3份、多聚磷酸0.08‑0.1份。

2.根据权利要求1所述的再生复合钕铁硼磁材，其特征在于，所述甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基乙烯基硅芴、4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，60‑70℃下搅拌反应3‑5小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的共聚物4‑6次，最后置于真空干燥箱80‑90℃下干燥至恒重，得到甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,

1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

3.根据权利要求2所述的再生复合钕铁硼磁材，其特征在于，所述甲基乙烯基硅芴、4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:(1‑3):2:1:(0.05‑0.07):(20‑35)。

4.根据权利要求2所述的再生复合钕铁硼磁材，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的再生复合钕铁硼磁材，其特征在于，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的再生复合钕铁硼磁材，其特征在于，所述其它稀土元素为Gd、Tb、Sm按质量比(3‑5):1:(0.8‑1.2)混合形成的混合物。

7.一种根据权利要求1‑6任一项所述再生复合钕铁硼磁材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、将回收的钕铁硼废料依次经过除油、除锈、除杂、清洗、干燥、粉碎预处理；

步骤S2、分析钕铁硼废料的各成分含量，按照钕铁硼磁材基体的成分配比配料，添加新成分；加入熔炼炉中，抽真空，并在氮气保护下进行熔炼，待熔炼成均匀的熔液后，静置3‑5分钟，之后浇注于水冷辊上进行甩带，从而得到甩带片；

步骤S3、将甩带片加入到氢破炉中进行氢破处理，后进行气流磨处理，得到平均粒径为

1‑4μm的磁粉；

步骤S4、将磁粉依次进行磁场取向、静压成型，高温烧结，回火处理后，得到钕铁硼磁材基体；

步骤S5、按保护涂层各原料依次进行预混合—熔融挤出—压片冷却—粗破碎—粉碎—分离过筛—包装的生产工艺进行加工；接着将该加工的涂料采用70kv静电喷涂涂覆于钕铁硼磁材基体外表面，最后在180‑190℃下固化10‑20min，得到含有厚度为0.2mm的保护涂层的再生复合钕铁硼磁材。

8.根据权利要求7所述的再生复合钕铁硼磁材的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述磁场取向、静压成型具体为：在磁场强度为1‑3T、压力为50‑110MPa、氮气气氛的条件下取向成型，再进行冷等静压，等静压大小为280‑330MPa，压制4‑6分钟。

9.根据权利要求7所述的再生复合钕铁硼磁材的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述高温烧结的烧结温度为1100‑1160℃，烧结时间2‑4h。

10.根据权利要求7所述的再生复合钕铁硼磁材的制备方法，其特征在于，所述回火处理具体为：在820‑940℃下保温1‑2小时进行一级回火处理，然后再在460‑620℃下保温2‑4小时进行二级回火处理。

说明书

一种再生复合钕铁硼磁材及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及磁性材料技术领域，尤其涉及一种再生复合钕铁硼磁材及其制备方法。

背景技术

[0002] 钕铁硼磁材有“一代永磁王”的称号，有着极佳的综合磁性能，广泛应用在电子、汽车、医疗、环保节能、航空航天等工业领域。与此同时，钕铁硼磁材产品在生产加工过程中，从最初的原材料到最终成品，每个过程都不可避免产生报废料，再加上大量的钕铁硼电机、电子产品等成品的报废，每年废旧钕铁硼磁材数量也将日益增加。这些废旧的钕铁硼磁材若直接报废，不仅会造成很大资源浪费，还会对环境产生很大的危害，如果将废旧的钕铁硼磁材回收再利用，不仅能减少资源的浪费和环境污染，而且还能产生一定的经济价值，实现双赢。

[0003] 传统钕铁硼磁材废料的回收工艺是通过盐酸溶解、萃取分离、沉淀、灼烧，然后制备成金属氧化物，应用于生产钕铁硼材料。该工艺流程复杂、收率低、成本高，逐步遭到淘汰。现有的钕铁硼磁材废料通过与其它组分复合，制成再生复合钕铁硼磁材，这类现有的再生复合钕铁硼磁材还或多或少存在着耐腐蚀性能差、综合磁性能不足、使用寿命短、废旧钕铁硼磁材废料回收利用率不高、生产工艺复杂、制备效率低、产品质量有待进一步提高的缺陷。

[0004] 为了解决上述问题，中国专利文献CN105931781B公开了一种烧结钕铁硼回收废料的再生利用方法。将清洗干净的机加工切割的边角料、电镀不合格产品等NdFeB回收废料，进行机械破碎，过筛，得到大颗粒磁粉（筛网的尺寸介于60‑300目），在大气环境下，取向成3
型，制成毛坯，毛坯的密度可达到6.0g/cm ，随后对毛坯进行真空热处理，得到高性能的NdFeB永磁体。该发明中原料磁粉为破碎NdFeB回收废料得到的约百微米级的磁粉，磁粉的储存、磁体的取向成型过程及成型后毛坯的储存可以在大气环境中进行，简化了生产工艺，提升了生产效率。然而，通过该方法制成的NdFeB永磁体综合磁性能和耐腐蚀性仍然有待进一步提高。

[0005] 可见，本领域仍然需要一种综合磁性能佳，耐腐蚀性能好，钕铁硼废材回收利用率高，使用寿命长的再生复合钕铁硼磁材及其制备方法。

发明内容

[0006] 本发明的主要目的在于提供一种综合磁性能佳，耐腐蚀性能好，钕铁硼废材回收利用率高，使用寿命长的再生复合钕铁硼磁材及其制备方法。

[0007] 为达到以上目的，本发明提供一种再生复合钕铁硼磁材，包括钕铁硼磁材基体及涂覆于所述钕铁硼磁材基体表面的保护涂层；所述钕铁硼磁材基体是由如下按重量百分比计的成分制成：25‑28wt％的Nd、0.8‑1.2wt％的B、0.03‑0.1wt％的Ti、0.001‑0.003wt％的Sc、0.001‑0.003wt％的Te、0.01‑0.02wt％的W、0.001‑0.003wt％的Os、0.001‑0.003wt％的Ag、0.001‑0.003wt％的Sr、0.8‑2.5wt％的Ni、2.0‑4.0wt％的其它稀土元素，余量为Fe以及不可除去的杂质。所述保护涂层是由如下按重量份计的各原料制成：甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物60‑80份、端基为氨基的超支化聚苯并咪唑15‑25份、联苯胺双磺酸1‑3份、五氧化二磷0.1‑0.3份、多聚磷酸0.08‑0.1份。

[0008] 优选的，所述端基为氨基的超支化聚苯并咪唑是按中国专利文献CN200510111019.4中实施例3的方法制成。

[0009] 优选的，所述甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基乙烯基硅芴、4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，60‑70℃下搅拌反应3‑5小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的共聚物4‑6次，最后置于真空干燥箱80‑90℃下干燥至恒重，得到甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

[0010] 优选的，所述甲基乙烯基硅芴、4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:(1‑3):2:1:(0.05‑0.07):(20‑35)。

[0011] 优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

[0012] 优选的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺中的至少一种。

[0013] 优选的，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。

[0014] 优选的，所述其它稀土元素为Gd、Tb、Sm按质量比(3‑5):1:(0.8‑1.2)混合形成的混合物。

[0015] 本发明的另一个目的，在于提供一种所述再生复合钕铁硼磁材的制备方法，包括如下步骤：

[0016] 步骤S1、将回收的钕铁硼废料依次经过除油、除锈、除杂、清洗、干燥、粉碎预处理；

[0017] 步骤S2、分析钕铁硼废料的各成分含量，按照钕铁硼磁材基体的成分配比配料，添加新成分；加入熔炼炉中，抽真空，并在氮气保护下进行熔炼，待熔炼成均匀的熔液后，静置3‑5分钟，之后浇注于水冷辊上进行甩带，从而得到甩带片；

[0018] 步骤S3、将甩带片加入到氢破炉中进行氢破处理，后进行气流磨处理，得到平均粒径为1‑4μm的磁粉；

[0019] 步骤S4、将磁粉依次进行磁场取向、静压成型，高温烧结，回火处理后，得到钕铁硼磁材基体；

[0020] 步骤S5、按保护涂层各原料依次进行预混合—熔融挤出—压片冷却—粗破碎—粉碎—分离过筛—包装的生产工艺进行加工；接着将该加工的涂料采用70kv静电喷涂涂覆于钕铁硼磁材基体外表面，最后在180‑190℃下固化10‑20min，得到含有厚度为0.2mm的保护涂层的再生复合钕铁硼磁材。

[0021] 优选的，步骤S4中所述磁场取向、静压成型具体为：在磁场强度为1‑3T、压力为50‑110MPa、氮气气氛的条件下取向成型，再进行冷等静压，等静压大小为280‑330MPa，压制4‑6分钟。

[0022] 优选的，步骤S4中所述高温烧结的烧结温度为1100‑1160℃，烧结时间2‑4h；所述回火处理具体为：在820‑940℃下保温1‑2小时进行一级回火处理，然后再在460‑620℃下保温2‑4小时进行二级回火处理。

[0023] 由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：

[0024] （1）本发明公开的再生复合钕铁硼磁材的制备方法，工艺简单，操作方便，对设备依赖性低，耗能少，制备效率和成品合格率高，适于连续规模化生产。

[0025] （2）本发明公开的再生复合钕铁硼磁材，包括钕铁硼磁材基体及涂覆于所述钕铁硼磁材基体表面的保护涂层；通过基体成分配方和保护涂层组成配方的合理选择，使得各成分、各组成之间相互配合，共同作用，进而有效改善综合磁性能、耐腐蚀性，延长其使用寿命。

[0026] （3）本发明公开的再生复合钕铁硼磁材，所述钕铁硼磁材基体是由如下按重量百分比计的成分制成：25‑28wt％的Nd、0.8‑1.2wt％的B、0.03‑0.1wt％的Ti、0.001‑0.003wt％的Sc、0.001‑0.003wt％的Te、0.01‑0.02wt％的W、0.001‑0.003wt％的Os、0.001‑
0.003wt％的Ag、0.001‑0.003wt％的Sr、0.8‑2.5wt％的Ni、2.0‑4.0wt％的其它稀土元素，余量为Fe以及不可除去的杂质。通过各成分之间的相互配合作用，能细化晶粒，抑制各组晶粒生长，改善显微组织，提高矫顽力和稳定性，防止回火脆性和过热倾向，能够提高磁材的塑性，减少磁材产生裂纹的倾向，进而提高磁材的力学性能，同时改善其耐腐蚀性和综合磁性能。

[0027] （4）本发明公开的再生复合钕铁硼磁材，所述保护涂层是由如下按重量份计的各原料制成：甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物60‑80份、端基为氨基的超支化聚苯并咪唑15‑25份、联苯胺双磺酸1‑3份、五氧化二磷0.1‑0.3份、多聚磷酸0.08‑0.1份。共聚物分子结构中的环氧基能与端基为氨基的超支化聚苯并咪唑和联苯胺双磺酸上的氨基发生环氧开环反应，同时联苯胺双磺酸上的磺酸基能与其它原料中的苯环发生化学反应，形成互穿网络结构，有效改善了耐腐蚀性和耐老化性，对内部钕铁硼磁材基体起到较好的保护作用；所述甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物是由甲基乙烯基硅芴、4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯这些含有不饱和烯键的单体通过自由基聚合制成，它们在电子效应、位阻效应和共轭效应等多重作用下，使得产品耐腐蚀性和耐老化性能更佳，使用寿命更长。

具体实施方式

[0028] 以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

[0029] 实施例1

[0030] 一种再生复合钕铁硼磁材，包括钕铁硼磁材基体及涂覆于所述钕铁硼磁材基体表面的保护涂层；所述钕铁硼磁材基体是由如下按重量百分比计的成分制成：25wt％的Nd、0.8wt％的B、0.03wt％的Ti、0.001wt％的Sc、0.001wt％的Te、0.01wt％的W、0.001wt％的Os、0.001wt％的Ag、0.001wt％的Sr、0.8wt％的Ni、2.0wt％的其它稀土元素，余量为Fe以及不可除去的杂质。所述保护涂层是由如下按重量份计的各原料制成：甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物60份、端基为氨基的超支化聚苯并咪唑15份、联苯胺双磺酸1份、五氧化二磷0.1份、多聚磷酸
0.08份。

[0031] 所述端基为氨基的超支化聚苯并咪唑是按中国专利文献CN200510111019.4中实施例3的方法制成。

[0032] 所述甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基乙烯基硅芴、4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，60℃下搅拌反应3小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的共聚物4次，最后置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重，得到甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；所述甲基乙烯基硅芴、4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:2:1:0.05:20；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。通过GPC测试，得到的共聚物的Mn=19270g/mol，MW/Mn=1.317；通过EDX元素定量分析和重量变化计算证实，该共聚物中分别由甲基乙烯基硅芴、4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯引入的结构单元的质量比为1:0.99:1.98:0.99。

[0033] 所述其它稀土元素为Gd、Tb、Sm按质量比3:1:0.8混合形成的混合物。

[0034] 一种所述再生复合钕铁硼磁材的制备方法，包括如下步骤：

[0035] 步骤S1、将回收的钕铁硼废料依次经过除油、除锈、除杂、清洗、干燥、粉碎预处理；

[0036] 步骤S2、分析钕铁硼废料的各成分含量，按照钕铁硼磁材基体的成分配比配料，添加新成分；加入熔炼炉中，抽真空，并在氮气保护下进行熔炼，待熔炼成均匀的熔液后，静置3分钟，之后浇注于水冷辊上进行甩带，从而得到甩带片；

[0037] 步骤S3、将甩带片加入到氢破炉中进行氢破处理，后进行气流磨处理，得到平均粒径为4μm的磁粉；

[0038] 步骤S4、将磁粉依次进行磁场取向、静压成型，高温烧结，回火处理后，得到钕铁硼磁材基体；

[0039] 步骤S5、按保护涂层各原料依次进行预混合—熔融挤出—压片冷却—粗破碎—粉碎—分离过筛—包装的生产工艺进行加工；接着将该加工的涂料采用70kv静电喷涂涂覆于钕铁硼磁材基体外表面，最后在180℃下固化10min，得到含有厚度为0.2mm的保护涂层的再生复合钕铁硼磁材。

[0040] 步骤S4中所述磁场取向、静压成型具体为：在磁场强度为1T、压力为50MPa、氮气气氛的条件下取向成型，再进行冷等静压，等静压大小为280MPa，压制4分钟。

[0041] 步骤S4中所述高温烧结的烧结温度为1100℃，烧结时间2h；所述回火处理具体为：在820℃下保温1小时进行一级回火处理，然后再在460℃下保温2小时进行二级回火处理。

[0042] 实施例2

[0043] 一种再生复合钕铁硼磁材，包括钕铁硼磁材基体及涂覆于所述钕铁硼磁材基体表面的保护涂层；所述钕铁硼磁材基体是由如下按重量百分比计的成分制成：26wt％的Nd、0.9wt％的B、0.06wt％的Ti、0.0015wt％的Sc、0.0015wt％的Te、0.013wt％的W、0.0015wt％的Os、0.0015wt％的Ag、0.0015wt％的Sr、1.2wt％的Ni、2.5wt％的其它稀土元素，余量为Fe以及不可除去的杂质。所述保护涂层是由如下按重量份计的各原料制成：甲基乙烯基硅芴/
4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物65份、端基为氨基的超支化聚苯并咪唑17份、联苯胺双磺酸1.5份、五氧化二磷0.15份、多聚磷酸0.085份。

[0044] 所述端基为氨基的超支化聚苯并咪唑是按中国专利文献CN200510111019.4中实施例3的方法制成。

[0045] 所述甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基乙烯基硅芴、4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，63℃下搅拌反应3.5小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的共聚物5次，最后置于真空干燥箱83℃下干燥至恒重，得到甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；所述甲基乙烯基硅芴、4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1.5:2:1:0.055:23；所述引发剂为偶氮二异庚腈；所述高沸点溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺；所述惰性气体为氦气。

[0046] 所述其它稀土元素为Gd、Tb、Sm按质量比3.5:1:0.9混合形成的混合物。

[0047] 一种所述再生复合钕铁硼磁材的制备方法，包括如下步骤：

[0048] 步骤S1、将回收的钕铁硼废料依次经过除油、除锈、除杂、清洗、干燥、粉碎预处理；

[0049] 步骤S2、分析钕铁硼废料的各成分含量，按照钕铁硼磁材基体的成分配比配料，添加新成分；加入熔炼炉中，抽真空，并在氮气保护下进行熔炼，待熔炼成均匀的熔液后，静置3.5分钟，之后浇注于水冷辊上进行甩带，从而得到甩带片；

[0050] 步骤S3、将甩带片加入到氢破炉中进行氢破处理，后进行气流磨处理，得到平均粒径为3μm的磁粉；

[0051] 步骤S4、将磁粉依次进行磁场取向、静压成型，高温烧结，回火处理后，得到钕铁硼磁材基体；

[0052] 步骤S5、按保护涂层各原料依次进行预混合—熔融挤出—压片冷却—粗破碎—粉碎—分离过筛—包装的生产工艺进行加工；接着将该加工的涂料采用70kv静电喷涂涂覆于钕铁硼磁材基体外表面，最后在183℃下固化12min，得到含有厚度为0.2mm的保护涂层的再生复合钕铁硼磁材。

[0053] 步骤S4中所述磁场取向、静压成型具体为：在磁场强度为1.5T、压力为70MPa、氮气气氛的条件下取向成型，再进行冷等静压，等静压大小为290MPa，压制4.5分钟。

[0054] 步骤S4中所述高温烧结的烧结温度为1120℃，烧结时间2.5h；所述回火处理具体为：在850℃下保温1.2小时进行一级回火处理，然后再在490℃下保温2.5小时进行二级回火处理。

[0055] 实施例3

[0056] 一种再生复合钕铁硼磁材，包括钕铁硼磁材基体及涂覆于所述钕铁硼磁材基体表面的保护涂层；所述钕铁硼磁材基体是由如下按重量百分比计的成分制成：26wt％的Nd、1wt％的B、0.07wt％的Ti、0.002wt％的Sc、0.002wt％的Te、0.015wt％的W、0.002wt％的Os、
0.002wt％的Ag、0.002wt％的Sr、1.5wt％的Ni、3.0wt％的其它稀土元素，余量为Fe以及不可除去的杂质。所述保护涂层是由如下按重量份计的各原料制成：甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物70份、端基为氨基的超支化聚苯并咪唑20份、联苯胺双磺酸2份、五氧化二磷0.2份、多聚磷酸0.09份。

[0057] 所述端基为氨基的超支化聚苯并咪唑是按中国专利文献CN200510111019.4中实施例3的方法制成。

[0058] 所述甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基乙烯基硅芴、4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，65℃下搅拌反应4小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的共聚物5次，最后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；所述甲基乙烯基硅芴、4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:2:2:1:0.06:28；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为N,N‑二甲基乙酰胺；所述惰性气体为氖气。

[0059] 所述其它稀土元素为Gd、Tb、Sm按质量比4:1:1混合形成的混合物。

[0060] 一种所述再生复合钕铁硼磁材的制备方法，包括如下步骤：

[0061] 步骤S1、将回收的钕铁硼废料依次经过除油、除锈、除杂、清洗、干燥、粉碎预处理；

[0062] 步骤S2、分析钕铁硼废料的各成分含量，按照钕铁硼磁材基体的成分配比配料，添加新成分；加入熔炼炉中，抽真空，并在氮气保护下进行熔炼，待熔炼成均匀的熔液后，静置4分钟，之后浇注于水冷辊上进行甩带，从而得到甩带片；

[0063] 步骤S3、将甩带片加入到氢破炉中进行氢破处理，后进行气流磨处理，得到平均粒径为2μm的磁粉；

[0064] 步骤S4、将磁粉依次进行磁场取向、静压成型，高温烧结，回火处理后，得到钕铁硼磁材基体；

[0065] 步骤S5、按保护涂层各原料依次进行预混合—熔融挤出—压片冷却—粗破碎—粉碎—分离过筛—包装的生产工艺进行加工；接着将该加工的涂料采用70kv静电喷涂涂覆于钕铁硼磁材基体外表面，最后在185℃下固化15min，得到含有厚度为0.2mm的保护涂层的再生复合钕铁硼磁材。

[0066] 步骤S4中所述磁场取向、静压成型具体为：在磁场强度为2T、压力为80MPa、氮气气氛的条件下取向成型，再进行冷等静压，等静压大小为305MPa，压制5分钟。

[0067] 步骤S4中所述高温烧结的烧结温度为1130℃，烧结时间3h；所述回火处理具体为：在880℃下保温1.5小时进行一级回火处理，然后再在510℃下保温3小时进行二级回火处理。

[0068] 实施例4

[0069] 一种再生复合钕铁硼磁材，包括钕铁硼磁材基体及涂覆于所述钕铁硼磁材基体表面的保护涂层；所述钕铁硼磁材基体是由如下按重量百分比计的成分制成：27wt％的Nd、1.1wt％的B、0.09wt％的Ti、0.0025wt％的Sc、0.0025wt％的Te、0.018wt％的W、0.0025wt％的Os、0.0026wt％的Ag、0.0028wt％的Sr、2.2wt％的Ni、3.7wt％的其它稀土元素，余量为Fe以及不可除去的杂质。所述保护涂层是由如下按重量份计的各原料制成：甲基乙烯基硅芴/
4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物78份、端基为氨基的超支化聚苯并咪唑23份、联苯胺双磺酸2.5份、五氧化二磷0.25份、多聚磷酸0.1份。

[0070] 所述端基为氨基的超支化聚苯并咪唑是按中国专利文献CN200510111019.4中实施例3的方法制成。

[0071] 所述甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基乙烯基硅芴、4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，68℃下搅拌反应4.5小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的共聚物6次，最后置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，得到甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；所述甲基乙烯基硅芴、4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:2.5:2:1:0.065:33；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合形成的混合物；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺按质量比1:2:1混合形成的混合物；所述惰性气体为氩气。

[0072] 所述其它稀土元素为Gd、Tb、Sm按质量比4.5:1:1.1混合形成的混合物。

[0073] 一种所述再生复合钕铁硼磁材的制备方法，包括如下步骤：

[0074] 步骤S1、将回收的钕铁硼废料依次经过除油、除锈、除杂、清洗、干燥、粉碎预处理；

[0075] 步骤S2、分析钕铁硼废料的各成分含量，按照钕铁硼磁材基体的成分配比配料，添加新成分；加入熔炼炉中，抽真空，并在氮气保护下进行熔炼，待熔炼成均匀的熔液后，静置4.5分钟，之后浇注于水冷辊上进行甩带，从而得到甩带片；

[0076] 步骤S3、将甩带片加入到氢破炉中进行氢破处理，后进行气流磨处理，得到平均粒径为1.5μm的磁粉；

[0077] 步骤S4、将磁粉依次进行磁场取向、静压成型，高温烧结，回火处理后，得到钕铁硼磁材基体；

[0078] 步骤S5、按保护涂层各原料依次进行预混合—熔融挤出—压片冷却—粗破碎—粉碎—分离过筛—包装的生产工艺进行加工；接着将该加工的涂料采用70kv静电喷涂涂覆于钕铁硼磁材基体外表面，最后在188℃下固化19min，得到含有厚度为0.2mm的保护涂层的再生复合钕铁硼磁材。

[0079] 步骤S4中所述磁场取向、静压成型具体为：在磁场强度为2.5T、压力为100MPa、氮气气氛的条件下取向成型，再进行冷等静压，等静压大小为320MPa，压制5.5分钟。

[0080] 步骤S4中所述高温烧结的烧结温度为1150℃，烧结时间3.5h；所述回火处理具体为：在930℃下保温1.8小时进行一级回火处理，然后再在610℃下保温3.5小时进行二级回火处理。

[0081] 实施例5

[0082] 一种再生复合钕铁硼磁材，包括钕铁硼磁材基体及涂覆于所述钕铁硼磁材基体表面的保护涂层；所述钕铁硼磁材基体是由如下按重量百分比计的成分制成：28wt％的Nd、1.2wt％的B、0.1wt％的Ti、0.003wt％的Sc、0.003wt％的Te、0.02wt％的W、0.003wt％的Os、
0.003wt％的Ag、0.003wt％的Sr、2.5wt％的Ni、4.0wt％的其它稀土元素，余量为Fe以及不可除去的杂质。所述保护涂层是由如下按重量份计的各原料制成：甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物80份、端基为氨基的超支化聚苯并咪唑25份、联苯胺双磺酸3份、五氧化二磷0.3份、多聚磷酸0.1份。

[0083] 所述端基为氨基的超支化聚苯并咪唑是按中国专利文献CN200510111019.4中实施例3的方法制成。

[0084] 优选的，所述甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基乙烯基硅芴、4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，70℃下搅拌反应5小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的共聚物6次，最后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到甲基乙烯基硅芴/
4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；所述甲基乙烯基硅芴、4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:3:2:1:0.07:35；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。

[0085] 所述其它稀土元素为Gd、Tb、Sm按质量比5:1:1.2混合形成的混合物。

[0086] 一种所述再生复合钕铁硼磁材的制备方法，包括如下步骤：

[0087] 步骤S1、将回收的钕铁硼废料依次经过除油、除锈、除杂、清洗、干燥、粉碎预处理；

[0088] 步骤S2、分析钕铁硼废料的各成分含量，按照钕铁硼磁材基体的成分配比配料，添加新成分；加入熔炼炉中，抽真空，并在氮气保护下进行熔炼，待熔炼成均匀的熔液后，静置5分钟，之后浇注于水冷辊上进行甩带，从而得到甩带片；

[0089] 步骤S3、将甩带片加入到氢破炉中进行氢破处理，后进行气流磨处理，得到平均粒径为1μm的磁粉；

[0090] 步骤S4、将磁粉依次进行磁场取向、静压成型，高温烧结，回火处理后，得到钕铁硼磁材基体；

[0091] 步骤S5、按保护涂层各原料依次进行预混合—熔融挤出—压片冷却—粗破碎—粉碎—分离过筛—包装的生产工艺进行加工；接着将该加工的涂料采用70kv静电喷涂涂覆于钕铁硼磁材基体外表面，最后在190℃下固化20min，得到含有厚度为0.2mm的保护涂层的再生复合钕铁硼磁材。

[0092] 步骤S4中所述磁场取向、静压成型具体为：在磁场强度为3T、压力为110MPa、氮气气氛的条件下取向成型，再进行冷等静压，等静压大小为330MPa，压制6分钟。

[0093] 步骤S4中所述高温烧结的烧结温度为1160℃，烧结时间4h；所述回火处理具体为：在940℃下保温2小时进行一级回火处理，然后再在620℃下保温4小时进行二级回火处理。

[0094] 对比例1

[0095] 本发明提供一种再生复合钕铁硼磁材，其与实施例1相似，不同的是，没有添加Te、Sc和Ag，且甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备过程中没有添加甲基乙烯基硅芴。

[0096] 对比例2

[0097] 本发明提供一种再生复合钕铁硼磁材，其与实施例1相似，不同的是，没有添加Os、Sr和W，且甲基乙烯基硅芴/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮/1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备过程中没有添加4‑丙烯酰氧基二苯甲酮。

[0098] 为了进一步说明本发明各实施例制成的再生复合钕铁硼磁材的有益技术效果，将各例制成的再生复合钕铁硼磁材进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：根据GB/T3217‑2013永磁(硬磁)材料磁性试验方法对其综合磁性能进行检测；耐腐蚀性是通过对再生复合钕铁硼磁材进行中性盐雾试验，使用浓度为5wt％的氯化钠水溶液，对试验材料进行喷雾盐雾试验，试验温度为30℃，观察锈蚀情况。

[0099] 表1 再生复合钕铁硼磁材性能检测结果

[0100]

[0101] 从表1可见，本发明实施例公开的再生复合钕铁硼磁材，与对比例产品相比，具有更加优异的综合磁性能和耐腐蚀性，Te、Sc、Ag、Os、Sr、W、甲基乙烯基硅芴和4‑丙烯酰氧基二苯甲酮的加入对改善上述性能均有益。

[0102] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。